DE19935875A1

DE19935875A1 - Water-repellent coating material and water-repellent coating film

Info

Publication number: DE19935875A1
Application number: DE1999135875
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Mizuno; Chiemi Nishi; Yasuhiro Tsukamoto; Masaie Fujino; Tsutomu Yanagawa; Takehito Ota; Hiroki Yonezawa; Ken-Ichi Takai; Goro Yamauchi
Original assignee: NTT Advanced Technology Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Advanced Technology Corp; NTT Inc
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2000-04-06
Also published as: GB2340495B; GB9917823D0; GB2340495A

Abstract

Ein wasserabweisendes Beschichtungsmaterial weist ein Tetrafluorethylenharzpulver, ein Silikonharzbindemittel und ein organisches Lösungsmittel auf. Das Tetrafluorethylenharzpulver weist im Infrarotabsorptionsspektrum einen Absorptionspeak bei ungefähr 1.800 cm·-1·, der die Anwesenheit einer Carbonylgruppe als terminale Gruppe widerspiegelt, und einen Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm·-1· auf, der eine C-F-Bindung widerspiegelt. Das Verhältnis des Absorptionspeaks bei 1.800 cm·-1· zu dem Absorptionspeak bei 500 cm·-1· beträgt weniger als 0,05. Der Beschichtungsfilm wird durch das Aufbringen solch eines Beschichtungsmaterials auf ein Substrat gebildet. Das Beschichtungsmaterial weist große Wasserabweisungseigenschaften, ausgezeichnete Antieis-Eigenschaften, ausgezeichnete Antischnee-Eigenschaften und ähnliches auf, obwohl es keine große Menge eines Fluorharzpulvers enthält. Außerdem behält der Beschichtungsfilm seine Wasserabweisung bei, ungeachtet dessen, ob der Beschichtungsfilm für lange Zeit in Wasser eingetaucht wird.A water-repellent coating material comprises a tetrafluoroethylene resin powder, a silicone resin binder and an organic solvent. The tetrafluoroethylene resin powder has, in the infrared absorption spectrum, an absorption peak at approximately 1,800 cm · -1 · which reflects the presence of a carbonyl group as a terminal group and an absorption peak at approximately 500 cm · -1 · which reflects a C-F bond. The ratio of the absorption peak at 1,800 cm · -1 · to the absorption peak at 500 cm · -1 · is less than 0.05. The coating film is formed by applying such a coating material to a substrate. The coating material has great water repellency, excellent anti-ice property, excellent anti-snow property and the like, although it does not contain a large amount of a fluororesin powder. In addition, the coating film retains its water repellency regardless of whether the coating film is immersed in water for a long time.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wasserabweisendes Beschichtungsmaterial und einen unter Verwendung solch eines wasserabweisenden Beschichtungsmaterials herzustellenden wasserabweisenden Beschichtungsfilm, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Beschichtungsmaterial, das aus einer Mischung aus einem Tetrafluorethylenharz und einem Silikonharz gefertigt ist, und auf eine daraus ge bildete dünne Überzugsschicht bzw. einen daraus gebildeten Beschichtungsfilm.The invention relates to a water-repellent Coating material and one using such to produce water-repellent coating material water-repellent coating film, and in particular The invention relates to a coating material, that from a mixture of a tetrafluoroethylene resin and is made of a silicone resin, and on a ge formed a thin coating layer or one formed therefrom Coating film.

Ein wasserabweisendes Beschichtungsmaterial und ein daraus gefertigter Beschichtungsfilm werden in vielen Produkten verwendet, für die Eigenschaften, wie Wasserabweisungs vermögen, Antischnee-Eigenschaften und Antieis-Eigenschaften erforderlich sind. Ein repräsentatives Beispiel für ein herkömmliches wasserabweisendes Beschichtungsmaterial ist ein Fluorharzbeschichtungsmaterial, das Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegen eine Verschmutzung im Alltag aufweist, und das auf den Gebieten des Hochbaus, der Automobilindustrie usw. verwendet wird. Ein herkömmliches Fluorharzbeschichtungsmaterial be steht aus einem Einkomponentensystem, das von einem Co polymer aus einem Fluorolefin und einer Vielfalt an Kohlen wasserstoffen Gebrauch macht. Ein Beschichtungsfilm, der mittels solch eines Beschichtungsmaterials hergestellt wird, weist einen Kontaktwinkel von ungefähr 80°C auf (das ist der Winkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche des Be schichtungsfilmes bildet), was nur zu einer begrenzten Wasserabweisung führt.A water-repellent coating material and one made of it Manufactured coating film are used in many products used for properties such as water repellency ability, anti-snow properties and anti-ice properties required are. A representative example of a is conventional water-repellent coating material a fluororesin coating material having properties such as excellent weather resistance and durability against pollution in everyday life, and that on the Fields of building construction, automotive industry, etc. becomes. A conventional fluororesin coating material is made up of a one-component system that is manufactured by a Co polymer from a fluoroolefin and a variety of coals uses hydrogen. A coating film that is produced by means of such a coating material, has a contact angle of approximately 80 ° C (that is the angle a drop of water makes with the surface of the Be layered film), which only leads to a limited Water repellency leads.

Außerdem kann er aus einem auf zwei Komponenten basierenden Beschichtungsmaterial bestehen, das Tetrafluorethylen als Hauptbestandteil umfaßt, das mit einem Fluorharz (z. B. Vinylidenfluoridharz) gemischt ist. Diese Art von Beschich tungsmaterial liefert einen Beschichtungsfilm mit größerer Wasserabweisung, was sich durch einen Kontaktwinkel von un gefähr 150° mit Wasser zeigt, so daß an eine praktische Ver wendung zu denken ist. In diesem Fall erfordert das auf zwei Komponenten basierende Beschichtungsmaterial jedoch ein teures Fluorharzpulver in großer Menge. Trotz ihrer ausgezeichneten anfänglichen Wasserabweisung treten insofern Probleme auf, als daß sich die Wasserabweisungseigen schaften, die Antischnee- und Antieis-Eigenschaften des Beschichtungsfilms durch langandauerndes Eintauchen des Films in Wasser oder dadurch, daß der Film längere Zeit Wasser ausgesetzt wird, verschlechtern können.It can also consist of one based on two components Coating material exist, the as tetrafluoroethylene Main component which is coated with a fluororesin (e.g. Vinylidene fluoride resin) is mixed. That kind of mess Tung material provides a coating film with larger Water repellency, which is characterized by a contact angle of un dangerous 150 ° with water, so that a practical Ver is to be thought. In this case, this requires two Component-based coating material, however expensive fluororesin powder in large quantities. Despite her excellent initial water repellency Problems than that the water repellency the anti-snow and anti-ice properties of the Coating film through long immersion of the Film in water or because of the film for a long time Exposed to water can deteriorate.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines herkömm lichen Beschichtungsfilms, der unter Verwendung eines Fluor harzbindemittels und eines Fluorharzpulvers hergestellt wurde. Der Beschichtungsfilm umfaßt ein Bindemittel 11, das auf dem Substrat 9 aufgebracht ist. Das Bindemittel 11 schließt das Fluorharzpulver 10 ein. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, ragen einige Teilchen des Fluorharzpulvers 10 teilweise aus der Oberfläche des Bindemittels 11 heraus. In diesem Fall wird eine Abnahme der Wasserabweisung bei einem langandauernden Eintauchen des Beschichtungsfilms in Wasser beobachtet. Dies kann auf eine Wasserrückhaltung in dem Raum 12 zwischen dem Fluorharzpulver 10 und dem Binde mittel 11 zurückgeführt werden, da Wasser im allgemeinen in solch einen Raum 12 eindringt. Fig. 1 is a schematic sectional view of a conven- tional coating film made using a fluororesin binder and a fluororesin powder. The coating film comprises a binder 11 which is applied to the substrate 9 . The binder 11 includes the fluororesin powder 10 . As shown in the drawing, some particles of the fluororesin powder 10 partially protrude from the surface of the binder 11 . In this case, a decrease in water repellency is observed when the coating film is immersed in water for a long time. This can be attributed to water retention in the space 12 between the fluororesin powder 10 and the binding agent 11 , since water generally penetrates into such a space 12 .

Außerdem kommt es zu Unebenheiten, da Luftblasen in dem Beschichtungsfilm auftreten. In Abhängigkeit von der Größe der Luftblasen können verschiedene Probleme auftreten, zum Beispiel kann die Oberfläche des Substrats 9 von dem Be schichtungsfilm nicht bedeckt sein und es kann auf dem Be schichtungsfilm ein Nadelloch gebildet werden. Diese Schwierigkeiten führen zu einer Abnahme der Qualität des Beschichtungsfilms und zu einem unschönem Aussehen des Be schichtungsfilms.In addition, unevenness occurs because air bubbles appear in the coating film. Depending on the size of the air bubbles, various problems may arise, for example, the surface of the substrate 9 may not be covered by the coating film, and a pinhole may be formed on the coating film. These difficulties result in a decrease in the quality of the coating film and an unsightly appearance of the coating film.

Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht eines Beschich tungsfilms mit Luftblasen. Ein Silikonharzbindemittel 2, das eine große Anzahl an wasserabweisende Teilchen 1 umfaßt, ist auf einem Substrat 4 aufgebracht. Einige Teilchen sind un vollständig in dem Bindemittel 2 eingetaucht, wie in der Zeichnung gezeigt ist, so daß ein Teil eines jeden dieser Teilchen aus der Oberfläche des Beschichtungsfilms heraus ragt. Wenn sich in dem Silikonharzbindemittel 2 Luftblasen befinden, können aufgrund der Anwesenheit der Luftblasen fehlerhafte Stellen 3 im Beschichtungsmaterial auftreten, wenn das Beschichtungsmaterial mittels Tauchauftrags oder mittels eines Bürsten-Streichverfahrens auf das Substrat 4 aufgebracht wird oder wenn das aufgebrachte Beschichtungs material getrocknet wird. Auf der Außenseite liegt min destens ein Teil der Oberfläche des Substrats unbedeckt vor, was zu einer Verringerung der Qualität des Beschichtungs films und zu einem Verlust seines ansprechenden Aussehens führt. Außerdem stellt der Feststoffanteil in dem Beschichtungsmaterial einen weiteren Grund für die angesprochenen Schwierigkeiten dar. Wenn der Feststoffanteil klein ist, nimmt die Viskosität des Beschichtungsmaterials ab und somit werden als Ergebnis eines Einsinkens der Feststoffe in den Beschichtungsfilm aufgrund ihres Eigengewichts während des Trocknungsschritts fehler hafte Stellen 5 in dem Beschichtungsfilm erzeugt. Fig. 2 is a schematic sectional view of a coating film with air bubbles. A silicone resin binder 2 , which comprises a large number of water-repellent particles 1 , is applied to a substrate 4 . Some particles are completely immersed in the binder 2 , as shown in the drawing, so that a part of each of these particles protrudes from the surface of the coating film. If there are air bubbles in the silicone resin binder 2 , defective spots 3 can occur in the coating material due to the presence of the air bubbles, if the coating material is applied to the substrate 4 by means of a dip application or by means of a brush coating process, or if the applied coating material is dried. At least part of the surface of the substrate is uncovered on the outside, which leads to a reduction in the quality of the coating film and to a loss of its attractive appearance. In addition, the solids content in the coating material is another reason for the difficulties mentioned. If the solids content is small, the viscosity of the coating material decreases and, as a result of the solids sinking into the coating film, faulty spots 5 become due to their own weight during the drying step generated in the coating film.

Um einen Zustand großer Wasserabweisung und gute Antieis- Eigenschaften des Beschichtungsfilms beizubehalten, sollte der Beschichtungsfilm unter Verwendung von hochreinem PTFE- Harzpulver hergestellt werden. Außerdem sollte das Beschich ten mittels Tauchauftrags oder eines Bürsten-Streichver fahrens durchgeführt werden, wenn das Beschichtungsmaterial auf eine komplexe Struktur oder auf eine Stelle aufgebracht wird, an der ein aus dem Beschichtungsmaterial bestehendes feines Spray nicht in die Luft gelangen soll. Das PTFE- Harzpulver weist jedoch eine eigene Oberfläche mit geringen freien Energien auf, so daß es schwierig ist, das Lösungs mittel und das Harz miteinander in Einklang zu bringen bzw. aneinander anzupassen. Als Ergebnis werden eine Menge Luft blasen in das Beschichtungsmaterial miteingearbeitet, wenn das PTFE-Harzpulver darin dispergiert wird. Die Luftblasen verursachen in dem Beschichtungsfilm fehlerhafte Stellen, wenn das Beschichtungsmaterial mittels Tauchauftrags oder eines Bürsten-Streichverfahrens auf das Substrat aufgebracht wird. In Abhängigkeit von den Viskositätseigenschaften des Beschichtungsmaterials können desweiteren als Ergebnis eines Einsinkens der Feststoffe in den Beschichtungsfilm aufgrund ihres Eigengewichts Schwierigkeiten, wie fehlerhafte Stellen, verursacht werden.To a state of great water repellency and good anti-ice Maintaining properties of the coating film should the coating film using high-purity PTFE Resin powder can be made. The coating should also be by means of a dipping job or a brushing brush driving are carried out when the coating material applied to a complex structure or place at which an existing of the coating material fine spray should not get into the air. The PTFE However, resin powder has its own surface with little free energies so that it is difficult to find the solution medium and to bring the resin in line with one another or to adapt to each other. As a result, a lot of air blow into the coating material if the PTFE resin powder is dispersed therein. The air bubbles cause imperfections in the coating film, if the coating material by means of dipping or a brush coating process applied to the substrate becomes. Depending on the viscosity properties of the Coating material can also be the result of a Solids sink into the coating film due to their own weight difficulties, such as faulty ones Places that are caused.

Die Erfindung stellt unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung einer Verschlechterung der Wasserabweisung im Laufe der Zeit eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. Solch eine Verschlechterung wird durch eine Veränderung der Qualität des Bindemittels und des Fluor harzpulvers in der Oberfläche des Beschichtungsfilms ver ursacht. Diese Veränderung kann durch ein Eindringen von Wasser in Spalten, die zwischen dem Fluorharzpulver und dem Bindemittel als Ergebnis des Unterschieds ihrer freien Energien der Oberflächen und einer schlechten Benetzbarkeit gebildet wurden, verursacht werden.The invention is from the standpoint of avoidance deterioration in water repellency over time a significant improvement over the state of the Technology. Such deterioration is caused by a Change in the quality of the binder and the fluorine resin powder in the surface of the coating film ver causes. This change can be caused by an intrusion of Water in gaps between the fluororesin powder and the Binders as a result of the difference of their free Surface energies and poor wettability were formed, are caused.

