DE19927482A1 - Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse beschrieben, wobei Monomere an einem Träger gebundenen eingefärbten Katalysator umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren, insbesondere von gefärbten Polyolefinen, mittels heterogener Katalyse.

Polyolefine werden für eine Vielzahl von Anwendungen genutzt, wie z. B. Verpackungsfolien, Fasern, Plastiktüten und Haushaltswaren. Für viele dieser Anwendungen ist eine Einfärbung erforderlich oder zumindest wünschenswert. Das Einfärben der Polymere erfolgt dabei üblicherweise durch mechanisches Einarbeiten von Farbstoffen in das fertige Polymer, beispielsweise durch einfaches Zumischen oder aufwendigere Extrusionsverfahren. Die Wahl des Farbmittels wird dabei durch die Verarbeitungstemperatur bestimmt. Von den technisch wichtigen Polyolefinen LDPE (Polyethylen geringer Dichte), HDPE (Polyethylen hoher Dichte) und PP (Polypropylen) weist LDPE die niedrigsten Verarbeitungstemperaturen und PP die höchsten Verarbeitungstemperaturen auf. Weiterhin sind die Verarbeitungstemperaturen von Kunststoffen für Spritzgußverfahren im allgemeinen höher als für Extrusionsverfahren. Für das Einfärben von LDPE sind somit weniger hitzestabile Farbmittel ausreichend, während zum Einfärben von HDPE und PP höher hitzebeständige Farbmittel verwendet werden müssen. Zudem sollten die verwendeten Farbmittel auch über längere Zeit photo- und oxidationsstabil sein.

Wegen der geringen Affinität von herkömmlichen Farbstoffen zu Polymeren, insbesondere Polyolefinen, müssen zur Einfärbung meist Pigmente, d. h. im Anwendungsmedium unlösliche Farbmittel eingesetzt werden. Die geringe Affinität des Farbstoffs zur Polymermatrix verursacht dessen Migration, was zum Auskristallisieren des Farbstoffs im Polymer und zum Auskreiden an den Grenzflächen führt. Für gewisse Anwendungen kann zwar eine geringe Migration toleriert werden, weshalb dort auch herkömmliche Farbstoffe wie etwa Solvent Yellow 93 und 29, Solvent Blue 58, Solvent Green 28 und Nigrosine Black verwendet werden können. Für viele Anwendungen ist jedoch ein Polymer mit möglichst geringer Farbstoffmigration wünschenswert. Insbesondere bei hohen Farbstoffkonzentrationen stellt die Migrationstendenz ein schwerwiegendes Problem dar, weshalb für viele Anwendungen das Migrationsverhalten jeweils neu getestet und auf den jeweiligen Farbstoff abgestimmt werden muß. Ein weiterer Nachteil bei herkömmlichen Einfärbeverfahren ist die inhomogene Verteilung des Farbstoffs im Polymer mit Domänenbildung.

WO 98/03521 betrifft ein Verfahren zur Synthese, zum Screening und zur Charakterisierung von organometallischen Katalysatoren. Es wird auch ein Screening hinsichtlich von inhärenten Eigenschaften von mit den zu testenden Katalysatoren hergestellten Polymerprodukten beschrieben, wobei allerdings die Verwendung von Markern oder Farbstoffen nicht in Betracht gezogen wird.

