DE19952323A1

DE19952323A1 - Schutzschicht mit antiadhäsiven Eigenschaften

Info

Publication number: DE19952323A1
Application number: DE19952323A
Authority: DE
Inventors: Christoph Roth; Friedrich Auer; Jens Harenburg
Original assignee: Few Chemicals Wolfen GmbH
Current assignee: Few Chemicals Wolfen GmbH
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-03

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Schutzschicht für feste Werkstoffe, die deren Verkratzbarkeit verhindert und antiadhäsive Eigenschaften besitzt. Die Beschichtungszusammensetzung enthält 50 bis 80 Gew.-% aminofunktionelles Siliziumoxidsol, 10 bis 50 Gew.-% ungesättigte Vinylmonomeren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, 0,1 bis 20 Gew.-% fluorhaltige Carbonsäureester und 0,1 bis 5 Gew.-% Radikalbildner. Die Schicht läßt sich bei Temperaturen unter 100 DEG C vernetzen, ist transparent und eignet sich als kratzfeste Antihaftschicht.

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen zur Her stellung von Schutzschichten für feste Werkstoffe, z. B. Kunststoffe, Metalle, Glas, Holz, Keramik oder Papier, die die Verkratzbarkeit vermindern und die antiadhäsive Eigenschaften besitzen, sowie mit den Beschichtungszusammensetzungen herge stellte Schutzschichten.

Kunststoffe dominieren als leicht verarbeitbare Werkstoffe in vielen Bereichen der Technik sowie des täglichen Gebrauchs. Sie zeichnen sich u. a. durch einen geringen Preis, geringes Eigengewicht sowie durch geringe Korrosionsanfälligkeit aus. Ein wesentlicher Nachteil ist aber ihre geringe Härte, die ih re Einsetzbarkeit einschränkt bzw. ihre Gebrauchsdauer vermin dert. Diese mangelhafte Härte führt beispielsweise zu einer leichten Verkratzbarkeit, die besonders bei transparenten Ar tikeln, wie beispielsweise Schutzscheiben oder optische Lin sen, eine erhebliche Qualitätsminderung verursacht. Ein weite rer Nachteil ist, daß Verunreinigungen gut an Kunststoffen haften und nur schwer ohne Beschädigung der Oberfläche ent fernbar sind.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, durch Oberflächenmodifi zierung der Kunststoffe diese Mängel zu unterdrücken. So wird in der EP 590 467 vorgeschlagen, durch plasma-chemische Be handlung Siliziumoxid aufzubringen. Dieses Verfahren erfordert aber einen sehr hohen technischen Aufwand und verbessert meist nur die Verkratzbarkeit. Technisch einfacher ist eine nach trägliche Aufbringung einer Metalloxidschicht durch Beschich tung aus flüssiger Phase. Als Metalloxide eignen sich dabei Oxidsole der Metalle Silizium, Aluminium, Zirkonium oder Ti tan, die in bekannter Weise auch durch Sol/Gel-Technologie hergestellt werden können. Beispiele dafür sind in den Patent schriften DE 29 17 440, US 3 650 808, 3 986 997, EP 450 625, EP 358 011 sowie in "J. of Non-Cryst. Solids" Bd. 121, 1990, S. 370 beschrieben. Diese Lackzusammensetzungen bedürfen aber meist eine Vernetzungstemperatur von über 100°C und sind des halb nur begrenzt einsetzbar.

Durch Modifizierung der Metalloxidsole mit polymerisationsfä higen, ungesättigten Monomeren ist es möglich, solche Kratz festbeschichtungen auch bei einer Temperatur < 100°C zu ver netzen. Die Vernetzung wird durch Zugabe von Radikalbildnern initiiert, die durch thermischen Zerfall oder durch UV- Bestrahlung freie Radikale bilden. Beispiele dafür sind in EP 450 625 und DE 197 19 948 beschrieben. Durch die Modifizierung mit den bekannten ungesättigten Verbindungen erfolgt aber eine deutliche Reduzierung der Härte und damit Kratzfestigkeit.