Deshalb ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Beschich tungsmaterial und einen Beschichtungsfilm, der durch das Aufbringen solch eines neuen Beschichtungsmaterials auf ein Substrat hergestellt wird, zur Verfügung zu stellen. Das Beschichtungsmaterial ist aus einer Mischung aus einem Tetrafluorethylenharz und einem Silikonharz gefertigt. Das Beschichtungsmaterial weist eine große Wasserabweisung und ausgezeichnete Antieis- und ausgezeichnete Antischnee- Eigenschaften und ähnliches auf und umfaßt dennoch keine große Menge eines Fluorharzpulvers. Außerdem behält der Beschichtungsfilm die Wasserabweisung bei, ungeachtet dessen, ob der Beschichtungsfilm längere Zeit in Wasser eingetaucht wird.It is therefore an object of the invention to provide a coating tion material and a coating film through the Applying such a new coating material to a Substrate is made to provide. The Coating material is a mixture of one Tetrafluoroethylene resin and a silicone resin. The Coating material has great water repellency and excellent anti-ice and excellent anti-snow Properties and the like and yet does not include any large amount of a fluororesin powder. In addition, the Coating film at water repellency regardless whether the coating film is in water for a long time is immersed.

Unter einem ersten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein wasserabweisendes Beschichtungsmaterial zur Verfügung, das die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
ein Tetrafluorethylenharzpulver,
ein Silikonharzbindemittel und
ein organisches Lösungsmittel, wobei
das Tetrafluorethylenharzpulver im Infrarotabsorptions spektrum eine maximale Absorption bzw. einen Absorptionspeak bei ungefähr 1.800 cm^-1 aufweist, der auf die Anwesenheit einer Carbonylgruppe als terminaler Gruppe verweist, und einen Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1 aufweist, der auf eine C-F-Bindung verweist, wobei das Verhältnis des Absorptionspeaks bei 1.800 cm^-1 zu dem Absorptionspeak bei 500 cm^-1 kleiner als 0,05 ist.In a first aspect, the invention provides a water-repellent coating material comprising the following components:
a tetrafluoroethylene resin powder,
a silicone resin binder and
an organic solvent, where
the tetrafluoroethylene resin powder in the infrared absorption spectrum has a maximum absorption or an absorption peak at approximately 1,800 cm ^-1 , which indicates the presence of a carbonyl group as a terminal group, and an absorption peak at approximately 500 cm ^-1 , which indicates a CF bond, wherein the ratio of the absorption peak at 1,800 cm ^-1 to the absorption peak at 500 cm ^{-1 is} less than 0.05.

Hier kann das Silikonbindemittel ein Silikonbindemittel sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyorgano siloxan, fluoriertem Polyorganosiloxan und einer Mischung davon besteht.Here the silicone binder can be a silicone binder be selected from the group consisting of polyorgano siloxane, fluorinated polyorganosiloxane and a mixture of it exists.

Das organische Lösungsmittel kann ein organisches Lösungs mittel sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkohollösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln und Mischungen davon besteht.The organic solvent can be an organic solution medium selected from the group consisting of Alcohol solvents, aromatic solvents, aliphatic solvents and mixtures thereof.

Das organische Lösungsmittel kann ein organisches Lösungs mittel sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluorlösungsmitteln, Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Keton lösungsmitteln und Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel besteht.The organic solvent can be an organic solution medium selected from the group consisting of Fluorine solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents and mixtures of at least two of these Solvent exists.

Das Verhältnis der Änderung der Dichte des gesamten Beschichtungsmaterials kann weniger als 10% betragen.The ratio of the change in density of the whole Coating material can be less than 10%.

Der Feststoffanteil, der aus dem Tetrafluorethylenharzpulver und dem Silikonharzbindemittel besteht, kann 20 bis 40 Gewichts-% ausmachen und das organische Lösungsmittel kann 60 bis 80 Gewichts-% ausmachen, bezogen auf das Gesamt gewicht des wasserabweisenden Beschichtungsmaterials.The solids content from the tetrafluoroethylene resin powder and the silicone resin binder can be 20 to Make up 40% by weight and the organic solvent can be 60 to 80% by weight based on the total weight of the water-repellent coating material.

Es kann eine Entschäumungsbehandlung durchgeführt werden.A defoaming treatment can be carried out.

Der Feststoffanteil, der aus dem Tetrafluorethylenharzpulver und dem Silikonharzbindemittel besteht, kann 20 bis 50 Gewichts-% ausmachen und das organische Lösungsmittel kann 50 bis 80 Gewichts-% ausmachen, bezogen auf das Gesamt gewicht des wasserabweisenden Beschichtungsmaterials.The solids content from the tetrafluoroethylene resin powder and the silicone resin binder can be 20 to Make up 50% by weight and the organic solvent can be 50 to 80% by weight based on the total weight of the water-repellent coating material.

Unter einem zweiten Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen auf einem Substrat aufzubringenden, wasserabweisenden Beschichtungsfilm zur Verfügung, der ein Beschichtungs material, wie es hierin beschrieben ist, umfaßt.In a second aspect, the invention provides one water-repellent to be applied on a substrate Coating film available which is a coating material as described herein.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nach stehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The preferred embodiments of the invention will be made according to standing with reference to the accompanying drawings explained in more detail.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines herkömm lichen Beschichtungsfilms; Fig. 1 is a schematic sectional view of a union herkömm coating film;

Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht eines anderen herkömmlichen Beschichtungsfilms; Fig. 2 is a schematic sectional view of another conventional coating film;

Fig. 3 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Gehalt (Gewichts-%) des PTFE-Harzpulvers in den Feststoffen und den Kontaktwinkeln (Grad) oder der Eis-Beschichtungs film-Scherkraft (gf/cm², 1 gf/cm² = 98,0665 Pa) für ein herkömmliches Beschichtungsmaterial wiedergibt; Fig. 3 is a graph showing the relationship between the content (% by weight) of the PTFE resin powder in the solids and the contact angles (degrees) or the ice coating film shear force (gf / cm ² , 1 gf / cm ² = 98.0665 Pa) for a conventional coating material;

Fig. 4 ist eine schematisches Ansicht einer Anordnung zur Messung der Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft; Fig. 4 is a schematic view of an arrangement for measuring the ice coating film shear force;

Fig. 5 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Feststoffanteil, den Kontaktwinkeln und dem arithmetischen Mittel der Oberflächenrauhigkeit des Beschichtungsmaterials wiedergibt; Fig. 5 is a graph showing the relationship between the solid content, the contact angles and the arithmetic mean of the surface roughness of the coating material;

Fig. 6 ist eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms; Fig. 6 is a schematic sectional view of a coating film according to the invention;

Fig. 7 ist eine Graphik, die das Infrarotabsorptionsspektrum des Tetrafluorethylenharzes bei Wellenzahlen von 500 bis 4.000 cm^-1 wiedergibt; Fig. 7 is a graph showing the infrared absorption spectrum of the tetrafluoroethylene resin at wavenumbers of 500 to 4,000 cm ^-1 ;

Fig. 8 ist eine Graphik, die das Infrarotabsorptionsspektrum des Tetrafluorethylenharzes bei einer Wellenzahl 1.800 cm^-1 wiedergibt; Fig. 8 is a graph showing the infrared absorption spectrum of the tetrafluoroethylene resin at 1,800 cm ^-1 wavenumber;

Fig. 9 ist eine schematische Schnittansicht des Beschich tungsfilms, auf dem ein Wassertropfen aufgebracht wurde; Fig. 9 is a schematic sectional view of the coating film on which a drop of water has been applied;

Fig. 10 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen den Kontaktwinkeln und den zugesetzten Mengen an PTFE bzw. den PTFE-Zugabemengen wiedergibt; Fig. 10 is a graph showing the relationship between the contact angles and the amount of PTFE added or the amount of PTFE added;

Fig. 11 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen den Zugabemengen des PTFE-Harzpulvers und den Kontaktwinkeln für Beschichtungsfilme, in denen das vorliegende Bindemittel bzw. das herkömmliche Bindemittel verwendet wird, wieder gibt; Fig. 11 is a graph showing the relationship between the addition amounts of the PTFE resin powder and the contact angles for coating films in which the present binder and the conventional binder are used, respectively;

Fig. 12 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Dauer (Tage) des Eintauchens des Beschichtungsfilms in Wasser und den Kontaktwinkeln wiedergibt; und Fig. 12 is a graph showing the relationship between the duration (days) of immersing the coating film in water and the contact angles; and

Fig. 13 ist eine Graphik, die die Eis-Beschichtungsfilm- Scherkräfte der Beschichtungsfilme, die als Probe 1, Probe 2, Vergleichsprobe 1 und Vergleichsprobe 2 hergestellt wurden, wiedergibt. Fig. 13 is a graph showing the ice-Beschichtungsfilm- shearing forces of the coating films were prepared as Sample 1, Sample 2, comparative sample 1 and comparative sample 2 reproduces.

Das wasserabweisende Beschichtungsmaterial der Erfindung wird als eine Mischbeschichtungsmaterial aus Tetrafluor ethylenharz/Silikonharz zur Verfügung gestellt. Das Be schichtungsmaterial umfaßt ein Tetrafluorethylenharzpulver, ein Silikonharzbindemittel und ein organisches Lösungs mittel. Das Tetrafluorethylenharzpulver weist im Infra rotabsorptionsspektrum einen Absorptionspeak bei ungefähr 1.800 cm^-1 auf, der auf die Anwesenheit einer Carbonylgruppe als terminaler Gruppe verweist. Das Tetrafluorethylenharz pulver weist auch einen Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1 auf, der auf eine C-F-Bindung verweist, wobei das Verhältnis des Absorptionspeaks bei ungefähr 1.800 cm^-1 zu dem Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1 kleiner als 0,05 ist. Außerdem kann das Silikonbindemittel aus Polyorgano siloxan, fluoriertem Polyorganosiloxan oder einer Mischung davon bestehen. Das organische Lösungsmittel kann aus Alkohollösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon bestehen. Oder aber das organische Lösungsmittel kann ein Lösungs mittel sein, das aus Fluorlösungsmitteln, Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln und Mischungen aus min destens zwei dieser Lösungsmittel ausgewählt ist.The water-repellent coating material of the invention is provided as a mixed coating material made of tetrafluoroethylene resin / silicone resin. The coating material comprises a tetrafluoroethylene resin powder, a silicone resin binder and an organic solvent. In the infrared absorption spectrum, the tetrafluoroethylene resin powder has an absorption peak at approximately 1,800 cm ^-1 , which indicates the presence of a carbonyl group as a terminal group. The tetrafluoroethylene resin powder also has an absorption peak at approximately 500 cm ^-1 , which indicates a CF bond, the ratio of the absorption peak at approximately 1,800 cm ^-1 to the absorption peak at approximately 500 cm ^{-1 being} less than 0.05. In addition, the silicone binder can consist of polyorganosiloxane, fluorinated polyorganosiloxane or a mixture thereof. The organic solvent can consist of alcohol solvents, aromatic solvents, aliphatic solvents or mixtures thereof. Or the organic solvent can be a solvent which is selected from fluorine solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents and mixtures of at least two of these solvents.

Desweiteren wird der Beschichtungsfilm der Erfindung als wasserabweisender Beschichtungsfilm zur Verfügung gestellt, der auf einem Substrat aufgebracht ist. Der Beschichtungs film ist aus einem Mischbeschichtungsmaterial aus Tetra fluorethylenharz/Silikonharz gefertigt. Das Beschichtungs material umfaßt ein Tetrafluorethylenharzpulver, ein Silikonharzbindemittel und ein organisches Lösungsmittel. Das Tetrafluorethylenharzpulver weist im Infrarot absorptionsspektrum einen Absorptionspeak bei ungefähr 1.800 cm^-1, der auf die Anwesenheit einer Carbonylgruppe als terminaler Gruppe verweist, und einen Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1 auf, der auf eine C-F-Bindung verweist, wobei das Verhältnis des Absorptionspeaks bei ungefähr 1.800 cm^-1 zu dem Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1 kleiner als 0,05 ist.Furthermore, the coating film of the invention is provided as a water-repellent coating film which is applied to a substrate. The coating film is made of a mixed coating material made of tetra fluorethylene resin / silicone resin. The coating material comprises a tetrafluoroethylene resin powder, a silicone resin binder and an organic solvent. The tetrafluoroethylene resin powder has an absorption peak at approximately 1,800 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum, which indicates the presence of a carbonyl group as a terminal group, and an absorption peak at approximately 500 cm ^-1 , which indicates a CF bond, the ratio of the absorption peak at about 1,800 cm ^-1 to the absorption peak at about 500 cm ^{-1 is} less than 0.05.

Was das Tetrafluorethylenharz (PTFE-Harz) angeht, so kann die Wasserabweisung des Beschichtungsfilms durch die Fluorierung der terminalen Gruppen des Harzes verbessert werden. Der Grad der Fluorierung der terminalen Gruppen des PTFE-Pulvers kann durch das Verhältnis der Absorptionspeaks des Infrarotabsorptionsspektrums bei einer Wellenzahl von ungefähr 1.800 cm^-1 zu dem Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1 ermittelt werden. Der Fluorierungsgrad wird durch die nachstehende Gleichung (Gleichung I) definiert.
As for the tetrafluoroethylene resin (PTFE resin), the water repellency of the coating film can be improved by fluorinating the terminal groups of the resin. The degree of fluorination of the terminal groups of the PTFE powder can be determined by the ratio of the absorption peaks of the infrared absorption spectrum at a wave number of approximately 1,800 cm ^-1 to the absorption peak at approximately 500 cm ^-1 . The degree of fluorination is defined by the following equation (Equation I).