WO 99/05318 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Eigenschaften von organometallischen Katalysatoren untersucht werden. Dazu werden organometallische Katalysatoren auf feste Träger aufgebracht und mit nachweisbaren Markierungen versehen, um eine große Zahl von Verbindungen hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersuchen zu können. Die Fluoreszenzmarker Pyren bzw. Anthracen werden gemäß WO 99/05318 kovalent auf die Oberfläche eines Silicaträgers bzw. Polystyrolträgers aufgebracht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Oberfläche des Trägers in einem zusätzlichen Schritt funktionalisiert werden muß, um das kovalente Binden des Farbstoffes zu ermöglichen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und mit dem inbesondere gefärbte Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer geringen Migrationstendenz hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einem Katalysator umgesetzt werden, der auf einem anorganischen Träger aufgebracht ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß an den Katalysator oder/und Träger ein Farbstoff adsorbiert ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere, welche durch heterogene Katalyse hergestellt werden, auf eine völlig neue Art eingefärbt. Das Einfärben geschieht nicht durch physikalisches Zumischen eines Farbstoffs oder Pigments zum Polymerprodukt. Der Farbstoff wird vielmehr bereits auf den Polymerisationskatalysator bzw. den Katalysatorträger aufgebracht. Wenn der so eingefärbte trägergebundene Katalysator für eine Polymerisation verwendet wird, resultiert dabei ein Färbeprozeß des Polymers. Aus jedem Katalysatorkorn entsteht während der Polymerisation ein Polymerpartikel. Die Adsorption des Farbstoffs an den Katalysator und/oder den Katalysatorträger bewirkt eine homogene Verteilung des Farbstoffs in der Polymermatrix. Die homogene Verteilung kommt dadurch zustande, daß der trägergebundene Katalysator während des Polymerisationsprozesses gleichmäßig in den Polymerpartikeln verteilt wird. Vorteilhaft ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß keine aufwendigen und mit bestimmten Verarbeitungstemperaturen verbundene Misch- bzw. Extrusionsverfahren zur Einfärbung der Polymere benötigt werden, sondern daß bereits bei der Polymerisation gefärbte Polymere gebildet werden. Weiterhin wird durch die Adsorption des Farbstoffs an den Katalysator oder/und Katalysatorträger sowohl eine Aggregation oder ein Auskristallisieren des Farbstoffs im Polymer als auch eine Migration des Farbstoffs und somit ein Auskreiden an den Außenflächen des Polymers verhindert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Einfärbung des Katalysators oder/und Trägers in jeder Stufe der Katalysatorherstellung erfolgen kann, d. h. der Träger bzw. Katalysator kann vor, während oder nach dem Aufbringen des Katalysators auf den Träger gefärbt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin nicht erforderlich, die Oberfläche des Trägers und/oder den Farbstoff mit einer Linkergruppe zu funktionalisieren. Damit können auch störende Effekte, die durch eine für eine kovalente Bindung funktionalisierte Oberfläche im Hinblick auf Träger- Katalysator-Wechselwirkungen auftreten können, ausgeschlossen werden.

Als anorganisches Trägermaterial kann jedes geeignete Material verwendet werden, auf das Polymerisationskatalysatoren aufgebracht werden können. Bevorzugt wird als Trägermaterial Silica, MgCl₂ oder MgH₂ eingesetzt (siehe Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger), Springer Verlag, Berlin 1995; H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995); Christian Przybyla, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (1999); WO 94/28034, EP-A-295 312, WO 98/01481. Der Katalysator kann auf den Träger adsorptiv oder kovalent gebunden aufgebracht werden. Es ist auch möglich, den Katalysator auf dem Träger zu synthetisieren.

Bevorzugt wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, der mindestens ein Metall enthält, vorzugsweise ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder ein Zirkonocen. Bevorzugte Polymerisationskatalysatoren umfassen Ziegler-Katalysatoren, insbesondere Katalysatorsysteme aus Metallorganischen, z. B. Aluminiumorganischen Verbindungen, wie etwa Trialkylaluminium, und Verbindungen der Übergangsmetalle, z. B. Ti- oder Zr- Verbindungen. Solche Polymerisationskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Metallocenes, Eds.: A. Togni, R. L. Halterman, Wiley-VCH Weinheim, (1998) beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einem Metallocen und einem Cokatalysator, beispielsweise einem Borkatalysator oder einem Aluminoxan besteht. Besonders bevorzugt ist ein geträgerter Silica/Methylaluminoxan­ cokatalysator, der beispielsweise durch Umsetzung von Silica mit TMA (Trimethylaluminium) oder MAO (Methylaluminoxan) hergestellt werden kann (J. C. W. Chien, D. He, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 29, 1603 (1991); K. Soga, M. Kaminaka, Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 221 (1992); M. Chang, European Patent Application 0323716 (1998).

Einen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeigneten eingefärbten Katalysator erhält man, wenn der anorganische Träger, insbesondere Silica, zunächst mit einem Cokatalysator, beispielsweise Methylaluminoxan, behandelt wird und der Farbstoff anschließend vor und/oder nach dem Aufbringen das Katalysators auf den Träger aufgebracht wird.

