DE19927602A1 - Farbfotografisches Entwicklerkonzentrat - Google Patents
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Abstract
Ein einteiliges mehrphasiges Farbentwicklerkonzentrat mit einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase, wobei die organische Phase aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Carbonsäureamid- oder Harnstoffderivat gebildet wird und das Konzentrat als Oxidationsschutzmittel wenigstens eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) enthält: DOLLAR A DOLLAR F1 worin R¶1¶ Alkyl, DOLLAR A R¶2¶ Alkyl oder Aryl und DOLLAR A n 0 oder 1 DOLLAR A bedeuten und wenigstens einer der Reste R¶1¶ und R¶2¶ wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO¶3¶H-Gruppe enthält; DOLLAR F2 worin DOLLAR A R¶3¶ eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet; DOLLAR F3 worin DOLLAR A R¶4¶ eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und DOLLAR A m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet, DOLLAR A eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Farbentwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialien mit großem AgCl-Gehalt.
Description
Die Entwicklerlösung für die Entwicklung farbfotografischer Materialien, insbeson
dere für die Entwicklung farbfotografischen Papieres wird aus Konzentraten ange
setzt bzw. im kontinuierlichen Betrieb ergänzt, die die notwendigen Bestandteile
enthalten.
Üblich ist es, drei verschiedene Konzentrate vorzusehen, da bestimmte Bestandteile
des Entwicklerbades bei längerer Lagerung nicht miteinander verträglich sind. So
enthält z. B. ein Konzentrat das Oxidationsschutzmittel, ein Hilfslösungsmittel und
einen Weißtöner, ein zweites Konzentrat die Farbentwicklersubstanz, z. B. CD 3 (N-
Ethyl-N-(2-methylsulfonylaminoethyl)-3-methyl-4-amino-anilin) und ein drittes
Konzentrat die Puffersubstanz, Alkali und ein Kalkschutzmittel.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, stabile einteilige Farbentwicklerkonzentrate zu
entwickeln, da dadurch Fehler in der Handhabung beim Ansetzen oder Ergänzen
einer Entwicklerlösung vermieden werden können.
Derzeit sind zwei einteilige, mehrphasige Konzentrate auf dem Markt, a) Monoline®
RA-4 CD-R der Fa. Tetenal, ein zweiphasiges Konzentrat mit hohem Feststoffanteil
und b) TriPhase® RA-4 CD-R der Fa. Trebla, ein dreiphasiges Konzentrat mit
ungelösten Bestandteilen in der mittleren Phase (siehe auch US 5 891 609).
Charakteristisch für das einteilige, mehrphasige Farbentwicklerkonzentrat gemäß US
5 891 609 ist die Verwendung eines monoheterocyclischen Amides als Lösungsmit
tel für die Farbentwicklersubstanz und die Verwendung eines anorganischen Oxida
tionsschutzmittels, insbesondere eines Sulfits. Zusätzlich wird als Oxidationsschutz
mittel Diethylhydroxylamin eingesetzt.
Die Farbentwicklersubstanz befindet sich ebenso wie das Diethylhydroxylamin im
wesentlichen in der organischen Phase, das Sulfit in der wäßrig-alkalischen.
Die Verwendung von größeren Mengen Sulfit in Entwicklern für farbfotografische
Materialien, deren Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen aus AgCl bestehen,
wie dies bei farbfotografischem Papier üblich ist, ist nachteilig, da Sulfit bei solchen
Materialien entwicklungshemmend wirkt, und somit insbesondere bei Kurzzeit
prozessen (Entwicklungszeiten unter 45 Sekunden) keine befriedigenden Farbdichten
erzielt werden.
Diethylhydroxylamin ist aufgrund seines unangenehmen Geruches nachteilig.
Da die Entwicklung zu dezentralen Geräten, sogenannten Minilabs, geht, die häufig
in Kaufhäusern oder Fotodrogerien aufgestellt sind und den sogenannten Einstun
denservice liefern, ist die Geruchsbelästigung nicht akzeptabel.
Aufgabe der Erfindung war somit die Bereitstellung eines einteiligen Farbentwick
lerkonzentrates, das weitgehend, wenn nicht vollständig auf Diethylhydroxylamin als
Oxidationsschutzmittel verzichtet, dennoch gegen Luftsauerstoff stabil ist und
einwandfreie sensitometrische Resultate liefert, auch bei verkürzten Entwicklungs
zeiten.
Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend aufgeführten organischen, wasserlösli
chen Hydroxylaminderivate gelöst. Dies ist überraschend, da diese Verbindungen
sich weitgehend in der wäßrigen Phase anreichern und die organische, den Farbent
wickler enthaltende Phase somit kein oder fast kein Oxidationsschutzmittel enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein einteiliges, mehrphasiges Farbentwickler
konzentrat mit einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase, wobei die organi
sche Phase aus einem oder mehreren teilweise mit Wasser mischbaren Lösungs
mitteln gebildet wird und das Konzentrat als Oxidationsschutzmittel wenigstens eine
Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) enthält:
worin
R1 Alkyl,
R2 Alkyl oder Aryl und
n 0 oder 1
bedeuten und wenigstens einer der Reste R1 und R2 wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthält;
R1 Alkyl,
R2 Alkyl oder Aryl und
n 0 oder 1
bedeuten und wenigstens einer der Reste R1 und R2 wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthält;
worin
R3 eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;
R3 eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;
worin
R4 eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet.
R4 eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet.
Die Alkylgruppen R1, R2, R3, die Alkylengruppe R4 und die Arylgruppe R2 können
über die angegebene Substitution hinaus weitere Substituenten aufweisen.
Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel sind
Bevorzugt sind die Verbindungen 0-2, 0-7 und 0-10.
Die Oxidationsschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 mol/l
Konzentrat eingesetzt.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Carbonsäureamid- und Harnstoffderivate,
z. B. Dimethylformamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, N,N'-Dimethyl
harnstoff, Tetramethylharnstoff, Methansulfonsäureamid, Dimethylethylenharnstoff,
N-Acetylglycin, N-Valeramid, Isovaleramid, N-Butyramid, N,N-Dimethylbutyramid,
N-(2-Hydroxyphenyl)-acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)-acetamid, 2-Pyrrolidinon, ε-
Caprolactam, Acetanilid, Benzamid, Toluolsulfonsäureamid, Phthalimid;
aliphatische und cyclische Alkohole, z. B. Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclo hexanol, Hydroxylmethylcyclohexan, Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan;
aliphatische und cyclische Polyalkohole, z. B. Glykole, Polyglykole, Polywachse, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit;
aliphatische und cyclische Ketone, z. B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Diethylketon, tert.-Butyl-methyl-keton, Diisobutylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Cyclopen tanon, Acetophenol;
aliphatische und cyclische Carbonsäurester und Orthoester, z. B. Triethoxymethan, Essigsäuremethylester, Allylacetat, Methylglykolacetat, Ethylenglykoldiacetat, Glycerin-1-acetat, Glycerindiacetat, Methylcyclohexylacetat, Salicylsäuremethyl ester, Salicylsäurephenylester;
aliphatische und cyclische Phosphonsäureester, z. B. Methylphosphonsäuredimethyl ester, Allylphosphonsäurediethylester;
aliphatische und cyclische Oxo-Alkohole, z. B. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Salicylaldehyd;
aliphatische und cyclische Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propanal, Trimethylacetal dehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd;
aliphatische und cyclische Oxime, z. B. Butanonoxim, Cyclohexanonoxim;
aliphatische und cyclische Amine (primär, sekundär oder tertiär), z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Aminopyrimi din;
aliphatische und cyclische Polyamine (primär, sekundär oder tertiär), z. B. Ethylen diamin, 1-Amino-2-diethylaminoethan, Methyl-bis-(2-methylamino-ethyl)amin, Permethyl-diethylentriamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Benzoldiamin;
aliphatische und cyclische Hydroxyamine, z. B. Ethanolamin, 2-Methylethylamin, 2- Methylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-etha nol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethyl amino)-ethanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1- Piperidinethanol, 2-Aminophenol, Barbitursäure, 2-(4-Aminophenoxy)-ethanol, 5- Amino-1-naphthol.