Grad der Fluorierung der terminalen Gruppen des PTFE-Pulvers = (Absorptionspeak bei ungefähr 1.800 cm^-1/Absorptionspeak bei ungefähr 500 cm^-1) = PeakverhältnisDegree of fluorination of the terminal groups of the PTFE powder = (absorption peak at approximately 1,800 cm ^-1 / absorption peak at approximately 500 cm ^-1 ) = peak ratio

Es wird möglich, die zur Erreichung eines Kontaktwinkels von 150° erforderliche PTFE-Pulvermenge durch die Verwendung von PTFE mit teilweise oder vollständig fluorierten terminalen Gruppen zu minimieren. Die Abnahme der Menge des zu ver wendenden PTFE-Pulvers trägt auch zur Senkung der Kosten des Beschichtungsmaterials bei.It becomes possible to achieve a contact angle of 150 ° required PTFE powder amount by using PTFE with partially or fully fluorinated terminals Minimize groups. The decrease in the amount of ver Turning PTFE powder also helps lower the cost of the Coating material at.

Die chemische Struktur des PTFE kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden.
The chemical structure of the PTFE can be represented by the formula below.

[A1] - C₂F₄ - C₂F₄ - . . . - C₂F₄ - [A2]
[A1] - C ₂ F ₄ - C ₂ F ₄ -. . . - C ₂ F ₄ - [A2]

worin [A1] und [A2] terminale Gruppen bezeichnen, die an den Enden einer langen PTFE-Kette angeordnet sind. Die termi nalen Gruppen werden idealerweise von Molekülen oder Gruppen der Kohlenstoff-Fluor-Reihe (z. B. F und CF₃) eingenommen. Tatsächlich können diese terminalen Gruppen von hydrophilen Gruppen, wie Carbonylgruppen, eingenommen werden. In diesem Fall kann sich jedoch die Wasserabweisung des Beschichtungs materials verringern. Um dieses Problem zu beheben, sollten die terminalen Gruppen des PTFE zum Beispiel mittels der Verdampfung oder Rekristallisation in einer Fluoratmosphäre fluoriert werden, um die Carbonylgruppen durch die Kohlen stoff-Fluor-Reihe zu ersetzen. Die Schritte der Umwandlung des PTFE in eines mit niedrigeren Molekulargewichten, von 500 bis 10.000, und seiner Pulverisierung schreiten gleich zeitig mit dem Fluorierungsschritt voran.where [A1] and [A2] denote terminal groups arranged at the ends of a long PTFE chain. The terminal groups are ideally occupied by molecules or groups of the carbon-fluorine series (e.g. F and CF ₃ ). In fact, these terminal groups can be taken up by hydrophilic groups such as carbonyl groups. In this case, however, the water repellency of the coating material may decrease. To solve this problem, the terminal groups of the PTFE should be fluorinated by, for example, evaporation or recrystallization in a fluorine atmosphere to replace the carbonyl groups with the carbon-fluorine series. The steps of converting the PTFE into one with lower molecular weights, from 500 to 10,000, and pulverizing it, are progressing with the fluorination step.

Nachstehend sind wirkungsvolle Ausführungsformen der erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung angegeben:Below are effective embodiments of the invention coating composition according to the invention:

(1) The PTFE powder

Es ist bevorzugt, daß das PTFE-Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 µm und terminale Gruppen aufweist, die durch eine Kontaktreaktion mit einem Fluorierungsmittel teilweise oder vollständig fluoriert sind. Wie vorstehend beschrieben, kann der Grad der Fluorierung der terminalen Gruppen eines solchen PTFE mit niedrigem Molekulargewicht als das Peakverhältnis ausge drückt werden, das sich durch Einsetzen der Peakwerte des Infrarotabsorptionsspektrums in Gleichung I berechnen läßt. Es sei bemerkt, daß das bevorzugte Peakverhältnis weniger als 0,05, bevorzugt weniger als 0,02 beträgt. Erfindungs gemäß weist das niedermolekulare PTFE teilweise oder voll ständig fluorierte terminale Gruppen auf, da die Wasser abweisung des Beschichtungsfilms zunimmt, wenn der Grad der Fluorierung zunimmt, ohne daß sich die Menge des PTFE in dem Beschichtungsmaterial verändert.It is preferred that the PTFE powder be a medium one Particle diameters from 0.1 to 2 µm and terminal groups has, which by a contact reaction with a Fluorinating agents partially or completely fluorinated are. As described above, the degree of Fluorination of the terminal groups of such a PTFE with low molecular weight as the peak ratio can be pressed by inserting the peak values of the Infrared absorption spectrum can be calculated in equation I. It should be noted that the preferred peak ratio is less is less than 0.05, preferably less than 0.02. Invention according to the low molecular weight PTFE partially or fully constantly fluorinated terminal groups because the water rejection of the coating film increases when the degree of Fluorination increases without the amount of PTFE in the Coating material changed.

(2) The silicone resin binder

Wie vorstehend beschrieben, ist das in der Erfindung zu ver wendende Silikonharzbindemittel aus einer Verbindung herge stellt, die aus Polyorganosiloxan, wie Silikonharz und Silikongummi, oder einer teilweise oder vollständig fluorierten Form davon (d. h. fluoriertes Polyorganosiloxan), wie Fluorsilikongummi, ausgewählt ist.As described above, this is to be ver in the invention reversible silicone resin binders from a connection is made of polyorganosiloxane, such as silicone resin and Silicone rubber, or one partially or completely fluorinated form thereof (i.e. fluorinated polyorganosiloxane), such as fluorosilicone rubber.

Es wird nun auf die Fig. 6 Bezug genommen, in der eine Schnittansicht eines Beschichtungsfilms gezeigt ist. Der Beschichtungsfilm 2 wird durch Aufbringen eines Beschich tungsmaterials, das das vorstehende Silikonharzbindemittel und ein PTFE-Pulver umfaßt, auf ein Substrat 4 gebildet. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, ragen einige Teilchen 10 des PTFE-Pulvers teilweise aus dem Beschichtungsfilm 2 heraus. In diesem Fall tritt aus den nachstehenden Gründen jedoch kein Spalt um das Teilchen auf.Referring now to FIG. 6, a sectional view of a coating film is shown. The coating film 2 is formed by applying a coating material comprising the above silicone resin binder and a PTFE powder to a substrate 4 . As shown in the drawing, some particles 10 of the PTFE powder partially protrude from the coating film 2 . In this case, however, there is no gap around the particle for the following reasons.

Das Silikonharzbindemittel weist freie Energien der Ober fläche auf, die kleiner als diejenigen des herkömmlichen Fluorharzbindemittels sind. Somit ist der Unterschied zwischen dem PTFE-Pulver und dem Silikonharzbindemittel in bezug auf ihre freien Oberflächenenergien klein genug, um ihnen eine gute Benetzbarkeit zu verleihen und die Tendenz der Bildung eines Spaltes zwischen ihnen zu verringern. Deshalb erfährt das Bindemittel und das PTFE-Pulver eine geringere Verschlechterung und auch die Wasserabweisung des Beschichtungsmaterials wird trotz eines langandauernden Eintauchens in Wasser nicht gemindert.The silicone resin binder has free energies of the upper area smaller than that of the conventional Are fluororesin binders. So that's the difference between the PTFE powder and the silicone resin binder in relative to their surface free energies small enough to to give them good wettability and the tendency to reduce the formation of a gap between them. That is why the binder and the PTFE powder experience one less deterioration and also the water repellency of the Coating material is despite a long lasting Immersion in water not diminished.

Der Unterschied der freien Oberflächenenergien zwischen dem PTFE-Pulver und dem Bindemittel kann durch Messen der Kontaktwinkel oder der Oberflächenspannungen ermittelt werden. Die Oberflächenspannung des PTFE-Harzpulvers (mit einer Dichte von ungefähr 2, 3) beträgt ungefähr 18,5 × 10^-3 N/m (18,5 dyn/cm) oder weniger und die Ober flächenspannung des Silikonharzbindemittels beträgt ungefähr 22,2 × 10^-3 N/m (22,2 dyn/cm), und ist somit kleiner als diejenige der anderen Bindemittel. In der Erfindung beträgt der Kontaktwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche eines Teilchens des PTFE-Pulvers eingeht, 115°, wobei der Kontaktwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche des Silikonbindemittels eingeht, 110° beträgt. Der Unterschied zwischen diesen Kontaktwinkeln ist im Vergleich zu den her kömmlichen klein (d. h. der Kontaktwinkel, den ein Wasser tropfen mit der Oberfläche des Vinylidenfluoridharzes bildet, beträgt 90°). Die freien Oberflächenenergien zwischen dem PTFE-Pulver und dem Silikonharzbindemittel können aus ihren Oberflächenspannungen ermittelt werden. Daraus folgt, daß das Siliconharzbindemittel eine gute Be netzbarkeit mit dem PTFE-Pulver aufweist. Außerdem ist nur eine kleine Menge des PTFE-Pulvers erforderlich, um dem Beschichtungsmaterial große Wasserabweisungseigenschaften zu verleihen, im Gegensatz zu der großen Menge an herkömmlichem Fluorharzbindemittel, das dafür erforderlich ist.The difference in free surface energies between the PTFE powder and the binder can be determined by measuring the contact angle or the surface tension. The surface tension of the PTFE resin powder (having a density of about 2.3) is about 18.5 × 10 ^-3 N / m (18.5 dynes / cm) or less, and the surface tension of the silicone resin binder is about 22.2 × 10 ^-3 N / m (22.2 dynes / cm), and is therefore smaller than that of the other binders. In the invention, the contact angle that a drop of water makes with the surface of a particle of the PTFE powder is 115 °, and the contact angle that a drop of water makes with the surface of the silicone binder is 110 °. The difference between these contact angles is small compared to the conventional ones (ie the contact angle that a drop of water forms with the surface of the vinylidene fluoride resin is 90 °). The free surface energies between the PTFE powder and the silicone resin binder can be determined from their surface tensions. It follows that the silicone resin binder has good wettability with the PTFE powder. In addition, only a small amount of the PTFE powder is required to give the coating material great water repellency, as opposed to the large amount of conventional fluororesin binder required for it.

(3) The organic solvent

Wie vorstehend beschrieben, kann das organische Lösungs mittel aus einem Alkohollösungsmittel, wie Ethylalkohol, n-Heptan, Toluol, aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln oder Mischungen daraus bestehen. Oder aber das organische Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das aus Fluorlösungsmitteln, Kohlenwasserstofflösungs mitteln, Ketonlösungsmitteln und Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel ausgewählt ist. Es ist bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel eine Oberflächenspannung von 16 × 10^-3 bis 22 × 10^-3 N/m (16 bis 22 dyn/cm) und eine Dichte von 0,6 bis 1,6 bei 25°C aufweist. Da die freien Energien der Oberflächen des PTFE-Harzpulvers der Erfindung bemerkenswert klein sind, ist es bevorzugt, daß die freien Energien der Oberflächen des organischen Lösungsmittels ebenfalls ausreichend klein sind, um eine große Anpassungs fähigkeit des PTFE-Harzpulvers in der Beschichtungszusammen setzung zusätzlich zu einer Verringerung der Änderungen der Dichte des gesamten Beschichtungsmaterials herbeizuführen. Was das Dichte angeht, so können, wie vorstehend beschrie ben, die organischen Lösungsmittel der Erfindung eine Dichte von 0,6 bis 1,6 aufweisen, was im Vergleich zu denjenigen der anderen organischen Lösungsmittel, die bei den herkömm lichen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, klein ist. Erfindungsgemäß ist deshalb der Unterschied zwischen der Dichte des organischen Lösungsmittels und der Dichte des Silikonharzes klein. Wenn der Unterschied zwischen ihnen groß ist, wird das wasserabweisende Pulver jedoch mit einer größeren Geschwindigkeit als der Normal geschwindigkeit abgeschieden, was zu einer schlechten Ver arbeitbarkeit beim Tauchauftrag oder dem Bürsten-Streich verfahren führt. Es sei angemerkt, daß die Mischung der organischen Lösungsmittel der Erfindung mit einer Dichte von 0,6 bis 1,6 bei 25°C einen akzeptablen Wert aufweist, damit der vorstehend erwähnte Unterschied keine Rolle spielt. Somit führt das organische Mischlösungsmittel zu keinen Problemen bezüglich einer Ausfällung des Pulver aus dem Beschichtungsmaterial.As described above, the organic solvent can consist of an alcohol solvent such as ethyl alcohol, n-heptane, toluene, aromatic solvents, aliphatic solvents or mixtures thereof. Or the organic solvent can be a solvent which is selected from fluorine solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents and mixtures of at least two of these solvents. It is preferred that the organic solvent have a surface tension of 16 × 10 ^-3 to 22 × 10 ^-3 N / m (16 to 22 dynes / cm) and a density of 0.6 to 1.6 at 25 ° C. Since the free energies of the surfaces of the PTFE resin powder of the invention are remarkably small, it is preferred that the free energies of the surfaces of the organic solvent are also sufficiently small to have great adaptability of the PTFE resin powder in the coating composition in addition to Reduce changes in density of the entire coating material. As for the density, as described above, the organic solvents of the invention can have a density of 0.6 to 1.6, which is small compared to that of the other organic solvents used in the conventional coating compositions is. According to the invention, the difference between the density of the organic solvent and the density of the silicone resin is therefore small. If the difference between them is large, however, the water-repellent powder is deposited at a higher speed than the normal speed, which leads to poor processability when applied by dipping or brushing. It should be noted that the mixture of the organic solvents of the invention having a density of 0.6 to 1.6 at 25 ° C has an acceptable value so that the difference mentioned above does not matter. Thus, the mixed organic solvent does not cause any problems regarding the precipitation of the powder from the coating material.

(4) The solids content

Der Feststoffanteil des Beschichtungsmaterials besteht aus dem PTFE-Harzpulver und dem Silikonharzbindemittel. Was die Anteile dieser Bestandteile angeht, so ist es bevorzugt, daß der des PTFE-Harzpulvers 40 bis 50% und der des Silikonharz bindemittels 50 bis 60% beträgt, bezogen auf das gesamte Volumen der Feststoffe. The solids content of the coating material consists of the PTFE resin powder and the silicone resin binder. What the Concerning proportions of these components, it is preferred that that of the PTFE resin powder 40 to 50% and that of the silicone resin binder is 50 to 60%, based on the total Volume of solids.

Fig. 3 zeigt die Veränderungen der Kontaktwinkel (durch Kreise dargestellt) und der Eis-Beschichtungsfilm-Scher kräfte (durch Dreiecke dargestellt) als Reaktion auf Ver änderungen der Menge des PTFE-Harzpulvers in einem Bereich von 5% bis 55%, bezogen auf das gesamte Volumen des Fest stoffanteils. Fig. 3 shows the changes in the contact angle (represented by circles) and the ice coating film shear forces (represented by triangles) in response to changes in the amount of the PTFE resin powder in a range of 5% to 55% based on the total volume of solids.