Beispielsweise wird Silica mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/Methylaluminoxan (MAO)-System gebildet wird. In einem zweiten Schritt kann dieses System dann aktiviert werden, indem man ein Metallocen und weiteres MAO zusetzt. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der ohne weitere Behandlung oder Zusätze im Reaktor zur Polymerisation verwendet werden kann. Die Einfärbung des Katalysators bzw. Trägers kann auf drei Stufen erfolgen (siehe auch Fig. 2). Der Farbstoff kann sowohl auf der Stufe des Silica, des Silica/MAO-Systems als auch auf der des Silica/MAO/Metallocen-Systems, z. B. nach einer Aktivierung mit Metallocen und MAO eingeführt werden. Eine typische Einfärbung des Katalysators wird so durchgeführt, daß der Farbstoff in einem Lösungsmittel beispielsweise in Toluol gelöst wird. Diese Farbstofflösung wird dann entweder zum Silica, zum Silica/MAO-System oder zum fertigpräparierten Katalysator zugetropft. Bevorzugt finden alle Arbeitsschritte zur Herstellung der gefärbten trägergebundenen Katalysatoren unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre statt. Bei im Lösungsmittel sehr gut löslichen Farbstoffen kann das Aufbringen des Farbstoffs dadurch verbessert werden, daß die Farbstofflösung mit einem Verdünnungsmittel, z. B. Hexan, verdünnt wird.

Der Farbstoff kann auch bereits bei der Herstellung des Trägermaterials, insbesondere von Silica, z. B. durch den Sol-Gel-Prozeß eingebracht werden (vgl. Dissertation M. Schneider, Universität Mainz, 1998), so daß der Farbstoff in das Trägermaterial eingebaut wird.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einem Katalysator umgesetzt werden, der auf einem organischen Träger aufgebracht ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem organischen Träger ein Farbstoff eingelagert ist.

Durch Verwendung eines gefärbten auf einem organischen Träger aufgebrachten Katalysators, wobei sich ein Farbstoff nicht nur auf der Oberfläche des organischen Trägers befindet, sondern vielmehr gleichmäßig oder im wesentlichen homogen innerhalb des gesamten Volumens des organischen Trägers verteilt ist, können überraschenderweise gefärbte Polymere mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Die Verwendung eines organischen Katalysatorträgers, in den ein Farbstoff eingelagert ist, führt unmittelbar bei der Polymerisation zur Bildung von gefärbten Polymeren. Ein aufwendiges Misch- oder Extrusionsverfahren zur Einfärbung des Polymers ist somit nicht mehr nötig. Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird durch die Einlagerung des Farbstoffs in den Träger eine Aggregation oder ein Auskristallisieren des Farbstoffs im Polymer und ein Auskreiden an den Außenflächen des Polymers verhindert. Bevorzugt ist der Farbstoff derart im organischen Träger eingelagert, daß er gleichmäßig innerhalb des organischen Trägers verteilt ist. Dies hat den Vorteil, daß im Vergleich zur Verwendung von Trägern, bei denen der Farbstoff lediglich auf der Oberfläche aufgebracht ist, eine weitere Erhöhung der Homogenität der Verteilung des Farbstoffs im Polymerprodukt erhalten werden kann.

Als organisches Trägermaterial können alle bekannten organischen Trägermaterialien verwendet werden (vgl. z. B. Combinatorial Peptide and Nonpeptide Libraries, Ed.: G. Jung VCH Weinheim, 19961. Bei dem organischen Träger handelt es sich insbesondere um einen polymeren Träger. Bevorzugt wird als Trägermaterial Polystyrol eingesetzt (vgl. z. B. M. Stork, M. Koch, M. Klapper, K. Müllen, H. Gregorius, U. Rief, Macromol. Rapid Commun. 20, 210-213 (1999)).