Zur Erzielung von antiadhäsiven Eigenschaften von Oberflächen sind ebenfalls zahlreiche Verfahren bekannt. Für Glasflächen wird vorgeschlagen, eine Behandlung mit Fluorsilanen, die ge löst in Lösungsmittel wie Toluol vorliegen, vorzunehmen (EP 577 951, EP 497 189, EP 641 843). Desweiteren können auch an tiadhäsive Eigenschaften durch Bedampfung mit Fluorsilanen er zielt werden (DE 35 43 875). Solche Schichten sind aber nur sehr dünn und mechanisch nicht stabil, so daß bei mechanischer Beanspruchung die Oberfläche sehr schnell ihre antiadhäsive Wirkung verliert.

Es ist weiterhin bekannt, Metalle oder Kunststoffe mit Metall oxiden zu beschichten, die mit Fluorsilanen modifiziert sind. Beispiele dafür sind in DE 41 18 184 und DE 195 44 763 sowie in "J. Am. Ceram. Soc." 80, 1997, S. 3213 und "J. Non-Cryst. Solids" Bd. 121, 1990, S. 344 beschrieben. Durch den Einbau von Fluorsilanen wird aber die mechanische Festigkeit der Schichten teilweise erheblich vermindert.

Weiterhin verursachen die Fluorsilane häufig Benetzungsstörun gen und sind nur in stark verdünnter Form anwendbar, so daß ebenfalls nur Schichten mit sehr geringen Schichtdicken reali sierbar sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Beschich tungszusammensetzungen zur Herstellung von Schutzschichten an zugeben, die die mechanische Verkratzbarkeit von Oberflächen reduzieren und gleichzeitig antiadhäsive Eigenschaften besit zen. Die Schichten sollen insbesondere bei einer Trocknungs temperatur unter 100°C vernetzbar sein, eine hohe Transparenz besitzen und gut auf Kunststoffen und Metallen haften.

Diese Aufgabe wird durch Beschichtungszusammensetzungen und Schutzschichten mit den Merkmalen gemäß den Patentansprüchen 1 bzw. 4 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe insbesondere mit einer Schichtzusammensetzung aus:

a) 50 bis 80 Gew.-% aminofunktionellem Siliziumoxidsol,
b) 10 bis 50 Gew.-% ungesättigtem Vinylmonomer, das radika lisch polymerisierbar ist und eine zweite funktionelle Gruppe besitzt, die mit Aminogruppen zu einer chemischen Reaktion befähigt ist,
c) 0,1 bis 20 Gew.-% fluorhaltigem Carbonsäureester, und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% radikalbildendem Initiator

gelöst.

Die aminofunktionellen Siliziumoxidsole können in an sich be kannter Weise durch Sol/Gel-Technologie durch Hydrolyse und Kondensation von Trialkoxyaminosilanen, wie beispielsweise:
3-Aminopropyltriethoxysilan
3-Aminopropyltrimethoxysilan
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan
N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan
3-Ureidopropyl-triethoxysilan
hergestellt werden. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Was ser/Alkohol-Gemischen, wobei neben den Aminosilanen auch Tetralkoxysilane oder Alkyltrialkoxysilane zusätzlich bei der Solherstellung zugesetzt werden können.

Ungesättigte Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind radika lisch polymerisierbare Verbindungen, die neben der Vinyl- oder Acrylgruppe eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, die mit Aminogruppen bei einer Temperatur unter 100°C reagieren können. Als zweite funktionelle Gruppe kann enthalten sein:

1. eine weitere Acryl- oder Methacrylgruppe, wie beispiels weise in
Butandioldiacrylat
Ethylenglykoldiacrylat
Trimethylolpropandiacrylat
Pentaerythrittetraacrylat
Triacrylformal.
2. eine Methylolgruppe, wie beispielsweise in
N-methylolacrylamid.
3. eine Epoxidgruppe, wie beispielsweise in
Glycidylmethacrylat.

Als fluorhaltige Carbonsäureester eignen sich Verbindungen der allgemeinen Strukturformel:

ROOC-C_nF_2n-1 R = Methyl, Ethyl.

Beispiele für solche fluorhaltigen Ester sind:
Ethylheptafluorobutyrat
Ethylpentafluorobenzoat.