Die Wasserabweisung und die Antieis-Eigenschaften des Be schichtungsfilms können mittels der nachstehenden Verfahren ermittelt werden.The water repellency and the anti-ice properties of the Be Layered films can be made using the procedures below be determined.

Der Kontaktwinkel Θ des Wassers ist in der Technik als Index der Wasserabweisung gut bekannt. Je größer der Kontaktwinkel ist, desto größer ist die erhaltene Wasserabweisung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Kontaktwinkel durch Auftropfen von 4 µl (4 × 10^-9 m³) deionisiertem Wasser auf die Oberfläche eines trockenen Beschichtungsfilms, der durch Aufbringen eines wasserabweisenden Beschichtungs materials hergestellt wurde, und Messung des Kontakt winkels Θ unter Verwendung eines automatischen Kontakt winkelmessers, der von KYOWA KAIMEN KAGAKU CO., LTD her gestellt wurde, bei Raumtemperatur (23°C) ermittelt. Die Messung wird für jede Probe fünfmal wiederholt und der Mittelwert der fünf Ergebnisse wird verwendet. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird ein um so größerer Kontaktwinkel beobach tet, je größer der Anteil des PTFE-Harzpulvers an dem Fest stoffanteil ist. Desweiteren wird eine um so größere Wasser abweisung erhalten, je größer der Kontaktwinkel ist. Somit sollte die Menge an dem PTFE-Harzpulver in dem Beschich tungsmaterial in einem ausreichenden Maß erhöht werden, da mit der resultierende Beschichtungsfilm eine ausgezeichnete Wasserabweisung erhält.The contact angle Θ of water is well known in the art as an index of water repellency. The larger the contact angle, the greater the water repellency obtained. In the examples and comparative examples, the contact angle is determined by dropping 4 μl (4 × 10 ^-9 m ³ ) of deionized water onto the surface of a dry coating film, which was produced by applying a water-repellent coating material, and measuring the contact angle Θ using a automatic contact angle meter manufactured by KYOWA KAIMEN KAGAKU CO., LTD at room temperature (23 ° C). The measurement is repeated five times for each sample and the average of the five results is used. As shown in Fig. 3, the larger the contact angle is observed, the larger the proportion of the PTFE resin powder in the solid portion. Furthermore, the greater the contact angle, the greater the water rejection. Thus, the amount of the PTFE resin powder in the coating material should be increased sufficiently since the resulting coating film is excellent in water repellency.

Die Antieis-Eigenschaften des Beschichtungsfilms werden durch Messen der Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft des Beschichtungsfilms mittels einer in Fig. 4 gezeigten Prüfanordnung gemessen. Die Prüfanordnung umfaßt einen zylindrischen Teflonring 8 mit einem Durchmesser von 32 mm auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms 7, der auf dem Substrat 6 aufgebracht ist, Eis 9, das von dem Ring 8 um geben wird, einen Draht 10 aus rostfreiem Stahl, um den Ring 8 in die Richtung 11, die parallel zu dem Beschich tungsfilm 7 verläuft, zu ziehen, und eine Kraftmeßdose 12. Die Kraftmeßdose 12 setzt den Ring 8 mittels des Drahtes 10, mit dem der Ring 8 mit konstanter Geschwindigkeit in eine vorgegebene Richtung gezogen wird, einer dynamische Belastung aus und mißt die Änderungen der Belastung bis sich das Eis bewegt. Die Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft ist als die Maximallast definiert, die unmittelbar vor dem Bewegt werden des Eises 9 registriert wird. Die Messung wird bei einer Temperatur von -5°C durchgeführt. Die Messung wird für jede Probe dreimal wiederholt und der Mittelwert der drei Ergebnisse wird verwendet. Je kleiner die erhaltene Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft ist, desto größer sind die erhaltenen Antieis-Eigenschaften.The anti-ice properties of the coating film are measured by measuring the ice coating film shear force of the coating film using a test arrangement shown in FIG. 4. The test arrangement comprises a cylindrical Teflon ring 8 with a diameter of 32 mm on the surface of the coating film 7 , which is applied on the substrate 6 , ice 9 , which is given by the ring 8 um, a stainless steel wire 10 around the ring 8 in the direction 11 , which extends parallel to the coating film 7 , and a load cell 12th The load cell 12 exposes the ring 8 to a dynamic load by means of the wire 10 , with which the ring 8 is pulled at a constant speed in a predetermined direction, and measures the changes in the load until the ice moves. The ice coating film shear force is defined as the maximum load that is registered immediately before the ice 9 is moved. The measurement is carried out at a temperature of -5 ° C. The measurement is repeated three times for each sample and the average of the three results is used. The smaller the ice coating film shear force obtained, the greater the anti-ice properties obtained.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird die Eis-Beschichtungs material-Scherkraft als Reaktion auf eine Zunahme des Anteils des PTFE-Harzpulvers an dem Feststoffanteil klein. Das heißt, die Antieis-Eigenschaften sind groß, wenn die Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft klein ist. Somit stellt sich die Notwendigkeit den PTFE-Harzpulveranteil für eine ausreichende Entfaltung der Antieis-Eigenschaften des Be schichtungsfilms zu erhöhen. Die Eis-Beschichtungsfilm- Scherkraft nimmt jedoch drastisch zu, wenn das PTFE-Harz pulver bis zu 55% des gesamten Volumens des Feststoffanteils ausmacht. Dies ist eine Folge der Zunahme der Oberflächen rauhigkeit des Beschichtungsfilms als Reaktion auf die Zunahme des PTFE-Harzpulveranteils. Das heißt, die rauhe Oberfläche des Beschichtungsfilms fungiert als ein Anker und erhöht die Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft. Deshalb ist es bevorzugt, daß der Anteil des PTFE-Harzpulvers an dem Fest stoffanteil in einem Bereich von 40 bis 50% liegt, bezogen auf das gesamte Volumen des Feststoffanteils.As shown in Fig. 3, the ice coating material shear force becomes small in response to an increase in the proportion of the PTFE resin powder in the solid portion. That is, the anti-ice properties are great when the ice coating film shear force is small. There is thus a need to increase the PTFE resin powder content for a sufficient development of the anti-ice properties of the coating film. However, the ice coating film shear force increases dramatically when the PTFE resin powder accounts for up to 55% of the total volume of the solids content. This is due to the increase in the surface roughness of the coating film in response to the increase in the PTFE resin powder content. That is, the rough surface of the coating film acts as an anchor and increases the ice coating film shear force. Therefore, it is preferable that the proportion of the PTFE resin powder in the solid portion is in a range of 40 to 50% based on the total volume of the solid portion.

In dem Fall, in dem das Beschichtungsmaterial mittels eines Verfahrens ohne irgendeine Entschäumungsbehandlung herge stellt wird, liegt die Menge des Feststoffanteils in dem Be schichtungsmaterial (nachstehend wird darauf auch als "Fest stoff-Fraktion" Bezug genommen) in einem Bereich von 20 bis 40 Gewichts-% und der Anteil des organischen Lösungsmittels in dem Beschichtungsmaterial (nachstehend wird darauf als "Lösungsmittel-Fraktion" Bezug genommen) in einem Bereich von 60 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Beschichtungsmaterials. In dem Fall, in dem ein Be schichtungsmaterial durch ein Verfahren hergestellt wird, das einen Entschäumungsschritt einschließt, liegt die Fest stoff-Fraktion bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50 Gewichts-% und die Lösungsmittel-Fraktion bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials.In the case where the coating material by means of a Process without any defoaming treatment is the amount of solids in the Be layering material (hereinafter also referred to as "Fest substance fraction "referred) in a range from 20 to 40% by weight and the proportion of the organic solvent in the coating material (hereinafter referred to as "Solvent fraction" referred to) in one area from 60 to 80% by weight, based on the total weight of the coating material. In the case where a Be layering material is produced by a process that includes a defoaming step, the Fest lies Substance fraction preferably in a range from 20 to 50% by weight and the solvent fraction preferred in a range of 50 to 80% by weight based on the Total weight of the coating material.

Fig. 5 zeigt die Variationen des arithmetischen Mittels der Oberflächenrauhigkeit Ra und der Kontaktwinkel eines Be schichtungsfilms als Reaktion auf Variationen der Feststoff- Fraktion in einem Bereich von 10 bis 60 Gewichts-%. In der Zeichnung sind die Kontaktwinkel durch Kreise, die Ra-Werte (nach einer Entschäumungsbehandlung) durch Quadrate, und die Ra-Werte (ohne Entschäumungsbehandlung) durch Dreiecke an gegeben. Fig. 5 shows the variations of the arithmetic mean surface roughness Ra and the contact angle shows a Be coating films in response to variations in the solids fraction in a range of 10 to 60 weight%. In the drawing, the contact angles are given by circles, the Ra values (after defoaming treatment) by squares, and the Ra values (without defoaming treatment) by triangles.

Der Beschichtungsfilm wird durch Tauchauftrag auf einem Aluminiumsubstrat gebildet und schließt 50% PTFE-Harzpulver ein.The coating film is applied by dipping on a Aluminum substrate formed and closes 50% PTFE resin powder on.

Das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit Ra ist als der Index der Oberflächenrauhigkeit bekannt, und die Oberfläche des Beschichtungsfilms erfährt im Verhältnis zur Abnahme des Ra-Wertes eine Glättung. Das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit Ra wird unter Verwendung eines im Handel von Tokyo Seimitsu Co., LTD erhältlichen Oberflächenrauhigkeits-Prüfgeräts ermittelt. Die Messung wird auf einem Beschichtungsfilm durchgeführt und für jede Probe dreimal wiederholt. Der Mittelwert aller drei Ergeb nisse wird verwendet. The arithmetic mean of the surface roughness is Ra known as the index of surface roughness, and the Surface of the coating film experiences in relation to Decrease in the Ra value a smoothing. The arithmetic Average surface roughness Ra is used one commercially available from Tokyo Seimitsu Co., LTD Surface roughness tester determined. The measurement is carried out on a coating film and for each Repeat sample three times. The mean of all three results nisse is used.

Die Feststoff-Fraktion sollte aus den nachstehend angeführ ten Gründen 20 Gewichts-% oder mehr betragen, damit sich die Wasserabweisung des Beschichtungsfilms in ausreichendem Maß entfalten kann. Das heißt, die Feststoffe neigen dazu, auf grund ihres Eigengewichts in das aufgebrachte Beschichtungs material einzusinken, wenn die Viskosität des Beschichtungs materials gering ist. Somit kann der Bereich 5 mit den fehlerhaften Stellen auf dem Beschichtungsfilm ausgedehnt sein, wie in Fig. 2 gezeigt ist, was zu einer schlechten Wasserabweisung führt. Für eine ausreichende Entfaltung des wasserabweisung sollte die Feststoff-Fraktion deshalb 20 Gewichts-% oder mehr betragen.The solid fraction should be 20% by weight or more for the reasons given below so that the water repellency of the coating film can develop sufficiently. This means that the solids tend to sink into the applied coating material due to their own weight if the viscosity of the coating material is low. Thus, the area 5 with the flaws on the coating film may be expanded as shown in FIG. 2, resulting in poor water repellency. The solid fraction should therefore be 20% by weight or more for the water repellency to develop sufficiently.

Außerdem sollte die Feststoff-Fraktion aus den nachstehend angeführten Gründen maximal 40 Gewichts-% (für ein Be schichtungsmaterial ohne Entschäumungsbehandlung) oder 50 Gewichts-% (für ein Beschichtungsmaterial mit einer Ent schäumungsbehandlung) betragen. Das heißt, der Gewichts prozentsatz des wasserabweisenden Pulvers in dem Beschich tungsmaterial wird groß, wenn die Feststoff-Fraktion größer als der vorstehende maximale Wert ist. Somit können leicht eine Menge Luftblasen während des Schritts der Aufbringung des Beschichtungsmaterials auf ein Substrat in das Beschich tungsmaterial eingeschlossen werden. Die Luftblasen erhöhen die Zahl der fehlerhaften Stellen 3 in dem Beschichtungs film, wie in Fig. 2 gezeigt ist, und führen zu Unebenheiten auf der Oberfläche, was eine Zunahme von Ra zur Folge hat. Die Glätte der Oberfläche geht mit zunehmenden Ra verloren, so daß die Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft als Ergebnis des vorstehend beschriebenen Anker-Effekts groß wird. Um eine glatte Oberfläche zu erhalten, sollte die Feststoff-Fraktion deshalb 40 Gewichts-% oder weniger betragen, wenn das Be schichtungsmaterial keiner Entschäumungsbehandlung unter zogen wird, und sie sollte 50 Gewichts-% oder weniger be tragen, wenn das Beschichtungsmaterial einer Entschäumungs behandlung unterzogen wird.In addition, the solid fraction should be at most 40% by weight (for a coating material without defoaming treatment) or 50% by weight (for a coating material with defoaming treatment) for the following reasons. That is, the weight percentage of the water-repellent powder in the coating material becomes large when the solid fraction is larger than the above maximum value. Thus, a lot of air bubbles can easily be included in the coating material during the step of applying the coating material to a substrate. The air bubbles increase the number of imperfections 3 in the coating film, as shown in Fig. 2, and cause bumps on the surface, which results in an increase in Ra. The smoothness of the surface is lost with increasing Ra, so that the ice coating film shear force becomes large as a result of the above-described anchor effect. Therefore, in order to obtain a smooth surface, the solid fraction should be 40% by weight or less when the coating material is not subjected to a defoaming treatment, and should be 50% by weight or less when the coating material is subjected to a defoaming treatment becomes.

