DE19922996B4 - Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von PU-Präpolymeren und -Polymeren - Google Patents
Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von PU-Präpolymeren und -Polymeren Download PDFInfo
- Publication number
- DE19922996B4 DE19922996B4 DE19922996A DE19922996A DE19922996B4 DE 19922996 B4 DE19922996 B4 DE 19922996B4 DE 19922996 A DE19922996 A DE 19922996A DE 19922996 A DE19922996 A DE 19922996A DE 19922996 B4 DE19922996 B4 DE 19922996B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pentyl
- hexyl
- cyclohex
- carboxy
- diisocyanates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- -1 2- (8-isocyanato-octyl) -5-pentyl-cyclohex-3-enisocyanate Chemical compound 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- PSFZLAMHXTWZCJ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC1CCC(CCCCCCCN=C=O)CC1.N=C=O Chemical compound CCCCCCC1CCC(CCCCCCCN=C=O)CC1.N=C=O PSFZLAMHXTWZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- XKYUIVNEODXZIC-UHFFFAOYSA-N 5-(8-carboxyoctyl)-2-pentylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCC1C=CC(CCCCCCCCC(O)=O)CC1C(O)=O XKYUIVNEODXZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006969 Curtius rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- FSHOZWJQYXIVMB-UHFFFAOYSA-N 2-(7-carboxyheptyl)-5-hexylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCCC1CCC(CCCCCCCC(O)=O)C(C(O)=O)C1 FSHOZWJQYXIVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AEHPCEISAZSQHX-UHFFFAOYSA-N 2-(8-carboxyoctyl)-5-pentylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCC1CC(C(O)=O)C(CCCCCCCCC(O)=O)C=C1 AEHPCEISAZSQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYKIXDBAIYMFDV-UHFFFAOYSA-N 5-(7-carboxyheptyl)-2-hexylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCCC1C=CC(CCCCCCCC(O)=O)CC1C(O)=O RYKIXDBAIYMFDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XWNABSCCGUIESI-UHFFFAOYSA-N 5-(7-carboxyheptyl)-2-hexylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCCC1CCC(CCCCCCCC(O)=O)CC1C(O)=O XWNABSCCGUIESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXNZTAHYFVVCCE-UHFFFAOYSA-N 5-(8-carboxyoctyl)-2-pentylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCC1CCC(CCCCCCCCC(O)=O)CC1C(O)=O RXNZTAHYFVVCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006105 Hofmann reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006644 Lossen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- JMUKALCRCFJQTI-UHFFFAOYSA-N 2-(7-carboxyheptyl)-5-hexylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCCC1CC(C(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)C=C1 JMUKALCRCFJQTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SCELWUCZMWHGCV-UHFFFAOYSA-N 2-(8-carboxyoctyl)-5-pentylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCC1CCC(CCCCCCCCC(O)=O)C(C(O)=O)C1 SCELWUCZMWHGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AMUBKBXGFDIMDJ-UHFFFAOYSA-N 3-heptyl-1,2-bis(9-isocyanatononyl)-4-pentylcyclohexane Chemical compound CCCCCCCC1C(CCCCC)CCC(CCCCCCCCCN=C=O)C1CCCCCCCCCN=C=O AMUBKBXGFDIMDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LJTULZFYNYEYOO-UHFFFAOYSA-N 2-(7-carboxyheptyl)-5-hexylcyclohex-2-ene-1-carboxylic acid Chemical compound C(=O)(O)C1CC(CC=C1CCCCCCCC(=O)O)CCCCCC LJTULZFYNYEYOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSDLEDOYUHUED-UHFFFAOYSA-N 6-hexyl-4-(isocyanatomethyl)-3-(8-isocyanatooctyl)cyclohexene Chemical compound C(CCCCC)C1CC(C(C=C1)CCCCCCCCN=C=O)CN=C=O QUSDLEDOYUHUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N hydrogen azide Chemical compound N=[N+]=[N-] JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Cycloaliphatische
Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, nämlich 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat,
5-(8-Isocyanatooctyl)-2-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat, 5-Hexyl-2-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohex-3-enisocyanat,
2-Hexyl-5-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohex-3-enisocyanat,
2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentyl-cyclohexanisocyanat,
3-(8-Isocyanatooctyl)-6-pentyl-cyclohexanisocyanat, 5-Hexyl-2-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohexanisocyanat,
6-Hexyl-3-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohexanisocyanat und Mischungen
derselben.
Description
- Die Erfindung betrifft neue aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbare cycloaliphatische Diisocyanate mit einer primären und einer sekundären Isocyanatgruppe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanpräpolymeren und Polyurethanpolymeren (Polyurethan- oder Polyharnstoffkunststoffe).
- Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) werden z.B. zur Herstellung von abriebfesten, witterungsbeständigen und lichtechten Beschichtungssystemen (Coating-Systeme) verwendet. Außerdem finden sie weite Verwendung in Lackbindemitteln, Schaumstoffen und Elastomeren. Im Gegensatz zu den aromatischen Diisocyanaten, die vor allem in Schaumstoffen Verwendung finden, werden aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate insbesondere im Beschichtungsbereich (Coatingbereich) eingesetzt. Eine herausragende Stellung nimmt hier das IPDI ein. Dies begründet sich in seinem verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck und damit einhergehender verringerter niedrigen Toxidität sowie seiner Struktur. Das IPDI besitzt eine primäre und eine sekundäre Isocyanatgruppe. Die primäre NCO-Gruppe ist unter Katalysebedingungen etwa 8–10 Mal reaktiver als die sekundäre NCO-Gruppe. Dies ist besonders günstig für die Herstellung von Präpolymeren, da nur geringe Mengen an Monomer im Produkt verbleiben. Auch dieser Umstand wirkt sich günstig auf die toxische Beurteilung von IPDI aus.
- Alle handelsüblichen Diisocyanate – mit Ausnahme des Dimeryldiisocyanats (DDI) – werden überwiegend auf Basis petrochemischer Produkte hergestellt. Beim DDI [RN 39340-26-6] handelt es sich um ein über Phosgenierung hergestelltes Diisocyanat auf Basis von Dimeryldiamin, das wiederum aus der großtechnisch hergestellten Dimersäure erhalten wird. DDI besitzt zwei primäre Isocyanatgruppen und einen NCO-Gehalt von lediglich 14 %. Der geringe NCO-Gehalt führt zu relativ flexiblen Polymeren. Darüber hinaus ist die Reaktivität dieser Verbindung, insbesondere gegenüber Polyolen sehr gering. Daher ist der Anwendungsbereich des DDI, der in rund 80 Patenten beschrieben ist, auf spezielle Produkte beschränkt. Im Registry des Chemical Abstracts ist auch noch das 6-Hexyl-4-(isocyanatomethyl)-3-(8-isocyanatooctyl)-cyclohexen [RN 34342-39-7] angegeben. Auch diese Verbindung beruht auf nachwachsender Basis und besitzt zwei primäre Isocyanatgruppen, jedoch einen NCO-Gehalt von theoretisch 22,4 %. Allerdings gibt es zu dieser Verbindung keine einzige Referenzangabe.
- Alle aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, die von kommerzieller Bedeutung sind, sind flüssig und mit praxisgängigen Polyolen kompatibel.
- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde cycloaliphatische Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, die mit üblichen Polyolen, insbesondere Polyolen aus nachwachsenden Rohstoffen kompatibel sind, auf Basis nachwachsender Rohstoffe herstellbar sind, einen höheren NCO-Gehalt als DDI besitzen, eine primäre und eine sekundäre Isocyanatgruppe aufweisen und nach Möglichkeit ohne Phosgenierung darstellbar sind.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanaten und Mischungen derselben, nämlich 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat, 5-(8-Isocyanatooctyl)-2-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat, 5-Hexyl-2-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohex-3-enisocyanat, 2-Hexyl-5-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohex-3-enisocyanat, 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentylcyclohexanisocyanat, 3-(8-Isocyanatooctyl)-6-pentyl-cyclohexanisocyanat, 5-Hexyl-2-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohexanisocyanat, 6-Hexyl-3-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohexanisocyanat und Mischungen derselben.
- Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanpräpolymeren und Polyurethanpolymeren, Polyharnstoffpolymeren und Polyamiden.
- Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate sind 6-Carboxy-4-hexylcyclohex-1-en-1-octansäure, 5-Carboxy-4-hexyl-cyclohex-2-en-1-octansäure, 6-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure und 5-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure. Diese können nach gängigen Verfahren, beispielsweise über einen Palladium-Kontakt (siehe z.B.
JP 10237310 DE 1 272 918 ,US 3 753 968 undUS 4 219 676 ) als Ausgangsmaterial. - Dieses Isomerengemisch braucht für die weitere Verarbeitung einschließlich der Hydrierung nicht aufgetrennt zu werden. An der Isomerenverteilung ändert sich bei den nachfolgenden Reaktionen nichts, so daß die hergestellten Diisocyanatgemische den Zusammensetzungen der Dicarbonsäuregemische entsprechen.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate und deren Gemische können prinzipiell vier unterschiedliche Reaktionswege beschritten werden. Es handelt sich hierbei um bekannte Reaktionen.