Die Einlagerung des Farbstoffs in den organischen Träger kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt enthält der organische Träger den Farbstoff in dispergierter oder gelöster Form. Ein derart eingefärbtes Trägermaterial kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines im Reaktionsmedium dispergierten oder gelösten, bevorzugten inerten Farbstoffs erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der organische Träger den Farbstoff kovalent gebunden. Ein derart eingefärbter Träger kann beispielsweise unter Verwendung eines Farbstoffs hergestellt werden, der selbst eine polymerisierbare Gruppe, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält oder/und mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft ist. Bevorzugte polymerisierbare Farbstoffe sind Styrylperylen und Styrylperylenmonoimid. Bei einer solchen Herstellung wird ein organisches Trägermaterial erhalten, das Farbmoleküle in das Polymergrundgerüst eingebaut enthält. Bevorzugt erfolgt die Herstellung eines polymergeträgerten Katalysators dadurch, daß zunächst ein Trägermaterial durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren, beispielsweise Styrol, mit einpolymerisierbaren Farbstoffen hergestellt und nach üblichen Methoden vernetzt wird. Dabei wird ein heterogenes Trägermaterial erhalten, in dem kovalent gebunden ein Farbstoff eingelagert ist. Anschließend kann an dem den Farbstoff enthaltenden Trägermaterial ein Katalysator, bevorzugt ein Metallocen aufgebaut oder koordiniert werden und gegebenenfalls mit einem Cokatalysator, z. B. MAO, aktiviert werden. Der dabei erhaltene gefärbte trägergebundene Katalysator kann anschließend unmittelbar zur Polymerisation verwendet werden.

Die Verwendung eines auf einen organischen Träger aufgebrachten Katalysators, wobei in den organischen Träger ein Farbstoff eingebracht ist, zur Herstellung von gefärbten Polymeren bietet weiterhin den Vorteil, daß eine definierte Farbstoffdichte und eine hohe Gleichmäßigkeit der Färbung des hergestellten gefärbten Polymers erzielt werden kann. Da der Katalysatorträger, in den der Farbstoff eingelagert ist, selbst während des Wachstumsprozesses homogen in dem Polymerpartikel verteilt wird, kann eine Färbequalität erzielt werden, wie sie mit herkömmlichen Verfahren nicht erreichbar ist.

Geeignete Katalysatoren für diese Ausführungsform sind die oben diskutierten.

Der wie oben beschriebene gefärbte Katalysator/Träger kann wie ein ungefärbter Katalysator in allen bekannten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren, in Suspension oder nach einem Gasphasenverfahren, wobei Verfahren in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbelschicht bevorzugt sind (vgl. C. Przybyla, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (1999)).

Bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Polymer, insbesondere ein Polyolefin hergestellt. Es ist auch möglich, Copolymere aus zwei verschieden polymerisierbaren Monomeren, Interpolymere aus mindestens 3 verschiedenen polymerisierbaren Monomeren oder Polymergemische zu bilden.

Als Monomere können alle Moleküle eingesetzt werden, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Bevorzugt werden Monomere verwendet, die mindestens eine Vinylgruppe wie etwa Olefine oder Cycloolefine, insbesondere mit 2 bis 20 C-Atomen aufweisen. Besonders bevorzugt wird Styrol, Ethen oder/und Propen eingesetzt. Entsprechend sind bevorzugte Produkte Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyethylen und Polyethylencopolymere wie etwa Polyethylen-C₃-C₂₀-Olefin-Polymere sowie Polystyrol und Polystyrol-Copolymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zum Stand der Technik die Verwendung von allen bekannten Farbstoffen, solange sie mit dem Katalysator kompatibel und unter den Polymerisationsbedingungen stabil sind. Diese Voraussetzungen können ohne werteres vom Fachmann durch einfache Vorversuche in kleinem Maßstab ermittelt werden. Eine besondere Temperaturstabilität der Farbstoffe ist nicht erforderlich, da das zum herkömmlichen Einfärben notwendige Vermischen von Farbstoff und Polymer bei erhöhter Temperatur nicht durchgeführt wird. Vorzugsweise werden Fluoreszenzfarbstoffe verwendet, die bis zum einem Anteil von 10^-10 Gew.-% im Polymer nachweisbar sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere möglich, Farbstoffanteile von 10^-3 bis 10^-10 Gew.-% Farbstoff im Polymer, bevorzugt 10^-4 bis 10^-7 Gew.-% zu erhalten. Als besonders geeignet haben sich Perylen-Farbstoffe, Naphthalin- Farbstoffe, Cumann-Farbstoffe oder/und Triphenylmethan-Farbstoffe erwiesen. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Perylen, Perylenmonoimid, Perylendiimid, Tetraphenoxyperylendiimid, Naphthalindiimid und Benzanthronylnaphthalinmonoimid. Beispiele für copolymerisierbare Farbstoffe sind Styrylperylen und Styrylperylenmonoimid.