Das Verhältnis der Änderung der Dichte des gesamten Be schichtungsmaterials kann 10% oder weniger betragen. Außer dem wird im Verfahren der Herstellung des Beschichtungs materials eine Entschäumungsbehandlung durchgeführt.The ratio of the change in density of the entire Be layering material can be 10% or less. Except which is used in the process of making the coating materials have been subjected to a defoaming treatment.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels eines Verfahrens hergestellt, das die nachstehenden Schritte einschließt: Das zu verwendende PTFE-Harzpulver wird in einem organischen Lösungsmittel vordispergiert. In diesem Schritt werden koagulierte Teilchen des PTFE-Harzpulvers dispergiert und die meisten Luftblasen in den koagulierten Teilchen werden entfernt, gefolgt von der Zugabe eines Silikonharzbinde mittels zu der Mischung aus dem PTFE-Pulver und dem orga nischen Lösungsmittel, um eine im wesentlichen dispergierte Mischung herzustellen. Es ist bevorzugt als letzten Schritt eine Entschäumungsbehandlung durchzuführen, ungeachtet der Tatsache, ob die meisten Luftblasen entfernt wurden. Um zu vermeiden, daß während der Schritte der Vordispergierung oder der wirklichen Dispergierung eine Menge Luftblasen in das Beschichtungsmaterial eingearbeitet werden, kann das organische Lösungsmittel aus Alkohollösungsmitteln, wie Ethylalkohol, n-Heptan, Toluol, aromatischen Lösungsmitteln, aliphatische Lösungsmitteln oder Mischungen daraus ausge wählt sein. Oder aber das organische Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, das aus Fluorlösungsmitteln, Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln und Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel ausge wählt ist. Es ist bevorzugt, daß das organische Lösungs mittel eine Oberflächenspannung von 16 × 10^-3 bis 22 × 10^-3 N/m (16 bis 22 dyn/cm) und eine Dichte von 0,6 bis 1,6 bei 25°C aufweist.The coating material is made by a process that includes the following steps: The PTFE resin powder to be used is predispersed in an organic solvent. In this step, coagulated particles of the PTFE resin powder are dispersed and most of the air bubbles in the coagulated particles are removed, followed by the addition of a silicone resin binder to the mixture of the PTFE powder and the organic solvent to make a substantially dispersed mixture . As a final step, it is preferred to perform a defoaming treatment regardless of whether most of the air bubbles have been removed. In order to avoid that a lot of air bubbles are incorporated into the coating material during the pre-dispersion or the actual dispersion steps, the organic solvent can be selected from alcohol solvents such as ethyl alcohol, n-heptane, toluene, aromatic solvents, aliphatic solvents or mixtures thereof . Or the organic solvent can be an organic solvent which is selected from fluorine solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents and mixtures of at least two of these solvents. It is preferred that the organic solvent has a surface tension of 16 × 10 ^-3 to 22 × 10 ^-3 N / m (16 to 22 dynes / cm) and a density of 0.6 to 1.6 at 25 ° C .

Die Entschäumungsbehandlung kann dadurch erfolgen, daß die Beschichtungszusammensetzung einem verringerten Druck aus gesetzt wird. Das heißt, die Beschichtungszusammensetzung wird in einen Exsikkator mit Dekompressionseinrichtungen eingebracht und der Druck wird allmählich abgesenkt. Die Luftblasen in dem Beschichtungsmaterial nehmen allmählich an Größe zu, wenn der Grad der Dekompression zunimmt. An schließend bewegen sich die Luftblasen in dem Beschichtungs material nach oben und zerplatzen an der Luft, was zur Ent fernung der Luftblasen aus dem Beschichtungsmaterial führt. Das resultierende Beschichtungsmaterial weist eine prozen tuale Änderung der Dichte, die von den Luftblasen in dem Be schichtungsmaterial abhängt, in einem Bereich von 10% oder weniger auf.The defoaming treatment can be carried out in that the Coating composition from a reduced pressure is set. That is, the coating composition is placed in a desiccator with decompression devices introduced and the pressure is gradually reduced. The Air bubbles in the coating material gradually take on Size increases as the degree of decompression increases. On finally the air bubbles move in the coating material upwards and burst in the air, leading to ent removal of the air bubbles from the coating material. The resulting coating material has a percentage tual change in density caused by the air bubbles in the loading layering material depends in a range of 10% or less on.

Die prozentuale Änderung der Dichte kann durch die nach stehende Gleichung (II) ausgedrückt werden:
The percentage change in density can be expressed by equation (II) below:

Die theoretische Dichte kann unter Verwendung der Dichte eines jeden Bestandteils und des Verhältnisses der Bestand teile berechnet werden. Wenn sich in dem Beschichtungs material keine Luftblasen befinden, sind die theoretische Dichte und die scheinbare Dichte des Beschichtungsmaterials gleich, was dazu führt, daß die prozentuale Änderung der Dichte Null Prozent beträgt. Tatsächlich schließt das Be schichtungsmaterial aber Luftblasen ein, so daß die schein bare Dichte im Vergleich zur theoretischen Dichte klein ist. Die prozentuale Änderung der Dichte wird klein, wenn die Zahl der Luftblasen abnimmt.The theoretical density can be determined using the density of each component and the ratio of the stock parts are calculated. If in the coating there are no air bubbles, are the theoretical Density and the apparent density of the coating material no matter what causes the percentage change in the Density is zero percent. In fact, the Be Layering material but air bubbles, so that the glow The apparent density is small compared to the theoretical density. The percentage change in density becomes small when the The number of air bubbles decreases.

Der wasserabweisender Beschichtungsfilm der Erfindung wird durch Aufbringen des vorstehend beschriebenen Beschichtungs materials auf ein Substrat mittels Tauchauftrags oder eines Bürsten-Streichverfahrens hergestellt. Der resultierende Be schichtungsfilm ist durch einen Kontaktwinkel von 150° oder mehr und eine Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft von 1500 kg/m² (150 gf/cm²) oder weniger gekennzeichnet. Die Oberfläche des Beschichtungsfilms ist glatt und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 5 µm oder weniger.The water-repellent coating film of the invention is made by applying the above-described coating material to a substrate by means of dipping or brush coating. The resulting coating film is characterized by a contact angle of 150 ° or more and an ice coating film shear force of 1500 kg / m ² (150 gf / cm ² ) or less. The surface of the coating film is smooth and the arithmetic mean of the surface roughness is 5 µm or less.

Es wird erneut auf Fig. 6 Bezug genommen. Ein Silikonharz bindemittel 2 ist auf einem Substrat 4 aufgebracht und schließt eine große Anzahl an wasserabweisenden Teilchen 1 ein. Einige der wasserabweisenden Teilchen 1 ragen mikroskopisch betrachtet teilweise aus der Oberfläche des Silikonharzbindemittels 2 heraus. In diesem Fall werden in dem Beschichtungsfilm keine fehlerhafte Stellen, wie Ober flächenunebenheiten und Nadellöcher, beobachtet, so daß der Beschichtungsfilm aus mikroskopischer Sicht eine äußerst glatte Oberfläche zur Verfügung stellt. Außerdem kann das Beschichtungsmaterial nicht nur mittels Tauchauftrags oder eines Bürsten-Streichverfahrens, sondern auch mittels Sprüh beschichtens oder ähnlichem auf das Substrat aufgebracht werden.Referring again to FIG. 6. A silicone resin binder 2 is applied to a substrate 4 and includes a large number of water-repellent particles 1 . Some of the water-repellent particles 1, viewed microscopically, partially protrude from the surface of the silicone resin binder 2 . In this case, no defective spots such as surface unevenness and pinholes are observed in the coating film, so that the coating film provides an extremely smooth surface from a microscopic point of view. In addition, the coating material can be applied to the substrate not only by means of dipping or a brush coating process, but also by means of spray coating or the like.

Dementsprechend weist, wie vorstehend beschrieben, ein unter Verwendung des Beschichtungsmaterials der Erfindung gebilde ter Beschichtungsfilm eine große Wasserabweisung auf, so daß er für viele Gegenstände verwendet werden kann, die Eigen schaften, wie eine Wasserabweisung, und Antischnee-Eigen schaften und Antieis-Eigenschaften erfordern. Außerdem kann der Beschichtungsfilm für viele komplizierte Gegenstände, wie die Innenwand einer Röhre, die Rippe eines Wärmeaus tauschers und ein Netz, verwendet werden. Desweiteren kann der Beschichtungsfilm auch beim Sprühbeschichten an einer Stelle verwendet werden, an der ein aus dem Beschichtungs material bestehendes feines Spray nicht in die Luft gelangen soll.Accordingly, as described above, a sub Use of the coating material of the invention ter coating film on a large water repellency, so that it can be used for many items that are your own like water repellency and anti-snow properties and require anti-ice properties. Besides, can the coating film for many complicated objects, like the inside wall of a tube, the rib of a heat exchanger exchangers and a network can be used. Furthermore can the coating film even when spray coating on one Be used at the one from the coating existing fine spray does not get into the air should.

example 1

Um die Wirkung der Erfindung zu überprüfen, wird wie nach stehend beschrieben eine Probe hergestellt.In order to check the effect of the invention, how to described a sample prepared.

Zunächst wird als Feststoffanteil die binäre Mischung her gestellt. Die Mischung umfaßt die nachstehenden Bestand teile: 45 Volumen-% PTFE-Pulver (Peakverhältnis = 0,01) mit einer Teilchengröße von 0,88 µm und einem mittleren Moleku largewicht von 5.000, in dem der Fluorierungsgrad der terminalen Gruppen hoch ist, und 55 Volumen-% eines Poly organosiloxanharzes. Dann werden 35 Gewichts-% der binären Mischung unter Verwendung einer Kugelmühle mit n-Heptan gemischt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (d. h. ein Tetrafluorethylenharz/Silikonharz-Mischbeschichtungs material) erhalten wird. Das resultierende Beschichtungs material wird mittels Sprühbeschichtens auf ein Objekt trägerglas aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm als Probe 1 herzustellen.First, the binary mixture is produced as a solid component posed. The mix includes the following stocks share: 45% by volume PTFE powder (peak ratio = 0.01) a particle size of 0.88 µm and an average molecule lar weight of 5,000, in which the degree of fluorination of terminal groups is high, and 55% by volume of a poly organosiloxane resin. Then 35% by weight of the binary Mix using a ball mill with n-heptane mixed to form a coating composition (i.e. a tetrafluoroethylene resin / silicone resin mixed coating material) is obtained. The resulting coating material is spray-coated onto an object Carrier glass applied to a coating film as To produce sample 1.

Example 2

Eine Beschichtungszusammensetzung wird auf die gleiche Weise wie diejenige in Beispiel 1 hergestellt und auf ein Objekt trägerglas aufgebracht, außer daß ein PTFE-Pulver (Peakver hältnis = 0,05) verwendet wurde, in dem der Fluorierungsgrad der terminalen Gruppe nicht hoch ist, um einen Beschich tungsfilm als Probe 2 herzustellen.A coating composition is made in the same way made like that in Example 1 and onto an object Carrier glass applied, except that a PTFE powder (Peakver Ratio = 0.05) was used, in which the degree of fluorination the terminal group is not high to a coating production film as sample 2.

Comparative Example 1

Eine Beschichtungszusammensetzung wird wie nachstehend beschrieben hergestellt.A coating composition becomes as follows described.

Zunächst wird als Feststoffanteil die binäre Mischung her gestellt. Die Mischung umfaßt die nachstehenden Bestand teile: 45 Volumen-% PTFE-Pulver, das demjenigen in dem Beispiel 1 entspricht, und 55 Volumen-% Vinylidenfluorid harz. Dann werden 35 Gewichts-% der binären Mischung unter Verwendung einer Kugelmühle mit n-Heptan gemischt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (d. h. ein Tetrafluor ethylenharz/Harzmischung-Beschichtungsmaterial) erhalten wird. Das resultierende Beschichtungsmaterial wird mittels Sprühbeschichtensauf ein Objektträgerglas aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm als Vergleichsprobe 1 herzustellen.First, the binary mixture is produced as a solid component posed. The mix includes the following stocks parts: 45% by volume PTFE powder, which in the Example 1 corresponds and 55% by volume vinylidene fluoride resin. Then 35% by weight of the binary mixture is added Using a ball mill mixed with n-heptane, whereby a coating composition (i.e. a tetrafluor ethylene resin / resin mixture coating material) obtained becomes. The resulting coating material is by means of Spray coated onto a glass slide to to produce a coating film as comparative sample 1.

Comparative Example 2

Zunächst wird als Feststoffanteil eine binäre Mischung her gestellt. Die Mischung umfaßt die nachstehenden Bestand teile: 80 Volumen-% PTFE-Pulver, das demjenigen in dem Beispiel 1 entspricht, und 20 Volumen-% Vinylidenfluorid harz. Dann werden 35 Gewichts-% der binären Mischung unter Verwendung einer Kugelmühle mit n-Heptan gemischt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (d. h. ein Tetrafluor ethylenharz/Harzmischung-Beschichtungsmaterial) erhalten wird. Das resultierende Beschichtungsmaterial wird mittels Sprühbeschichtens auf ein Objektträgerglas aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm als Vergleichsprobe 2 herzustellen. Die nachstehende Tabelle listet die Hauptbestandteile der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 auf.First of all, a binary mixture is produced as a solid component posed. The mix includes the following stocks parts: 80 volume% PTFE powder, which in the Example 1 corresponds, and 20 volume% vinylidene fluoride resin. Then 35% by weight of the binary mixture is added Using a ball mill mixed with n-heptane, whereby a coating composition (i.e. a tetrafluor ethylene resin / resin mixture coating material) obtained becomes. The resulting coating material is by means of Spray coated onto a glass slide to to produce a coating film as comparative sample 2. The table below lists the main components of the Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

Tabelle 1 Table 1

In Tabelle 1 wird der Fluorierungsgrad der terminalen Gruppe des PTFE-Pulvers durch die Gleichung 1, die für mathema tische Berechnungen anhand des Infrarotabsorptionsspektrums des PTFE-Pulvers bereitgestellt wird, erhalten.Table 1 shows the degree of fluorination of the terminal group of the PTFE powder by Equation 1, which is for mathema calculations based on the infrared absorption spectrum of the PTFE powder is obtained.

Fig. 7 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Tetrafluor ethylens, in dem die horizontale Achse die Wellenzahlen des Infrarotstrahls und die vertikale Achse die Intensität der Infrarotabsorption angibt. Die Kurven entsprechen den Ergebnissen der Messung von drei verschiedenen Proben. Die Zahl auf den Kurven stellt das Peakverhältnis als Fluorie rungsgrad der terminalen Gruppe des PTFE-Pulvers dar, das durch die vorstehend beschriebene Gleichung I erhalten wird. Fig. 7 shows the infrared absorption spectrum of the tetrafluoroethylene, in which the horizontal axis indicates the wavenumbers of the infrared beam and the vertical axis the intensity of the infrared absorption. The curves correspond to the results of the measurement of three different samples. The number on the curves represents the peak ratio as the degree of fluorination of the terminal group of the PTFE powder obtained by Equation I described above.