Als radikalbildende Initiatoren können alle bekannten organi schen Peroxide oder Azoverbindungen enthalten sein, die in or ganischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sind und im Tem peraturbereich von 35 bis 90°C durch thermischen Zerfall ge nügend freie Radikale bilden. Beispiele für solche Verbindun gen sind:
Dibenzoylperoxid
tert.-Butylperoxi-2-ethylhehanoat
Cyclohexanonperoxid
tert.Butylperbenzoat
Azoisobuttersäuredinitril (AIBN).

Erfindungsgemäß können auch Initiatoren enthalten sein, die bei UV-Bestrahlung Radikale bilden und dadurch die Vernetzung zu Hybridpolymeren realisieren. Beispiele für solche UV- Initiatoren sind:
1-Hydroxycyclohexylphenylketon
2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat
Benzophenon.

Neben diesen 4 Komponenten kann die Schutzschicht bei speziel len Anwendungen bzw. Anforderungen zur Erzielung spezieller Eigenschaften auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise Pigmente zur Erzielung einer definierten Rau higkeit, Tenside oder andere Fluorverbindungen.

Der Antrag der Schutzschicht kann durch an sich bekannte Be schichtungsverfahren, wie beispielsweise Sprühung, Tauchung Rakelantrag u. a. erfolgen.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht zeichnet sich dadurch aus, daß sie sehr gut sowohl auf Kunststoffen wie auch anderen Sub straten haftet. Sie ist transparent und läßt sich bereits bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, vorzugsweise bei 60 bis 85°C, zu sehr harten, kratzfesten Schichten vernetzen. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie simultan zur Kratzfestigkeit eine antiadhäsive Wirkung zeigt, ohne daß die mechanischen Ei genschaften beeinträchtigt sind. Sie eignet sich zur Beschich tung von Kunststoffen wie Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder Polyester und ergibt transparente Schutzschichten mit verminderter Kratzanfälligkeit und geringer Verschmutzungsan fälligkeit. Der Einsatz fluorhaltiger Esterverbindungen be sitzt den Vorteil einer schnellen Reaktion zur Bildung einer festen Si-Fluor-Fixierung.

Es ist weiterhin möglich, diese Schichten auch auf Metallen, wie beispielsweise Aluminium oder Edelstahl aufzubringen. Im Ergebnis solcher Metallbeschichtung wird deren Fingerprint empfindlichkeit stark reduziert. Weiterhin eignen sich die Schutzschicht auch als Trennschicht für Formen, wie beispiels weise Gießformen, um das Formgut leicht und verletzungsfrei aus diesen zu entfernen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Herstellung eines aminofunktionellen Siliziumoxidsols)

In einem 2,5 Liter-Glasreaktor, der mit Rührung und Innenther mometer versehen ist, werden 1,2 Liter Ethanol und 300 ml dest. Wasser gemischt. Zu dieser Mischung werden innerhalb von 30 min unter Rührung 300 ml Aminopropyltriethoxysilan zugege ben. Die Rührung wird 8 h fortgesetzt und das Sol vor Einsatz 3 Tage gealtert.

Beispiel 2 (Herstellung eines fluordotierten, aminofunktionellen Siliziu moxidsols)

In einem 1 Liter-Glasreaktor, der mit Rührung und Innenthermo meter versehen ist, werden 400 ml Ethanol und 100 ml dest. Wasser gemischt. Dazu werden unter Rührung innerhalb von 15 min 100 ml Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Rüh rung bei Raumtemperatur 8 Stunden fortgesetzt. Zu dieser Mi schung werden 2,4 g Tridecafluorooctyltriethoxysilan zuge tropft und 3 Stunden gerührt. Das modifizierte Sol wird dann noch 3 Tage vor Einsatz bei Raumtemperatur gealtert.

Beispiel 3

In einem rührbaren Mischgefäß werden folgende Komponenten bei Raumtemperatur gemischt:
400 ml Sol aus Beispiel 1
0,7 g Ethylheptafluorobutyrat
16,4 ml N-Methylolacrylamid (48%ig in Wasser)
4,8 ml Initiator (tert. Butylperoxiethylhexanoat, 10%ig in Aceton).

Mit dieser Lösung wird eine 180 µm starke Polyesterfolie in bekannter Weise mittels Rakel so beschichtet, daß eine Trockenschichtdicke von 3,8 µm erhalten wird. Die luftgetrocknete Schicht wird zur Vernetzung 45 min bei 85°C gehärtet.