Zum adsorbtiven Aufbringen auf anorganische Träger werden bevorzugt Farbstoffe verwendet, die substituierte Chromophore enthalten. Farbstoffe mit substituierten Chromophoren sind Verbindungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die eine adsorptive Bindung an einen Träger vermittelt oder/und unterstützt. Mit diesen ist ein besonders einfaches adsorptives Aufbringen auf anorganische Träger, insbesondere Silica möglich.

Die bevorzugten Perylenfarbstoffe zeigen eine ausgezeichnete Stabilität bei der Herstellung des Katalysators und im Polymerisationsverfahren und überstehen beispielsweise die Behandlung mit einem Cokatalysator insbesondere MAO ohne Schädigung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch die beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymere. Diese Polymere unterscheiden sich von herkömmlich gefärbten Polymeren des Standes der Technik durch die Homogenität der Verteilung des Farbstoffs über das Polymer sowie durch die Migrationsstabilität, insbesondere eine gute Langzeitstabilität, Temperaturstabilität und eine hohe Stabilität gegenüber hydrophoben Substanzen, z. B. Fetten. Diese Stabilitäten können gemäß folgenden Standardprozeduren überprüft werden. Zur Bestimmung der Thermostabilität nach DIN 53772 wird die Probe auf dem Extruder stufenweise ausgehend von der Verarbeitungstemperatur des Matrixpolymeren bis auf dessen Zersetzungstemperatur erwärmt. Auf jeder dieser Temperaturstufen (ΔT = 20°C) erfolgt nach einer Verweilzeit von 5 min die Herstellung der Prüfspritzlinge, die anschließend einer farbmetrischen Untersuchung gegen eine Referenzprobe unterzogen werden.

Die Referenzprobe wurde bei der Standardverarbeitungstemperatur des Polymers (z. B. HDPE: 240°C) hergestellt.

Die Migrationsechtheit nach DIN 53775/1-4 wird an einer eingefärbten Probe, die 24 h bei 85°C auf eine weißpigmentierte Referenz gepreßt wird, bestimmt. Durch visuelle Bestimmung kann die Note 1 (mangelhaft = starkes Abfärben) bis Note 5 (sehr gut = kein Abfärben) vergeben werden.

Bevorzugt zeigt das erfindungsgemäße gefärbte Polymer eine mikrohomogene Verteilung des Farbstoffs im Polymer. Dies bedeutet, daß der Farbstoff nicht verstärkt an den Oberflächen oder/und in auskristallisierter Form in Einschlüssen innerhalb des Polymers vorliegt, wie dies oftmals bei herkömmlichen eingefärbten Polymeren der Fall ist. Vielmehr führt die Verwendung von gefärbten Katalysator/Träger-Systemen dazu, daß der Farbstoff im Polymer gleichmäßig und ortsfixiert eingebunden ist. Eine mikrohomogene Verteilung bedeutet insbesondere, daß bei einer gedachten Aufteilung eines Polymers in Einheitszellen von 1 mm, insbesondere 100 µm und bevorzugt 10 µm Kantenlänge die Farbstoffdichte in allen diesen Einheitszellen vom Mittelwert X des Gesamtfarbstoffanteils bezogen auf das Polymer um maximal 50 Gew.-%, bevorzugt um maximal 30 Gew.-% und besonders bevorzugt um maximal 10 Gew.-% abweicht. Die Homogenität der Verteilung kann beispielsweise durch konfokale Fluoreszenzmikroskopie bei einer Vergrößerung von 10 000 bis 20 000 bestimmt werden (T. Wilson, Confoca) Microscopy, 1990, Academic Press, London; L. Li, S. Sosnowski, C. E. Chaffey, S. T. Balke, M. A. Winnik, Langmuir 1994, 10, 2495; L. Li, S. Sosnowski, E. Kumacheva, M. A. Winnik, S. Rajaram, S. T. Balke, C. E. Chaffey, Langmuir 1996, 12, 2141; H. Jinnai, Y. Nishikawa, T. Koga, T. Hashimoto, Macromolecules 1995, 28, 4782; W. R. White, P. Wiltzius, Phys. Rev. Lett., 1995, 75, 3012; A. Ribbe, M. Hayashi, E. Nakamura, M. Endo, M. Weber, T. Hashimoto, Polymer Preprint, August 1996, 230.