Fig. 8 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils des Spektrums, das bei einer Wellenzahl bei ungefähr 1.800 cm^-1 gemessen wurde. Wenn die Fluorierung der terminalen Gruppen des PTFE-Pulvers voranschreitet, wird der Wert des Peaks bei ungefähr 1.800 cm^-1 als Ergebnis einer Substitutionsreaktion der Carbonylgruppe, die als terminale Gruppe auftritt, kleiner. Was den Fluorierungsgrad des PTFE-Pulvers angeht, so weisen die Probe 1 und die Vergleichsproben 1 und 2 ein Peakverhältnis von 0,01 und die Probe 2 ein Peakverhältnis von 0,05 auf. In der Zeichnung ist mit "ND" ein Peakwert gemeint, der nicht ermittelt werden kann, weil die Fluorierung voranschreitet und die Empfindlichkeit der Meßeinrichtung überschreitet. Fig. 8 is an enlarged view of a part of the spectrum measured at a wavenumber at approximately 1,800 cm ^-1 . As the fluorination of the terminal groups of the PTFE powder progresses, the value of the peak at approximately 1,800 cm ^-1 becomes smaller as a result of a substitution reaction of the carbonyl group appearing as the terminal group. As for the degree of fluorination of the PTFE powder, Sample 1 and Comparative Samples 1 and 2 have a peak ratio of 0.01 and Sample 2 a peak ratio of 0.05. In the drawing, "ND" means a peak value that cannot be determined because the fluorination is proceeding and exceeds the sensitivity of the measuring device.

Fig. 9 ist ein schematisches Diagramm eines Wassertropfens auf einem Beschichtungsfilm. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, ist ein Wassertropfen 3 auf einem Beschichtungsfilm 2 angeordnet, der auf einem Substrat 1 aufgebracht ist. Der Kontaktwinkel, den der Wassertropfen 3 mit der Oberfläche des Beschichtungsfilmes 2 bildet, ist mit "Θ" angegeben. Die Wasserabweisung einer jeden Probe wird im Vergleich zu derjenigen anderer aus einer Messung des Kontaktwinkels Θ beurteilt. Fig. 9 is a schematic diagram of a water drop on a coating film. As shown in the drawing, a water drop 3 is arranged on a coating film 2 , which is applied to a substrate 1 . The contact angle which the water drop 3 forms with the surface of the coating film 2 is indicated by "Θ". The water repellency of each sample is assessed in comparison to that of others from a measurement of the contact angle Θ.

Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle ist die anfängliche Wasserabweisung als Anfangs kontaktwinkel, die Wasserabweisung nach dem Eintauchen in Wasser, über einen Zeitraum von 200 Tagen, als Kontaktwinkel nach einem 200tägigen Eintauchen in Wasser, und die anfäng lichen Antieis-Eigenschaften als Eis-Beschichtungsfilm- Scherkraft angegeben. The properties of the coating films of the examples and Comparative examples are shown in Table 2. In the Table is the initial water repellency as a start contact angle, water repellency after immersion in Water, over a period of 200 days, as a contact angle after a 200-day immersion in water, and the beginning anti-ice properties as an ice coating film Shear force specified.

Tabelle 2 Table 2

Der Kontaktwinkel Θ des Wassers ist in der Technik als Index für die Wasserabweisung gut bekannt. Je größer der Kontaktwinkel ist, desto größer ist die beobachtete Wasserabweisung.The contact angle Θ of the water is in technology as an index well known for water repellency. The bigger the Contact angle, the larger the observed Water repellency.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Kontakt winkel durch das Auftropfen von 4 µl (4 × 10^-9 m³) deioni siertem Wasser auf die Oberfläche eines trockenen Beschich tungsfilms, der durch Aufbringen eines wasserabweisenden Be schichtungsmaterials hergestellt wurde, und das Messen des Kontaktwinkels Θ mittels eines Verfahrens unter Verwendung eines automatischen Kontaktwinkelmessers eines CA-Z-Modells, das von KYOWA KAIMEN KAGAKU CO., LTD hergestellt wurde, bei Raumtemperatur (23°C) ermittelt. Die Messung wird für jede Probe fünfmal wiederholt und der Mittelwert der fünf Ergeb nisse ist als Kontaktwinkel in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 ist der Kontaktwinkel vor und nach einem 200 Tage langen Eintauchen des Beschichtungsfilms in Wasser angegeben. In the examples and comparative examples, the contact angle is obtained by dropping 4 µl (4 × 10 ^-9 m ³ ) of deionized water onto the surface of a dry coating film made by applying a water-repellent coating material and measuring the contact angle Θ determined by a method using an automatic contact angle meter of a CA-Z model manufactured by KYOWA KAIMEN KAGAKU CO., LTD at room temperature (23 ° C). The measurement is repeated five times for each sample and the mean of the five results is given as the contact angle in Table 3 below. Table 3 shows the contact angle before and after immersing the coating film in water for 200 days.

Tabelle 3 Table 3

Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen sowohl die Probe 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2 eine ausgezeichnete Wasserabweisung auf.As can be seen from the table, both sample 1 as well as Comparative Example 2 an excellent one Water repellency.

Fig. 10 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Wasserabweisung und dem Anteil des PTFE-Harzpulvers in dem Beschichtungsfilm wiedergibt. In der Zeichnung wird die Beziehung zwischen dem Kontaktwinkel (Grad) des Wassers und der zugesetzten PTFE-Menge in bezug auf ein PTFE-Harzpulver mit einem großen Fluorierungsgrad der Endgruppe (d. h. Probe 1, Peakverhältnis = 0,01, durch Rhomben angegeben) und einem PTFE-Harzpulver (Volumen-%) mit einem akzeptablen Fluorierungsgrad einer Endgruppe, der nicht höher als der der Probe 1 ist, (d. h. Probe 2, Peakverhältnis = 0,05, durch Kreise angegeben) aufgezeigt. Fig. 10 is a graph showing the relationship between water repellency and the proportion of the PTFE resin powder in the coating film. In the drawing, the relationship between the contact angle (degree) of water and the amount of PTFE added with respect to a PTFE resin powder having a large degree of fluorination of the end group (ie, sample 1, peak ratio = 0.01, indicated by rhombi) and one PTFE resin powder (volume%) with an acceptable degree of fluorination of an end group not higher than that of Sample 1 (ie Sample 2, peak ratio = 0.05, indicated by circles).

Das PTFE-Harzpulver der Probe 1 liefert im Vergleich zu dem jenigen der Probe 2 trotz eines gleichen Gehaltes einen größeren Kontaktwinkel. Deshalb kann durch die Verwendung des PTFE-Harzpulvers, das einen großen Fluorierungsgrad der Endgruppe aufweist, in kleiner Menge eine große Wasser abweisung erreicht werden.The PTFE resin powder of Sample 1 provides compared to that that of sample 2 one despite the same content larger contact angle. Therefore, by using it of the PTFE resin powder, which has a large degree of fluorination End group has a large amount of water in small quantities rejection can be achieved.

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge des PTFE-Pulvers (Volumen-%) in dem Beschichtungsfilm und dem Kontaktwinkel (Grad), den die Oberfläche des Beschich tungsfilms mit einem Wassertropfen bildet, wobei das PTFE- Pulver einen hohen Fluorierungsgrad der Endgruppe aufweist. In der Zeichnung sind in einer Graphik zwei Proben aufge tragen, wovon eine der Beschichtungsfilm der Probe 1, der ein Silikonharz als Bindemittel verwendet, und die andere der Beschichtungsfilm der Vergleichsprobe ist, der ein Vinylidenfluoridharz verwendet. Fig. 11 shows the relationship between the added amount of the PTFE powder (volume%) in the coating film and the contact angle (degree) that the surface of the coating film forms with a water drop, the PTFE powder having a high degree of fluorination of the end group having. In the drawing, two samples are plotted on a graph, one of which is the coating film of Sample 1 which uses a silicone resin as a binder and the other is the coating film of the comparative sample which uses a vinylidene fluoride resin.

Das Silikonharz wird als ein Bindemittel zur Verfügung ge stellt, das im Vergleich zu dem Vinylidenfluoridharz dem Beschichtungsfilm eine größere Wasserabweisung verleiht, die in etwa derjenigen eines Beschichtungsfilms mit einem Fluor harzbeschichtungsmaterial entspricht, das durch Mischen einer großen Menge Fluorharzpulver mit einem Vinyliden fluoridharz hergestellt wurde. Beispielsweise erfordert ein unter Verwendung eines Vinylidenfluoridharzes gebildeter Beschichtungsfilm 80% oder mehr PTFE-Pulver, um einen Kontaktwinkel von 155° zu erhalten.The silicone resin is available as a binder represents that compared to the vinylidene fluoride resin Coating film gives greater water repellency that approximately that of a coating film with a fluorine Resin coating material corresponds to that by mixing a large amount of fluororesin powder with a vinylidene fluoride resin was produced. For example, a formed using a vinylidene fluoride resin Coating film 80% or more PTFE powder to make one Get contact angle of 155 °.

Andererseits ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform nur 50% oder mehr PTFE-Pulver erforderlich, so daß diese Aus führungsform geeignet ist, durch die Minimierung der Ver wendung des teuren PTFE-Pulvers ein kostengünstiges Be schichtungsmaterial zur Verfügung zu stellen.On the other hand, according to the present embodiment, only 50% or more PTFE powder is required so that this is off is suitable by minimizing the Ver use of the expensive PTFE powder is a cost-effective solution to provide layering material.

Fig. 12 ist eine Graphik, die Beziehung zwischen den Kon taktwinkeln und den Tagen des Eintauchens des Beschichtungs films in Wasser für die Probe 1 (durch Rhomben angegeben) und die Probe 2 (durch Quadrate angegeben) und die Ver gleichsprobe 1 (durch Kreise angegeben) und die Vergleichs probe 2 (durch Dreiecke angegeben) wiedergibt. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, nimmt die Wasserabweisung der Probe 1 und der Probe 2 im Laufe der Zeit nicht deutlich ab, wenn sie mit derjenigen der Vergleichsprobe 1 und der Vergleichs probe 2 verglichen wird. Das heißt, im Vergleich zu den anderen Proben hält die Probe 1 große Kontaktwinkel bei und bewahrt lange Zeit ihre Stabilität gegenüber Wasser. Die an fängliche Wasserabweisung der Probe 2 ist geringer als die jenige der Vergleichsprobe 1. Die Wasserabweisung der Probe 2 nimmt jedoch im Vergleich zu derjenigen der Ver gleichsprobe 1 im Laufe der Zeit nicht deutlich ab. Fig. 12 is a graph showing the relationship between the contact angles and the days of immersion of the coating film in water for Sample 1 (indicated by rhombuses) and Sample 2 (indicated by squares) and Comparative Sample 1 (indicated by circles) ) and the comparative sample 2 (indicated by triangles). As shown in the drawing, the water repellency of Sample 1 and Sample 2 does not decrease significantly with time when compared with that of Comparative Sample 1 and Comparative Sample 2. That is, compared to the other samples, Sample 1 maintains large contact angles and maintains its stability against water for a long time. The initial water repellency of sample 2 is less than that of comparative sample 1. However, the water repellency of sample 2 does not decrease significantly over time in comparison with that of comparative sample 1.

Beschichtungsfilme der Proben 1 und 2 und der Vergleichs beispiele 1 und 2 werden durch Aufbringen der entsprechenden Beschichtungsmaterialen auf Substrate hergestellt.Coating films of samples 1 and 2 and the comparison Examples 1 and 2 are made by applying the appropriate Coating materials made on substrates.

Jede der Beschichtungen, die aus Tetrafluorethylen harz/Silikonharz-Mischungen bestehen, wird einer Messung der Eis-Beschichtungsfilm-Scherkraft unterzogen. Die Messung wird für jede Probe fünfmal wiederholt und der Mittelwert der fünf Ergebnisse wird berechnet und ist in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.Each of the coatings made from tetrafluoroethylene Resin / silicone resin mixtures exist, is a measurement of the Ice coating film subjected to shear force. The measurement is repeated five times for each sample and the mean of the five results is calculated and is in the Table 4 below.

Tabelle 4 Table 4

Die Ergebnisse sind auch in Fig. 13 wiedergegeben, um die Daten in visueller Form wiederzugeben. Die Beschichtungs filme der Proben 1 und 2 weisen im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsproben 1 und 2 kleine Scherkräfte auf. Das heißt, die vorliegenden Ausführungsformen liefern im Ver gleich zu herkömmlichen Beschichtungsfilmen, die Poly vinylidenfluoridharzbindemittel umfassen, Beschichtungsfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften. The results are also shown in Figure 13 to present the data in a visual form. The coating films of samples 1 and 2 have low shear forces compared to those of comparison samples 1 and 2. That is, the present embodiments provide coating films with excellent properties compared to conventional coating films comprising polyvinylidene fluoride resin binders.

Example 3

Das Beschichtungsmaterial des Beispiels wird mittels der nachstehenden Schritte hergestellt und als Probe 3 zur Verfügung gestellt.The coating material of the example is by means of following steps produced and as sample 3 for Provided.

Die nachstehenden beiden Bestandteile werden unter Ver wendung einer Motormühle gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung herzustellen:
The following two ingredients are mixed using a motor mill to produce a predispersed composition:

1. PTFE resin powder (peak ratio = 0.01) with a average molecular weight of 5,000 and an average Particle size of 0.88 µm with a high degree of fluorination the terminal group, and
2. an organic mixed solvent (with a surface tension of 19.0 × 10 -3 N / m (19.0 dyn / cm) and a density of 0.83 at 25 ° C), the n-heptane and the fluorine solvent CFC-22Sca comprises a 5 to 1 weight ratio.

Anschließend wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um als Endprodukt ein Beschichtungsmaterial zu erhalten (Probe 3).Then a polyorganosiloxane resin is added and in of the predispersed composition to be dispersed as End product to obtain a coating material (sample 3).

Das resultierende Beschichtungsmaterial umfaßt die nach stehenden Bestandteile:
30% Feststoffe und 70% des organischen Mischlösungsmittels, angegeben als Gewichtsprozent-Konzentrationen.The resulting coating material comprises the following components:
30% solids and 70% of the organic mixed solvent expressed as percentages by weight.