Die Charakterisierung der Kratzfestigkeit erfolgt nach DIN 52347 mittels Taber Abrazer 5131 der Firma TABER Industries, indem der Glanzverlust nach jeweils 500 Zyklen bestimmt wird (Reibrad Typ CS 10, Auflagekraft 2,5 N).

Die Messung des Glanzverlustes erfolgt mit einem Reflektometer Typ REFO 3-A der Firma Dr. Lange GmbH bei einem Reflexionswin kel von 20°. Als Maß für die antiadhäsive Wirkung wird der Randwinkel (Wasser) bei 23° mit einem Kontaktwinkelmeßgerät G 10 der Firma Krüss bestimmt.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Polyesterfolie ohne Schutzschicht: 89,8% Glanzverlust
mit Schutzschicht: 12,7%
Es wird ein Randwinkel von 102° erhalten.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 3 wird folgende Zusammensetzung auf einer Polycarbonatfolie aufgetragen und getrocknet:
350 ml Sol aus Beispiel 1
0,63 g Ethylpentafluorobenzoat
8,9 ml Glycidylmethacrylat
3,8 ml Initiator (tert.-Butylperoxiethylhexanoat, 10%ig in Aceton).

Es wird ein Glanzverlust von 14,1% sowie ein Randwinkel von 103° erhalten.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 3 wird folgende Zusammensetzung auf einer 200 µm starken PMMA-Platte mit einer Trockenschichtdicke von 2,1 µm aufgetragen:
400 ml Sol aus Beispiel 1
0,7 g Ethylheptafluorobutyrat
10 g Butandioldiacrylat
3,5 ml Initiator (tert. Butylperoxiethylhexanoat, 10%ig in Aceton).

Es wird eine klare Schicht erhalten, die bei 65°C 45 min ge trocknet wird. Es wird nach Taber Abrazer-Test ein Glanzver lust von 13,4% und ein Randwinkel von 98° erhalten.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 3 wird folgende Zusammensetzung auf gebür steten Edelstahl und poliertem Aluminium mit einer Schicht stärke von 0,5 µm aufgetragen:
400 ml Sol aus Beispiel 2
0,2 g Ethylheptafluorobutyrat
15 ml N-Methylolacrylamid (48%ig)
3 ml Glycidylmethacrylat
6 ml Initiator (tert. Butylperoxiethylhexanoat, 10%ig in Aceton).

Nach Lufttrocknung bei Raumtemperatur wird die Schicht 30 min bei 90°C gehärtet.

Es wird ein Randwinkel von 106° erhalten. Bei Fingerkontakt zeigen die beschichteten Flächen eine stark verminderte Fin gerprintempfindlichkeit. Im Vergleich zur unbeschichteten Oberfläche werden nur kontrastarme, helle Abdrücke erhalten, die sich leicht rückstandlos entfernen lassen.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Schutz schicht mit antiadhäsiven Eigenschaften auf der Basis von Hy bridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beschichtungszusammensetzung

- 50 bis 80 Gew.-% aminofunktionelles Siliziumoxidsol,
- 10 bis 50 Gew.-% ungesättigte Vinylmonomere, die radikalisch polymerisierbar sind und eine zweite funktionelle Gruppe be sitzen, die mit Aminogruppen zu einer chemischen Reaktion be fähigt ist,
- 0,1 bis 20 Gew.-% fluorhaltige Carbonsäureester, und
- 0,1 bis 5 Gew.-% radikalbildender Initiator enthalten sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der als ungesättigtes Vinylmonomeres N-Methylolacrylamid enthalten ist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der als ungesättigtes Vinylmonomeres Glycidylacrylat enthalten ist.

4. Schutzschicht für feste Werkstoffe, die durch Auftrag ei ner Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und deren Vernetzung gebildet ist.

5. Schutzschicht gemäß Anspruch 4, die durch Vernetzung ge bildet bei einer Temperatur unterhalb 100°C ist.

6. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Schutzschicht auf Kunststoffen, ins besondere Polyester, Polycarbonat oder Polyacrylat, Keramiken, Papier oder auf Metalloberflächen oder als Trennschicht für Kunststoff- oder Metallformen dient.