Weiterhin weisen die gefärbten Polymere bevorzugt eine Migrationsstabilität ≧ 3 auf, d. h. es wird kein Auskreiden an den Rändern beobachtet. Diese Eigenschaft ist für viele Anwendungen, in denen keine Farbe vom Verpackungsmaterial auf das Produkt abfärben darf, wie etwa im Lebensmittel- oder Arzneimittelbereich, von großer Bedeutung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Figuren weiter erläutert, wobei Fig. 1 das Wachstum eines Polymers bei heterogener Katalyse und die Verteilung des gefärbten Katalysator/Träger-Systems im Polymerprodukt zeigt.

Fig. 2 zeigt das Einfärben des Silicas, des Silica/Methylaluminoxan- Systems sowie des Silica/Methylaluminoxan/Metallocen-Systems. Die verwendeten Abkürzungen bedeuten: SiO₂ = Silica, F = Farbstoff, MAO = Methylaluminoxan, M = Metallocen.

Fig. 3 zeigt den Einbau eines copolymerisierbaren Farbstoffs bei der Herstellung eines polymeren Katalysator/FarbstoffJTräger-Systems.

Beispiele 1. Färben eines Silica-geträgerten Katalysators

Handelsübliches Silica (Siliziumdioxyd) wird mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/MAO (Methylaluminoxan)-System hergestellt wird. Der Katalysator wird durch Zugabe von Metallocen und weiterem MAO aktiviert. Die Einfärbung des Katalysators erfolgt dadurch, daß eine Farbstofflösung, die durch Lösen des Farbstoffs in Toluol und anschließendes Verdünnen mit Hexan hergestellt wurde, dem präparierten Katalysator zugetropft wird, wobei alle Arbeitsschritte unter einer Stickstoffatmosphäre stattfinden. Als Farbstoff wurden Perylen, Perylen­ monoimid, Perylendiimid, Tetraphenoxyperylendiimid und Benzanthronyl­ naphtalinmonoimid verwendet.

Der gefärbte Katalysator kann nach dem Trocknen ohne weitere Behandlung oder Zusätze zur Polymerisation verwendet werden.

2. Färben des Silica-Trägers

Silica wird mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/MAO- System gebildet wird. Der so vorbehandelte aktivierte Träger (Cokatalysator­ aktivierter Träger) wird dann durch Zutropfen einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Farbstofflösung unter Stickstoffatmosphäre eingesetzt.

Anschließend wird der eingefärbte Träger mit Metallocen und weiterem MAO aktiviert. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der ohne weitere Zusätze oder weitere Behandlung zur Polymerisation verwendet werden kann. Dieser Versuch wurde mit den gleichen Farbstoffen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

3. Färben eines polymeren Katatysatorträgers

Die Herstellung eines polymergeträgerten Katalysators erfolgt dadurch, daß man zunächst ein gefärbtes Trägermaterial durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren, z. B. Styrol, mit einpolymerisierbaren Farbstoffen, z. B. Styrylperylen oder Styrylperylenmonoimid herstellt und nach üblichen Verfahren vernetzt. Dabei wird ein heterogenes Trägermaterial enthalten, welches einen kovalent gebundenen, eingelagerten Farbstoff enthält. Anschließend wird das Metallocen am gefärbten Trägerpolymer aufgebaut oder koordiniert und mit MAO aktiviert. Es wird ein gefärbter Katalysator erhalten, der ohne weitere Behandlung zur Polymerisation eingesetzt werden kann.

4. Polymerisation von Olefinen

Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 1 bis 3 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 1-l-Autoklav mit 40 bar Ethendruck bei 70°C, 400 ml Hexan als Suspensionsmittel, 20 mg TiBAl (Tributylaluminium) als Putzalkyl und einer Reaktionsdauer von 90 min wurde ein mit Perylenmonoimid eingefärbter Katalysator eingesetzt, der eine Beladung von 30 µmol Zr/g Katalysator und ein Verhältnis von Al/Zr von 300/1 aufwies. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 35 g eine Produkts aus orange fluoreszierenden Partikeln mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 1 mm erhalten.

5. SiO₂/MAO/M/F

Es werden 2,5 g handelsübliches Silica/MAO (Witco TA 02794/HL/04) in 25 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 29 mg [Dimethyl-bis(2-methylbenzindenyl)silyl]zirconiumdichlorid und zusätzlichen 3,0 ml MAO in 20 ml Toluol und anschließend mit einer Lösung von 2 mg Terrylendiimid in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltiert und im Vacuum getrocknet. Es werden 2,7 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 19,8 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 330 und einen Farbstoffgehalt von 0,07 w/w % aufweist.