Die Feststoffe in dem Beschichtungsmaterial umfassen die nachstehenden Bestandteile:
50% des PTFE-Harzpulvers und 50% des Silikonharzbinde mittels, angegeben als Volumenprozent-Konzentrationen.The solids in the coating material include the following components:
50% of the PTFE resin powder and 50% of the silicone resin binder by means of volume percent concentrations.

Ferner beträgt das Verhältnis der Änderung der Dichte des Beschichtungsmaterials 5,0%.Furthermore, the ratio of the change in the density of the Coating material 5.0%.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 153° und die Eis-Beschich tungsfilm-Scherkraft beträgt 55,90 × 10² Pa (57 gf/cm²), und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 1,4 µm.The coating material is applied to an aluminum substrate by dipping to form a coating film. The contact angle that the coating film forms with the aluminum substrate is 153 ° and the ice coating film shear force is 55.90 x 10 ² Pa (57 gf / cm ² ), and the arithmetic mean of the surface roughness is 1.4 µm.

Comparative Example 3

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit Toluol (Oberflächenspannung von 28,4 × 10^-3 N/m (28,4 dyn/cm) und Dichte von 0,86 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um als Endprodukt ein Beschichtungsmaterial (Vergleichsprobe 3) zu erhalten. Es ist schwierig das wasserabweisende Pulver an das Lösungsmittel anzupassen, da die Oberflächenspannung des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Lösungsmittels deutlich größer als diejenige des in der Probe 3 verwendeten Lösungsmittels ist. Somit enthält das Beschichtungsmaterial eine große Menge an Luftblasen.The same PTFE resin powder as that of sample 3 is mixed with toluene (surface tension of 28.4 × 10 ^-3 N / m (28.4 dynes / cm) and density of 0.86 at 25 ° C.) using a motor mill, to get a predispersed composition. A polyorganosiloxane resin is then added and dispersed in the predispersed composition in order to obtain a coating material (comparative sample 3) as the end product. It is difficult to adapt the water-repellent powder to the solvent, since the surface tension of the solvent used in Comparative Example 3 is significantly higher than that of the solvent used in Sample 3. Thus, the coating material contains a large amount of air bubbles.

Ferner beträgt das Verhältnis der Änderung der Dichte des Beschichtungsmaterials 37,2%.Furthermore, the ratio of the change in the density of the Coating material 37.2%.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. In diesem Fall weist der resultierende Beschich tungsfilm jedoch wie ein Schwamm eine Menge Oberflächen unebenheiten auf. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungs film mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 153° und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 10,2 µm.The coating material is applied by means of a dip application Aluminum substrate applied to a coating film form. In this case, the resulting coating shows but a lot of surfaces like a sponge bumps on. The contact angle that the coating film with the aluminum substrate is 153 ° and that arithmetic mean of the surface roughness 10.2 µm.

Comparative Example 4

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit dem gleichen organischen Mischlösungs mittel wie das von Probe 3 (mit einer Oberflächenspannung von 19,0 × 10^-3 N/m (19,0 dyn/cm) und einer Dichte von 0,83 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammen setzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um als Endprodukt ein Beschichtungsmaterial (Vergleichsprobe 4) zu erhalten.The same PTFE resin powder as that of Sample 3 is by means of a motor mill with the same organic mixed solvent as that of Sample 3 (with a surface tension of 19.0 × 10 ^-3 N / m (19.0 dynes / cm) and one Density of 0.83 at 25 ° C) mixed to obtain a predispersed composition. A polyorganosiloxane resin is then added and dispersed in the predispersed composition in order to obtain a coating material (comparative sample 4) as the end product.

Das resultierende Beschichtungsmaterial umfaßt die nach stehenden Bestandteile:
10% Feststoffe und 90% des organischen Mischlösungsmittels, angegeben als Gewichtsprozent-Konzentrationen.The resulting coating material comprises the following components:
10% solids and 90% of the organic mixed solvent, expressed as percentages by weight.

Ferner beträgt das Verhältnis der Änderung der Dichte des Beschichtungsmaterials 0,1%.Furthermore, the ratio of the change in the density of the Coating material 0.1%.

Der Prozentsatz an den Feststoffen in dem Beschichtungs material ist kleiner als derjenige von Probe 3. Das Be schichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Alu miniumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Die Viskosität des Beschichtungsmaterials ist ge ring, so daß die Feststoffe dazu neigen aufgrund ihres Eigengewichts in das aufgebrachten Beschichtungsmaterial einzusinken. Dementsprechend weist der Beschichtungsfilm eine Reihe von Mängeln auf. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 105°.The percentage of solids in the coating material is smaller than that of sample 3. The loading Layering material is applied to an aluminum by means of a dipping application miniature substrate applied to a coating film form. The viscosity of the coating material is ge ring so that the solids tend to because of their Own weight in the applied coating material sink in. Accordingly, the coating film a number of shortcomings. The contact angle that the Coating film with the aluminum substrate forms 105 °.

Comparative Example 5

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit dem gleichen organischen Mischlösungs mittel wie das von Probe 3 (Oberflächenspannung von 19,0 × 10^-3 N/m (19,0 dyn/cm) und Dichte von 0,83 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um als Endprodukt ein Beschichtungsmaterial (Vergleichsprobe 5) zu erhalten. The same PTFE resin powder as that of Sample 3 is by means of a motor mill with the same organic mixed solvent as that of Sample 3 (surface tension of 19.0 × 10 ^-3 N / m (19.0 dynes / cm) and density of 0 , 83 at 25 ° C) to obtain a predispersed composition. A polyorganosiloxane resin is then added and dispersed in the predispersed composition in order to obtain a coating material (comparative sample 5) as the end product.

Das resultierende Beschichtungsmaterial umfaßt die nach stehenden Bestandteile:
45% Feststoffe und 55% des organischen Mischlösungsmittels, angegeben als Gewichtsprozent-Konzentrationen.The resulting coating material comprises the following components:
45% solids and 55% of the organic mixed solvent, expressed as percentages by weight.

Die Feststoffe in dem Beschichtungsmaterial umfassen die nachstehenden Bestandteile:
50% PTFE-Harzpulver und 50% Silikonharzbindemittel, angege ben als Volumenprozent-Konzentrationen.The solids in the coating material include the following components:
50% PTFE resin powder and 50% silicone resin binder, given as volume percent concentrations.

Ferner beträgt das Verhältnis der Änderung der Dichte des Beschichtungsmaterials 35,2%.Furthermore, the ratio of the change in the density of the Coating material 35.2%.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. In diesem Fall weist der resultierende Beschich tungsfilm jedoch wie ein Schwamm eine Menge Oberflächen unebenheiten auf. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungs film mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 151° und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 9,8 µm.The coating material is applied by means of a dip application Aluminum substrate applied to a coating film form. In this case, the resulting coating shows but a lot of surfaces like a sponge bumps on. The contact angle that the coating film with the aluminum substrate is 151 ° and that arithmetic mean of the surface roughness 9.8 µm.

Comparative Example 6

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit dem gleichen organischen Mischlösungs mittel wie das von Probe 3 (Oberflächenspannung von 19,0 × 10^{- 3} N/m (19,0 dyn/cm) und Dichte von 0,83 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um als Endprodukt ein Beschichtungsmaterial (Vergleichsprobe 6) zu erhalten.The same PTFE resin powder as that of Sample 3 is mixed by means of a motor mill with the same organic mixed solvent as that of Sample 3 (surface tension of 19.0 × 10 ^-3 N / m (19.0 dynes / cm) and density of 0 , 83 at 25 ° C) to obtain a predispersed composition. A polyorganosiloxane resin is then added and dispersed in the predispersed composition in order to obtain a coating material (comparative sample 6) as the end product.

Das resultierende Beschichtungsmaterial umfaßt die nach stehenden Bestandteile:
30% Feststoffe und 70% des organischen Mischlösungsmittels, angegeben als Gewichtsprozent-Konzentrationen. The resulting coating material comprises the following components:
30% solids and 70% of the organic mixed solvent expressed as percentages by weight.

Die Feststoffe in dem Beschichtungsmaterial umfassen die nachstehenden Bestandteile:
10% des PTFE-Harzpulvers und 90% des Silikonharzbinde mittels, angegeben als Volumenprozent-Konzentrationen.The solids in the coating material include the following components:
10% of the PTFE resin powder and 90% of the silicone resin binder by means of volume percent concentrations.

In diesem Beispiel ist das Verhältnis des PTFE-Harzes zu dem Silikonharzbindemittel kleiner als dasjenige der Probe 3. Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 111°.In this example, the ratio of the PTFE resin to that Silicone resin binder smaller than that of sample 3. The coating material is applied by means of a dip application Aluminum substrate applied to a coating film form. The contact angle that the coating film with the Aluminum substrate forms is 111 °.

Comparative Example 7

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit dem gleichen organischen Mischlösungs mittel wie das von Probe 3 (Oberflächenspannung von 19,0 × 10^-3 N/m (19,0 dyn/cm) und Dichte von 0,83 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um als Endprodukt ein Beschichtungsmaterial (Vergleichsprobe 7) zu erhalten.The same PTFE resin powder as that of Sample 3 is by means of a motor mill with the same organic mixed solvent as that of Sample 3 (surface tension of 19.0 × 10 ^-3 N / m (19.0 dynes / cm) and density of 0 , 83 at 25 ° C) to obtain a predispersed composition. A polyorganosiloxane resin is then added and dispersed in the predispersed composition in order to obtain a coating material (comparative sample 7) as the end product.

Die Feststoffe in dem Beschichtungsmaterial umfassen die nachstehenden Bestandteile:
60% des PTFE-Harzpulvers und 40% des Silikonharzbinde mittels, angegeben als Volumenprozent-Konzentrationen.The solids in the coating material include the following components:
60% of the PTFE resin powder and 40% of the silicone resin binder by means of volume percent concentrations.

In dieser Probe ist das Verhältnis des PTFE-Harzes zu dem Silikonharzbindemittel größer als dasjenige der Probe 3. Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 153°, die Eis-Beschich tungsfilm-Scherkraft 149,06 × 102 Pa (152 gf/cm²), und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit 9,8 µm.In this sample, the ratio of the PTFE resin to the silicone resin binder is larger than that of Sample 3. The coating material is applied to an aluminum substrate by dipping to form a coating film. The contact angle that the coating film forms with the aluminum substrate is 153 °, the ice coating film shear force is 149.06 × 102 Pa (152 gf / cm ² ), and the arithmetic mean of the surface roughness is 9.8 μm.

Die Ergebnisse der Beurteilung der Eigenschaften der Be schichtungsmaterialen und Beschichtungsfilme von Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 sind in der Tabelle 5 und der Tabelle 6 aufgelistet. Das Verhältnis der Änderung der Dichte und das arithmetische Mittel der Oberflächen rauhigkeit der Vergleichsproben 3 und 5 sind größer als die jenigen der Probe 3. Die Kontaktwinkel der Vergleichsbei spiele 4 und 6 sind kleiner als derjenige von Beispiel 3. Außerdem ist das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhig keit von Vergleichsbeispiel 7 größer als das von Beispiel 3. Deshalb weist die Probe 3 ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf das Verhältnis der Änderung der Dichte, das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit und den Kontaktwinkel auf.The results of the assessment of the properties of the Be Layering materials and coating films from Example 3 and Comparative Examples 3 to 7 are in Table 5 and listed in Table 6. The ratio of the change the density and the arithmetic mean of the surfaces roughness of comparative samples 3 and 5 are larger than that that of the sample 3. The contact angles of the comparison at games 4 and 6 are smaller than that of example 3. In addition, the arithmetic mean of the surface is rough speed of comparative example 7 is greater than that of example 3. Therefore, the sample 3 has excellent properties in terms of the ratio of change in density that arithmetic mean of surface roughness and Contact angle.

Tabelle 5 Table 5

Tabelle 6 Table 6

Example 4

Das Beschichtungsmaterial dieser Ausführungsform wird mittels der nachstehenden Schritte hergestellt und als Probe 4 zur Verfügung gestellt.The coating material of this embodiment is made using the steps below and as Sample 4 provided.

Die nachstehenden beiden Bestandteile werden zusammen unter Verwendung einer Motormühle gemischt, um eine vordispergier te Zusammensetzung herzustellen:
The following two ingredients are mixed together using a motor mill to produce a predispersed composition:

1. A PTFE resin powder (peak ratio = 0.01) with one average molecular weight of 5,000 and an average Particle size of 0.88 µm with a high degree of fluorination the terminal group, and
2. an organic mixed solvent (surface tension of 19.0 × 10 -3 N / m (19.0 dyn / cm) and density of 0.83 at 25 ° C), the n-heptane and the fluorine solvent CFC-225ca with one Weight ratio of 5 to 1 includes.

Anschließend wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um eine dispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Die dispergierte Zusammensetzung wird einer Entschäumungsbehandlung unter zogen. Die Entschäumungsbehandlung umfaßt die nachstehenden Schritte: das Eingießen von 300 ml der dispergierten Zusam mensetzung in einen 1-Liter-Behälter, das Einbringen des Be hälters in einen Exsikkator, das Dekomprimieren des Exsikka tors auf 79,99 × 10² Pa (60 mm Hg) für ungefähr 5 Minuten, und das Aufbewahren des Behälters unter reduziertem Druck für 5 Minuten, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten.Then a polyorganosiloxane resin is added and dispersed in the predispersed composition to obtain a dispersed composition. The dispersed composition is subjected to a defoaming treatment. The defoaming treatment comprises the following steps: pouring 300 ml of the dispersed composition into a 1 liter container, placing the container in a desiccator, decompressing the desiccator to 79.99 × 10 ² Pa (60 mm Hg ) for about 5 minutes, and storing the container under reduced pressure for 5 minutes to obtain a coating material.

Ferner beträgt das Verhältnis der Änderung der Dichte des Beschichtungsmaterials 4,2%.Furthermore, the ratio of the change in the density of the Coating material 4.2%.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 153° und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 0,9 µm.The coating material is applied by means of a dip application Aluminum substrate applied to a coating film form. The contact angle that the coating film with the Aluminum substrate forms is 153 ° and the arithmetic The average surface roughness is 0.9 µm.