aliphatische und cyclische Alkohole, z. B. Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclo hexanol, Hydroxylmethylcyclohexan, Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan;
aliphatische und cyclische Polyalkohole, z. B. Glykole, Polyglykole, Polywachse, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit;
aliphatische und cyclische Ketone, z. B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Diethylketon, tert.-Butyl-methyl-keton, Diisobutylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Cyclopen tanon, Acetophenol;
aliphatische und cyclische Carbonsäurester und Orthoester, z. B. Triethoxymethan, Essigsäuremethylester, Allylacetat, Methylglykolacetat, Ethylenglykoldiacetat, Glycerin-1-acetat, Glycerindiacetat, Methylcyclohexylacetat, Salicylsäuremethyl ester, Salicylsäurephenylester;
aliphatische und cyclische Phosphonsäureester, z. B. Methylphosphonsäuredimethyl ester, Allylphosphonsäurediethylester;
aliphatische und cyclische Oxo-Alkohole, z. B. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Salicylaldehyd;
aliphatische und cyclische Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propanal, Trimethylacetal dehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd;
aliphatische und cyclische Oxime, z. B. Butanonoxim, Cyclohexanonoxim;
aliphatische und cyclische Amine (primär, sekundär oder tertiär), z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Aminopyrimi din;
aliphatische und cyclische Polyamine (primär, sekundär oder tertiär), z. B. Ethylen diamin, 1-Amino-2-diethylaminoethan, Methyl-bis-(2-methylamino-ethyl)amin, Permethyl-diethylentriamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Benzoldiamin;
aliphatische und cyclische Hydroxyamine, z. B. Ethanolamin, 2-Methylethylamin, 2- Methylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-etha nol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethyl amino)-ethanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1- Piperidinethanol, 2-Aminophenol, Barbitursäure, 2-(4-Aminophenoxy)-ethanol, 5- Amino-1-naphthol.
Mit den genannten Lösungsmitteln, einzeln und im Gemisch wird eine gute Phasen
trennung erreicht.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Caprolactam, Polyglykole, Glykole,
Dimethylacemaid und Triethanolamin.
Die Verarbeitungsbedingungen, geeignete Farbentwicklersubstanzen, geeignete Puf
fersubstanzen, geeignete Kalkschutzmittel, geeignete Weißtöner, Hilfsentwickler,
Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger und Antischleiermittel sind in Research
Disclosure 37 038 (Februar 1995) auf den Seiten 102 bis 107 beschrieben. Viele
vorteilhaft einzusetzende Substanzen werden in EP 686 875, Seiten 12 bis 25
genannt.
Als Farbentwicklungssubstanz ist 4-(N-Ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl)-2-
methyl-phenylendiaminsesquisulfat (CD-3) bevorzugt.
Es werden zwei mehrphasige, einteilige Entwicklerkonzentrate angesetzt, wobei
Konzentrat 1-1 gemäß Beispiel 1 der US 5 891 609 hergestellt wurde und folgende
Zusammensetzung besitzt:
| Kaliumsulfit | 4 g |
| CD 3 | 70 g |
| Caprolactam | 120 g |
| Weißtöner | 10 g |
| Kaliumcarbonat | 240 g |
| Polymaleinsäure, 50 gew.-%ige wäßrige Lösung | 30 ml |
| Na5DTPA, 40 gew.-%ige wäßrige Lösung | 20 ml |
| Diethylhydroxylamin, 85 gew.-% wäßrige Lösung | 70 ml |
| Netzmittel-Lösung | 8 ml |
1-2 enthält als Oxidationsschutzmittel die Verbindung 0-2 und besitzt folgende
Zusammensetzung:
| Oxidationsschutzmittel 0-2 | 39 g |
| CD 3 | 74 g |
| Hydroxylamin | 1,25 g |
| ε-Caprolactam | 100 g |
| Diethylenglykol | 80 ml |
| Weißtöner | 10 g |
| EDTA | 30 g |
| Polymaleinsäurelösung | 30 ml |
| Kaliumcarbonat | 145 g |
| Natriumcarbonat | 15 g |
| Na5DTPA, 40 gew.-%ige wäßrige Lösung | 20 ml |
| Natriumhydroxid | 20 g |
| AL=L<mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. |
Die Konzentrate werden zwei Wochen bei 60°C gelagert und anschließend auf ihren
CD 3-Gehalt hin überprüft. Von der ursprünglichen Menge sind im Konzentrat 1-1
noch 97%, im Konzentrat 1-2 noch 97% vorhanden.