6. SiO₂/MAO/F/M

Es werden 5,0 g handelsübliches Silica/MAO (Witco TA 02794/HL/04) in 50 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 40 rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und zusätzlichen 4 ml MAO in 20 ml Toluol und anschließend mit einer Lösung von 2 mg Perylenmonoimid in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltiert und im Vacuum getrocknet. Es werden 5,38 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 19,1 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 325 und einen Farbstoffgehalt von 0,04 w/w % aufweist.

7. SiO₂/F/MAO/M

Es werden 37,5 g handelsübliches Silica (Grace SYLOPOL 2104) in 200 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 20 mg Naphthalinimidbenzanthronyl in 100 ml Toluol und anschließend mit 125 ml MAO in Toluol (10%) versetzt. Es wird abfiltiert, mit 100 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 5,0 g des eingefärbten Silica/MAO in 100 ml Toluol resuspendiert und mit einer Lösung von 40 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und zusätzlichen 2 ml MAO in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltiert und im Vacuum getrocknet. Es werden 5,14 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 20,0 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 280 und einen Farbstoffgehalt von 0,04 w/w % aufweist.

8.

Die Darstellung des polymeren Katalysator/Farbstoff/Träger-Systems erfolgt analog der in M. Stork et al., Macromol, Rapid Commun. 20, 210-213 (1999) beschriebenen Methode. Zusätzlich wird ein copolymerisierbarer Farbstoff in das Trägerpolymer eingebaut (Fig. 3).

8a.

Einbau von Styrylperylen in das Trägerpolymer. Es wird ein Katalysator erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 100 µmol/g und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist.

8b.

Einbau von Styrylperylenmonoimid in das Trägerpolymer. Es wird ein Katalysator erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 100 µmol/g und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist.

9. Polymerisation

Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 1 bis 3 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 0,25-l-Autoklav mit 2 bar Ethylendruck bei 50°C, 100 ml Ligroin (Kp. 80-95°C), 3 ml TiBA (10% in Pentan) und einer Reaktionsdauer von 90 min wurde der Katalysator eingesetzt.

Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 4 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 1-l-Autoklav mit 40 bar Ethylendruck bei 70°C, 400 ml n-Hexan und 1 ml TiBA (10% in Hexan) wurde der Katalysator aus 8a eingesetzt, der eine Beladung von 100 µmol Zr/g Kataysator und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist. Der Katalysator wird mit 5,8 ml MAO (10% in Toluol) versetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und in den Reaktor überführt. Man erhält nach einer Reaktionsdauer von 90 min 57,0 g gefärbtes Polyethylen.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einen Katalysator umgesetzt werden, der auf einen anorganischen Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß an den Katalysator oder/und Träger ein Farbstoff adsorbiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Silica, MgCl₂ oder MgH₂ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff vor, während oder/und nach dem Zusammenbringen von Katalysator und anorganischen Träger aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff bei der Herstellung des anorganischen Trägers in den Träger eingebaut wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder Zirconocen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Metallocen und einem Cokatalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ziegler-Katalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger zunächst mit einem Cokatalysator behandelt wird und anschließend der Farbstoff adsorptiv vor oder/und nach dem Aufbringen des Katalysators aufgebracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einem Katalysator umgesetzt werden, der auf einen organischen Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem organischen Träger ein Farbstoff eingelagert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Polystyrol eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger den Farbstoff in dispergierter oder/und gelöster Form enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger den Farbstoff kovalent gebunden enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des organischen Trägers ein Farbstoff zugesetzt wird, der eine polymerisierbare Gruppe enthält oder/und mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder Zirconocen verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Metallocen und einem Cokatalysator verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ziegler-Katalysator verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere eingesetzt werden, die mindestens eine Vinylgruppe enthalten.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen, ein Polypropylen oder/und ein Polyethylen-C₃-C₂₀-Ole­ fin-Polymer hergestellt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt wird aus Perylen-Farbstoffen, Cumann- Farbstoffen oder/und Triphenylmethan-Farbstoffen.

23. Gefärbtes Polymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22.

24. Gefärbtes Polymer nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine mikrohomogene Verteilung des Farbstoffes im Polymer.

25. Gefärbtes Polymer nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Migrationsstabilität ≧3 aufweist.