Wie vorstehend beschrieben, wird die Probe 4 mittels der Durchführung einer Entschäumungsbehandlung an Probe 3 her gestellt. Wie aus den Meßwerten hervorgeht, werden das Verhältnis der Änderung der Dichte und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit mittels der Durchführung der Entschäumungsbehandlung an Probe 3 weiter verbessert.As described above, the sample 4 is by means of the Performing a defoaming treatment on sample 3 posed. As can be seen from the measured values, this will be Ratio of change in density and the arithmetic Means of surface roughness through the implementation the defoaming treatment on sample 3 was further improved.

Example 5

Das Beschichtungsmaterial dieser Ausführungsform wird mittels der nachstehenden Schritte hergestellt und als Probe 5 zur Verfügung gestellt.The coating material of this embodiment is made using the steps below and as Sample 5 provided.

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit Toluol (Oberflächenspannung von 28,4 × 10^-3 N/m (28,4 dyn/cm) und Dichte von 0,86 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um eine dispergierte Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial zu erhalten. Die dispergierte Zusammensetzung wird einer Entschäumungsbehandlung unterzogen, bei der 300 ml der dispergierten Zusammensetzung in einen 1-Liter-Behälter gegossen werden. Danach wird der Behälter in einen Exsikkator eingebracht und für ungefähr 5 Minuten auf 79,99 × 10² Pa (60 mm Hg) dekomprimiert. Anschließend wird der Behälter 5 Minuten lang unter reduziertem Druck aufbewahrt, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten.The same PTFE resin powder as that of sample 3 is mixed with toluene (surface tension of 28.4 × 10 ^-3 N / m (28.4 dynes / cm) and density of 0.86 at 25 ° C.) using a motor mill, to get a predispersed composition. Thereafter, a polyorganosiloxane resin is added and dispersed in the predispersed composition to obtain a dispersed composition as a coating material. The dispersed composition is subjected to a defoaming treatment in which 300 ml of the dispersed composition is poured into a 1 liter container. The container is then placed in a desiccator and decompressed to 79.99 x 10 ² Pa (60 mm Hg) for about 5 minutes. The container is then kept under reduced pressure for 5 minutes to obtain a coating material.

Das Beschichtungsmaterial von Beispiel 5 weist die gleiche Formulierung wie diejenige von Vergleichsbeispiel 3 auf, außer daß eine Entschäumungsbehandlung durchgeführt wird, um Luftblasen zu entfernen, was zu einem Verhältnis der Ände rung der Dichte des Beschichtungsmaterials von 7,3% führt.The coating material of Example 5 has the same Formulation like that of Comparative Example 3, except that defoaming treatment is carried out to To remove air bubbles, resulting in a ratio of changes tion of the density of the coating material of 7.3%.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Aluminiumsubstrat bildet, beträgt 152° und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 1,5 µm.The coating material is applied by means of a dip application Aluminum substrate applied to a coating film form. The contact angle that the coating film with the Aluminum substrate forms is 152 ° and the arithmetic The average surface roughness is 1.5 µm.

Da die Probe einer Entschäumungsbehandlung unterzogen wird zeigt sie beinahe den gleichen Kontaktwinkel und das gleiche arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit wie diejeni gen von Probe 3, außer daß das Verhältnis der Änderung der Dichte von Probe 5 trotz der Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung, die größer als diejenige von Probe 3 ist, geringfügig größer als das von Probe 3 ist.Since the sample is subjected to a defoaming treatment it shows almost the same contact angle and the same arithmetic mean of surface roughness like those conditions of Sample 3, except that the ratio of change in Density of sample 5 despite the use of an organic Solvent with a surface tension greater than that of sample 3 is slightly larger than that of Sample 3 is.

Die Ergebnisse der Beurteilung der Eigenschaften der Be schichtungsmaterialien und der Beschichtungsfilme von Bei spiel 3 bis 5 und von Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 7 und Tabelle 8 aufgelistet. The results of the assessment of the properties of the Be coating materials and the coating films from Bei Game 3 to 5 and Comparative Example 3 are in Table 7 and Table 8 listed.

Tabelle 7 Table 7

Tabelle 8 Table 8

Example 6

Das Beschichtungsmaterial dieser Ausführungsform wird mittels der nachstehenden Schritte hergestellt und als Probe 6 zur Verfügung gestellt.The coating material of this embodiment is made using the steps below and as Sample 6 provided.

Das gleiche PTFE-Harzpulver wie das der Probe 3 wird mittels einer Motormühle mit dem gleichen organischen Mischlösungs mittel wie das von Probe 3 (Oberflächenspannung von 19,0 × 10^-3 N/m (19,0 dyn/cm) und Dichte von 0,83 bei 25°C) gemischt, um eine vordispergierte Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird ein Polyorganosiloxanharz zugegeben und in der vordispergierten Zusammensetzung dispergiert, um eine dispergierte Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial zu erhalten. Die dispergierte Zusammensetzung wird einer Entschäumungsbehandlung unterzogen, bei der 300 ml der dispergierten Zusammensetzung in einen 1-Liter-Behälter gegossen werden. Danach wird der Behälter in einen Exsikkator eingebracht und für ungefähr 5 Minuten auf 79,99 × 10² Pa (60 mm Hg) dekomprimiert. Anschließend wird der. Behälter 5 Minuten lang unter reduziertem Druck aufbewahrt, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten.The same PTFE resin powder as that of Sample 3 is by means of a motor mill with the same organic mixed solvent as that of Sample 3 (surface tension of 19.0 × 10 ^-3 N / m (19.0 dynes / cm) and density of 0 , 83 at 25 ° C) to obtain a predispersed composition. Thereafter, a polyorganosiloxane resin is added and dispersed in the predispersed composition to obtain a dispersed composition as a coating material. The dispersed composition is subjected to a defoaming treatment in which 300 ml of the dispersed composition is poured into a 1 liter container. The container is then placed in a desiccator and decompressed to 79.99 x 10 ² Pa (60 mm Hg) for about 5 minutes. Then the. Keep container under reduced pressure for 5 minutes to obtain a coating material.

Ferner beträgt das Verhältnis der Änderung der Dichte des Beschichtungsmaterials als Ergebnis der Entfernung der Luft blasen mittels der Durchführung einer Entschäumungsbehand lung 6,3%.Furthermore, the ratio of the change in the density of the Coating material as a result of the removal of air blow by performing a defoaming treatment 6.3%.

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Tauchauftrags auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden.The coating material is applied by means of a dip application Aluminum substrate applied to a coating film form.

Der Kontaktwinkel, den der Beschichtungsfilm mit dem Alumi niumsubstrat bildet, beträgt 155° und das arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit beträgt 1,2 µm.The contact angle that the coating film with the aluminum nium substrate is 155 ° and the arithmetic The average surface roughness is 1.2 µm.

Die Ergebnisse der Beurteilung der Eigenschaften der Be schichtungsmaterialen und Beschichtungsfilme von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5 sind in der Tabelle 9 und 10 aufgelistet. The results of the assessment of the properties of the Be Layering materials and coating films from Example 6 and Comparative Example 5 are in Table 9 and 10 listed.

Da die Probe 6 dadurch hergestellt wurde, daß das Ver gleichsbeispiel 5 einer Entschäumungsbehandlung unterzogen wurde, ist der Anteil der Feststoffe in dem Beschichtungs material der Probe 6 größer als derjenige der Vergleichs probe 5. Außerdem zeigt die Probe 6 fast den gleichen Kontaktwinkel und das gleiche arithmetische Mittel der Oberflächenrauhigkeit wie die der Probe 3, außer daß das Verhältnis der. Änderung der Dichte der Probe 6 geringfügig größer als das der Probe 3 ist.Since sample 6 was prepared by ver same example 5 subjected to a defoaming treatment is the proportion of solids in the coating material of sample 6 larger than that of the comparison sample 5. In addition, sample 6 shows almost the same Contact angle and the same arithmetic mean of Surface roughness like that of Sample 3, except that Ratio of. Change in density of sample 6 slightly is larger than that of sample 3.

Tabelle 9 Table 9

Tabelle 10 Table 10

In den vorstehenden Beispielen werden das bevorzugte PTFE-Harzpulver, die bevorzugten Silikonharzbindemittel und die bevorzugten organischen Lösungsmittel im Detail erklärt. Die Erfindung wurde in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen im Detail beschrieben, und es versteht sich, daß Änderungen und Modifikationen des Peakverhält nisses des PTFE-Harzes, der Zusammensetzung des Silikon harzes, der Arten des organischen Lösungsmittels, der Feststoff-Fraktion, des Verhältnisses der Änderung der Dichte, der Entschäumungsbehandlung oder ähnliches erfolgen können, ohne von der Erfindung abzuweichen, wobei die beigefügten Ansprüche all diese Änderungen und Modifikationen, die in der Wesensart der Erfindung eingeschlossen sind, abdecken. Außerdem bestätigte sich, daß ein unter Verwendung eines Bürsten-Streichverfahrens erhaltener Beschichtungsfilm die gleichen Eigenschaften aufweist wie die Beschichtungsfilme der vorstehend beschriebenen Beispiele.In the above examples, the preferred PTFE resin powder, the preferred silicone resin binders and the preferred organic solvents explained in detail. The invention has been made in relation to the preferred ones Embodiments described in detail, and it understands changes and modifications of the peak ratio PTFE resin, the composition of the silicone resin, the kinds of organic solvent, the Solid fraction, the ratio of change in Density, the defoaming treatment or the like can without departing from the invention, the attached claims all of these changes and Modifications in the nature of the invention are covered. It was also confirmed that one using a brush coating technique obtained coating film the same properties has like the coating films of the above described examples.

Das Beschichtungsmaterial und der Beschichtungsfilm der Er findung beruht auf einer Mischung aus einem Tetrafluor ethylenharz und einem Silikonharz und zusätzlich wird ein geeignet ausgewähltes organisches Lösungsmittel verwendet, wobei die vorgegebenen Anteile der Bestandteile bevorzugt in dem Beschichtungsmaterial verwendet werden. Außerdem wird im Verlaufe der Schritte der Herstellung des Beschichtungs materials eine Entschäumungsbehandlung durchgeführt. Deshalb weist der auf einem Substrat gebildete Beschichtungsfilm ausgezeichnete wasserabweisungseigenschaften, ausgezeichnete Antischnee-Eigenschaften, ausgezeichnete Antieis-Eigenschaf ten und ähnliches auf, ungeachtet dessen, ob der Beschich tungsfilm für eine lange Zeitdauer in Wasser eingetaucht wird, und ohne daß er eine große Menge an Fluorharzpulver umfaßt. Es ist übrigens schwierig, mittels Tauchauftrags oder mittels eines Bürsten-Streichverfahrens einen Beschich tungsfilm mit guten Filmeigenschaften herzustellen. Durch die Herstellung eines Beschichtungsmaterials mittels eines Verfahrens, das den Schritt einer Entschäumungsbehandlung einschließt, liefert das Beschichtungsmaterial jedoch eine ausgezeichnete, glatte Oberfläche des Beschichtungsfilms, wenn es mittels Tauchauftrags oder eines Bürsten-Streichver fahrens auf ein Substrat aufgebracht wird. Auf diese Weise kann das Beschichtungsmaterial auf eine komplexe Struktur oder eine Stelle aufgebracht werden, an der ein aus dem Be schichtungsmaterial bestehendes feines Spray nicht an die Luft gelangen soll. The coating material and film of Er invention is based on a mixture of a tetrafluor ethylene resin and a silicone resin and in addition a appropriately selected organic solvent used, the specified proportions of the components preferably in the coating material can be used. In addition, in Course of the steps of the production of the coating materials have been subjected to a defoaming treatment. Therefore the coating film formed on a substrate excellent water repellency, excellent Anti-snow properties, excellent anti-ice properties and the like regardless of whether the coating film immersed in water for a long period of time and without a large amount of fluororesin powder includes. Incidentally, it is difficult with a diving job or a coating by means of a brush coating process to produce film with good film properties. By the production of a coating material by means of a Process that includes the step of defoaming treatment includes, however, the coating material provides one excellent, smooth surface of the coating film, if it is by means of a diving order or a brush coating driving is applied to a substrate. In this way can the coating material on a complex structure or be applied at a point where a from the loading layering material existing fine spray not to the Should get air.

Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bevorzugte Aus führungsformen im Detail beschrieben, und es wird aus der vorstehenden Beschreibung für den Fachmann auf diesem Gebiet der Technik verständlich, daß Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung im breiteren Sinn abzuweichen.The invention has been made with reference to preferred leadership forms described in detail, and it is from the above description for those skilled in the art the technology understandable that changes and modifications can be made without the invention in to deviate broader sense.

Claims

1. A water repellent coating composition comprising the following ingredients:
Tetrafluoroethylene resin powder,
Silicone resin binder and
organic solvent, where
the tetrafluoroethylene resin powder in the infrared absorption spectrum has a peak with an absorption of approximately 1,800 cm ^-1 and a peak with an absorption of approximately 500 cm ^-1 , the ratio of the absorption of the peak at 1,800 cm ^-1 to the absorption of the peak at 500 cm ^{-1 is} less than 0.05.

2. Water repellent coating composition after Claim 1, characterized in that the Silicone binder is selected from the group consisting of Polyorganosiloxane, fluorinated polyorganosiloxane and one Mix of them.

3. Water repellent coating composition after Claim 1, characterized in that the organic Solvent is selected from the group consisting of Alcohol solvents, aromatic solvents, aliphatic solvents and mixtures thereof.

4. Water repellent coating composition after Claim 1, characterized in that the organic Solvent is selected from the group consisting of Fluorine solvents, hydrocarbon solvents, Ketone solvents and mixtures of at least two this solvent exists.

5. Water repellent coating composition after Claim 1, characterized in that the ratio of Change the density of the entire coating material is less than 10%.

6. Water repellent coating composition after Claim 1, characterized in that the Solids content from the tetrafluoroethylene resin powder and the silicone resin binder, 20 to 40% by weight and the organic solvent 60 to 80% by weight, based on the total weight of the water-repellent coating material.

7. Water repellent coating composition after Claim 1 that was defoamed.

8. Water repellent coating composition after Claim 7, characterized in that the Solids content resulting from the tetrafluoroethylene resin powder and the silicone resin binder, 20 to 50% by weight and the organic solvent 50 to 80% by weight, based on the total weight of the water-repellent coating material.

9. Water-repellent to be applied to a substrate Coating film, which is a coating material after a of claims 1 to 8.