Die Konzentrate lösen sich in 91 Wasser zur Herstellung eines gebrauchsfertigen
Entwicklers in 4,5 min im Falle von 1-1 und in nur 30 Sekunden im Falle von 1-2.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen
Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben
beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre
chenden Mengen AgNO3 angegeben.
- 1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine - 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% AgCl, 0,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
0,635 g Gelatine
0,35 g Gelbkuppler GB-1
0,15 g Gelbkuppler GB-2
0,38 g Trikresylphosphat (TKP) - 3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP - 4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% AgCl, 0,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus
0,23 g AgNO3
1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler PP-1
0,23 g Farbstabilisator ST-1
0,17 g Farbstabilisator ST-2
0,23 g TKP - 5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP - 6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% AgCl, 0,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,26 g AgNO3 mit
0,75 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler BG-1
0,36 g TKP - 7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV
0,075 g TKP - 8. Schicht (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM
Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet.
Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht,
so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint.
Das Material wurde unter folgenden Bedingungen verarbeitet:
Als Farbentwickler wurde einmal der aus Konzentrat 1-1, zum anderen der aus Kon
zentrat 1-2 hergestellte gebrauchsfertige Entwickler verwendet.
| Ammoniumthiosulfatlösung, 58 gew.-%ig | 110 ml |
| Ammoniak, 25 gew.-%ig | 2,7 ml |
| Natriumdisulfit | 16,2 g |
| Ammonium-Eisen EDTA 48 gew.-%ig | 101 ml |
| Essigsäure 85 gew.-%ig | 7,7 ml |
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak oder Phosphorsäure auf
5,85 einstellen.
| Wasser | 900 ml |
| Natriumdisulfit | 2 g |
| Hydroxyethandiphosphonsäuredinatriumsalz | 4 g |
| Natriumbenzoat | 0,5 g |
| AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml. |
Ein Vergleich der in beiden Entwicklern verarbeiteten Materialien zeigte keinen
signifikanten sensitometrischen Unterschied.
Claims (4)
1. Einteiliges mehrphasiges Farbentwicklerkonzentrat mit einer wäßrigen Phase
und einer organischen Phase, wobei die organische Phase aus einem oder
weiteren teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln gebildet wird und
das Konzentrat als Oxidationsschutzmittel wenigstens eine Verbindung der
Formel (I), (II) oder (III) enthält:
worin
R1 Alkyl,
R2 Alkyl oder Aryl und
n 0 oder 1
bedeuten und wenigstens einer der Reste R1 und R2 wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthält;
worin
R3 eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;
worin
R4 eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet, wobei die Alkyl-, Alkylen- und Arylgruppen weitersubstituiert sein können.
worin
R1 Alkyl,
R2 Alkyl oder Aryl und
n 0 oder 1
bedeuten und wenigstens einer der Reste R1 und R2 wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthält;
worin
R3 eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;
worin
R4 eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet, wobei die Alkyl-, Alkylen- und Arylgruppen weitersubstituiert sein können.
2. Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
das Oxidationsschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 mol/l enthält.
3. Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Farbentwicklersubstanz CD 3 enthält.
4. Verfahren zur Entwicklung eines farbfotografischen Silberhalogenidmate
rials, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dem Farbentwicklerkonzentrat gemäß
Anspruch 1 hergestellter Farbentwickler verwendet wird.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19927602A DE19927602A1 (de) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | Farbfotografisches Entwicklerkonzentrat |
| US09/593,430 US6251574B1 (en) | 1999-06-17 | 2000-06-14 | Color photographic developer concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19927602A DE19927602A1 (de) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | Farbfotografisches Entwicklerkonzentrat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19927602A1 true DE19927602A1 (de) | 2000-12-21 |
Family
ID=7911520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19927602A Withdrawn DE19927602A1 (de) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | Farbfotografisches Entwicklerkonzentrat |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6251574B1 (de) |
| DE (1) | DE19927602A1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7789957B2 (en) * | 2007-06-06 | 2010-09-07 | Ciba Corporation | Low-dust additive and pigment blends with improved color |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5891609A (en) * | 1997-12-15 | 1999-04-06 | Trebla Chemical Company | Photographic color developer replenishing concentrates |
-
1999
- 1999-06-17 DE DE19927602A patent/DE19927602A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-14 US US09/593,430 patent/US6251574B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6251574B1 (en) | 2001-06-26 |
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Legal Events
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| 8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
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