- 1. Curtius-Reaktionsweg (Reaktionsschema 1):
- Bei diesem Reaktionsweg werden die Carboxylgruppen zunächst in Säurechlorid oder Säurehydrazid überführt und dann via Säureazid in das Isocyanat umgelagert. Die Reaktion wird abweichend von der ursprünglichen Curtius-Reaktion, die der Darstellung hochreiner primärer Amine diente, auf der Stufe des Isocyanats abgebrochen (vgl. z.B. A.E. Rheineck, Sol Shulman, Fette Seifen Anstrichmittel 1968, 2, S. 75–79). Der Reaktionsweg ist in Reaktionsschema 1 beispielhaft anhand der 5-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure dargestellt.
- 2. Lossen-Reaktionsweg (Reaktionsschema 2):
- Bei diesem Reaktionsweg werden nach üblichen Verfahren zunächst Hydroxamsäuren bzw. deren Salze gebildet und in einem dehydratisierend wirkenden Lösungsmittel wie z.B. Thionylchlorid in die Isocyanate umgelagert (siehe z.B.
US 2 394 597 ). Der Reaktionsweg ist wiederum anhand der 5-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure in Reaktionsschema 2 dargestellt. - 3. Hofmann-Reaktionsweg (Reaktionsschema 3):
- Bei diesem Reaktionsweg wird nach üblichen Verfahren die Carbonsäure zunächst in ihr Amid überführt und dann in einem Zweiphasensystem mit Hypohalogenid oder vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel mit tert.-Butylhypochlorid in das Isocyanat umgelagert (siehe z.B. D.S. Rane, M.M. Sharma, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Chemical Technology 1994, 3, S. 271–277; A.O. Sy, J.W. Raksis, Tetrahedron Letters 1980, 21, ". 2223–2226; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, Band V/3, 4. Auflage, S. 764 ff.). Dieser Reaktionsweg ist wiederum anhand der 5-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure in Reaktionsschema 3 dargestellt.
- 4. Reaktionsweg über Schmidt-Abbau (Reaktionsschema 4):
- Bei diesem Reaktionsweg wird die Carbonsäure zunächst mit Natriumazid/Schwefelsäure bzw. Stickstoffwasserstoffsäure bis zum hochreinen primären Amin umgesetzt (siehe z.B.
DE 837 537 ) und dann nach üblichen Verfahren zum Isocyanat phosgeniert (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, Band 8, 4. Auflage, S. 120 ff.). Der Reaktionsweg ist wiederum anhand der 5-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure in Reaktionsschema 4 dargestellt. - In der Praxis hat sich die Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate entsprechend dem oben beschriebenen Curtius-Reaktionsweg bewährt. Hierbei werden jeweils 1 mol Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuregemisch bei 23 bis 65 °C (vorzugsweise bei 55 bis 60 °C) innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu jeweils 3 bis 6 mol (vorzugsweise 5 mol) Oxalylchlorid gegeben und 2 bis 48 Stunden (vorzugsweise 2 bis 3 Stunden) bei 23 bis 65 °C (vorzugsweise 55 bis 65 °C) weiter umgesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Feuchtig keitsausschluß und unter Ausschleusung von HCl, CO und CO2. Dann wird überschüssiges Oxalylchlorid abdestilliert, und es wird 4 bis 18 Stunden (vorzugsweise 8 bis 12 Stunden) im Hochvakuum bei 80 bis 100 °C entgast. Die tiefschwarze, leichtbewegliche Flüssigkeit, das rohe Carbonsäuredichlorid, kann direkt in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt oder zuvor destillativ aufbereitet werden.
- Im nächsten Reaktionsschritt wird das Carbonsäuredichlorid (bezogen auf 1 mol Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial) schnell in eine auf 50 bis 110 °C (vorzugsweise 90 bis 110 °C) erwärmte Suspension von 130 bis 150 g Natriumazid, 10 bis 50 ml Dimethylformamid und 500 bis 1000 ml Toluol getropft. Hierbei kommt es zu einer heftigen Gasentwicklung. Bei kleineren Ansätzen wird vorzugsweise der gesamte Ansatz zusammengegeben und langsam auf 90 bis 110 °C erwärmt. Es wird weiter unter Rückfluß gerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist (etwa 2 bis 3 Stunden). Das ausgefallene Natriumchlorid wird vorzugsweise unter Schutzgas abfiltriert oder durch Dekantieren abgetrennt. Das Toluol wird abdestilliert, und der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Das Produkt ist eine farblose bis schwachgelbe, niedrigviskose Flüssigkeit, die etwa bei 190 °C und 0,04 mbar siedet. Die Ausbeute beträgt bis zu 90 %. Der NCO-Gehalt liegt gewöhnlich im Bereich von 23,7 bis 24,2 %. Die NCO-Bande im IR-Spektrum befindet sich bei 2261–2262 cm–1. Die weitere Identifizierung des oder der erfindungsgemäßen Diisocyanate kann durch 1H-NMR und 13C-NMR sowie Massenspektren erfolgen.
- Die Strukturformeln der erfindungsgemäßen Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate sind in den Formelschemen 1 und 2 dargestellt. Sie stellen neue Aufbaukomponenten für die Herstellung von Polyurethan- und Polyharnstoffkunststoffen dar. Wie bereits erwähnt, werden im allgemeinen die Isomerengemische als solche eingesetzt, d.h. es ist nicht erforderlich die Gemische in ihre Stellungs- und/oder Stereoisomere zu trennen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Diisocyanate bzw. Diisocyanatisomerengemische liegt in ihren relativ niedrigen Dampfdrücken, der vergleichsweise niedriegen niedrigen Viskosität, dem Vorhandensein einer primären und einer sekundären Isocyanatgruppe in einem Molekül, dem gegenüber IPDI niedrigerem NCO-Gehalt (der dennoch höher ist als beim DDI), der besonderen Molekülstruktur, der Synthese aus nachwachsenden Rohstoffen, der hohen Kompatibilität zu den zur Zeit aufkommenden Polyolen aus nachwachsenden Rohstoffen und nicht zuletzt in der Möglichkeit der Herstellung unter Verzicht auf Phosgenierungsverfahren. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Diisocyanate zu Polyurethanpräpolymeren und Polyurethanpolymeren erfolgt in gleicher Weise wie bei den aus dem Stand der Technik bekannten und in der Praxis üblichen Diisocyanaten. Die erfindungsgemäßen Diisocyanate eignen sich grundsätzlich für alle Anwendungen im PUR-Bereich. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Diisocyanate für die Herstellung von Beschichtungsmaterialien (Lacke, lacktechnische Anwendungen, Textilbeschichtungen, Glasfaserschlichten), da die daraus hergestellten Polyurethane besonders abriebfest, witterungsbeständig und lichtecht sind (siehe oben). Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Diisocyanate auch zur Umsetzung mit Aminen zu (Poly)harnstoffen und mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, zu (Poly)amiden geeignet.
- Beispiel
- 190 g (0,54 mol) der Dicarbonsäure werden bei 55 °C innerhalb von 3 Stunden zu 250 ml (2,9 mol) Oxalylchlorid getropft und weitere 3 Stunden bei 65 °C umgesetzt. Die Reaktion wird unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Ausschleusung von HCl, CO und CO2 durchgeführt. Nach der Reaktionszeit wird überschüssiges Oxalylchlorid abdestilliert und 12 Stunden im Hochvakuum bei 80 bis 90 °C entgast. Die tiefschwarze, leichtbewegliche Flüssigkeit, das rohe Carbonsäurechlorid, wird direkt in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt.
- In eine Suspension von 80 g Natriumazid, 20 ml Dimethylformamid und 450 ml Toluol wird schnell das Carbonsäuredichlorid zugegeben. Dann wird der Ansatz langsam auf 100 bis 110 °C erwärmt. Hierbei kommt es zu einer heftigen Gasentwicklung. Es wird noch bis zur Beendung der Gasentwicklung (3 Stunden) weiter unter Rückfluß gerührt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird unter Schutzgas unter Verwendung einer Umkehrfritte (P 2) abfiltriert. Das Toluol wird abdestilliert, und der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Das Produkt – eine farblose bis schwachgelbe und niedrigviskose Flüssigkeit – siedet etwa bei 187 °C und 0,04 mbar.
- Die Ausbeute beträgt 87 %. Der NCO-Gehalt beträgt 24 %. Die NCO-Bande in IR liegt bei 2261, 5 cm–1. nD 50: 1, 4730.
- Reaktionsschema 1
- Reaktionsschema 2
- Reaktionsschema 3
- Reaktionsschema 4
- Formelschema 1 „Nonadecenyldiisocyanat"
- „Nonadecyldiisocyanat"
Claims (6)
- Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, nämlich 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat, 5-(8-Isocyanatooctyl)-2-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat, 5-Hexyl-2-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohex-3-enisocyanat, 2-Hexyl-5-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohex-3-enisocyanat, 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentyl-cyclohexanisocyanat, 3-(8-Isocyanatooctyl)-6-pentyl-cyclohexanisocyanat, 5-Hexyl-2-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohexanisocyanat, 6-Hexyl-3-(7-isocyanatoheptyl)-cyclohexanisocyanat und Mischungen derselben.
- Diisocyanatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponenten 5-(8-Isocyanatooctyl)-2-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat und 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentyl-cyclohex-3-enisocyanat sind.
- Diisocyanatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponenten 3-(8-Isocyanatooctyl)-6-pentyl-cyclohexanisocyanat und 2-(8-Isocyanatooctyl)-5-pentylcyclohexanisocyanat sind.
- Verfahren zur Herstellung der Diisocyanate oder der Diisocyanatgemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Carboxy-4-hexyl-cyclohex-2-en-1-octansäure,5-Carboxy-4-hexyl-cyclohex-2-en-1-octansäure,6-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure, 5-Carboxy-4-pentyl-cyclohex-2-en-1-nonansäure, 3-Carboxy-4-hexyl-cyclohexan-1-octansäure, 2-Carboxy-4-hexyl-cyclohexan-1-octansäure, 3-Carboxy-4-pentyl-cyclohexan-1-nonansäure, 2-Carboxy-4-pentyl-cyclohexan-1-nonansäure oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Säuren nach der Curtius-Reaktion, der Lossen-Reaktion, der Hofmann-Reaktion oder durch Schmidt-Abbau und anschließende Phosgenierung in das bzw. die entsprechenden Diisocyanate überführt.
- Verwendung der Diisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Polyurethanpräpolymeren und Polyurethanpolymeren, Polyharnstoffpolymeren und Polyamiden.
- Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanate zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien auf Basis von Polyurethanpolymeren verwendet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19922996A DE19922996B4 (de) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von PU-Präpolymeren und -Polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19922996A DE19922996B4 (de) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von PU-Präpolymeren und -Polymeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19922996A1 DE19922996A1 (de) | 2000-11-16 |
| DE19922996B4 true DE19922996B4 (de) | 2005-09-15 |
Family
ID=7908534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19922996A Expired - Fee Related DE19922996B4 (de) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von PU-Präpolymeren und -Polymeren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19922996B4 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805270B (zh) * | 2010-03-31 | 2013-09-11 | 浙江优创材料科技股份有限公司 | 脂肪族二异氰酸酯及其制备方法和用途 |
-
1999
- 1999-05-12 DE DE19922996A patent/DE19922996B4/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fette, Seifen, Anstrichmittel 70, 1968, S.75-79 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19922996A1 (de) | 2000-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1932832C3 (de) | 2,4-Bis(4-aminocyclohexylmethyl) cyclohexylamin, 2,4-Bis(4-isocyanatcyclohexylmethyDcyclohexylisocyanat und dessen Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
| DE2308015A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur | |
| DE19524045A1 (de) | Hochfunktionalisierte Polyurethane | |
| EP1379569B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mdi, insbesondere von 2,4'-mdi | |
| DE2261065C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten | |
| EP0153561B1 (de) | Neue Diisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| DE2004606A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-hydrocarbylcarbamaten | |
| DE19922996B4 (de) | Cycloaliphatische Nonadecenyl- und Nonadecyldiisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von PU-Präpolymeren und -Polymeren | |
| EP0158059A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyisocyanaten | |
| DE3722499A1 (de) | Aromatische polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als klebstoffkomponente | |
| EP0113044B1 (de) | Diisocyanate oder Diisocyanat-Gemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| EP0162347B1 (de) | Neue cycloaliphatische Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| EP0162346B1 (de) | Neue Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| EP0270906A1 (de) | Diisocyanate und Diisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| EP0060476A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N- substituierten Di- und/oder Polyurethanen | |
| EP0801055B1 (de) | Homologen- und Isomerengemische von cycloaliphatischen Diisocyanaten sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten | |
| EP0307757A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit LC-Eigenschaften und zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Diisocyanate | |
| DE1768832C3 (de) | methan | |
| EP0195928B1 (de) | 4,4'-Diisocyanato-phenylbenzylether, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| DE2353151A1 (de) | 1-isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan | |
| DE1081667B (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyisocyanaten | |
| DE1253262B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten | |
| DE1932526A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthaltenden aromatischen Polyaminen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden aromatischen Polyisocyanaten | |
| DE3442689A1 (de) | Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen | |
| DE1768832A1 (de) | 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HOBUM OLEOCHEMICALS GMBH, 21079 HAMBURG, DE |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20131203 |