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DE19920256A1 - Alkaline detergent and cleaning agent composition containing alkylbenzenesulfonates and alkanolamines - Google Patents

Alkaline detergent and cleaning agent composition containing alkylbenzenesulfonates and alkanolamines

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Publication number
DE19920256A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
calcium
composition according
salts
linear
alkanolamines
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19920256A
Other languages
German (de)
Inventor
Martin Stolz
Sabine Diesveld-Koller
Udo Schoenkaes
Rolf Grothe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sasol Germany GmbH
Original Assignee
RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
RWE Dea AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie, RWE Dea AG filed Critical RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Priority to DE19920256A priority Critical patent/DE19920256A1/en
Priority to DE50012461T priority patent/DE50012461D1/en
Priority to AT00109419T priority patent/ATE321833T1/en
Priority to ES00109419T priority patent/ES2259954T3/en
Priority to EP00109419A priority patent/EP1050575B1/en
Publication of DE19920256A1 publication Critical patent/DE19920256A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

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Abstract

Alkaline (laundry) detergent contains: (a) alkylbenzenesulfonic acid(s) or salt(s) with a linear or branched 8-24 carbon (C) alkyl group, (b) alkanolamine(s) and/or their ammonium salt(s) (I) and (c) 0-10 wt.% builder(s), the (a):(b) weight ratio being (7-1):1. Alkaline (laundry) detergent contains: (a) alkylbenzenesulfonic acid(s) or salt(s) with a linear or branched 8-24 carbon (C) alkyl group, (b) alkanolamine(s) and/or their ammonium salt(s) of formula (I) and (c) 0-10 wt.% builder(s), the (a):(b) weight ratio being (7-1):1; (H+)nN(RaO)kH(RbO)lH(RcO)mH (I) k, l, m = 0-3; k+l+m = over 1; n = 0 or 1; Ra, Rb, Rc = linear or branched hydrocarbyl with 2-6 C and, in at least case, 3-6 C.

Description

Die Erfindung betrifft alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine sowie ein Verfahren zum Wa­ schen oder Reinigen unter Einsatz solcher Zusammensetzungen und unter Verwen­ dung von Calcium-Ionen reichem Waschwasser. Die Erfindung betrifft insbesonde­ re die Verwendung von Alkanolaminen zur Verbesserung der Härtestabilität von Alkylbenzolsulfonaten in alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln und die Ver­ zögerung der Ausfällung von Calciumcarbonat aus solchen Wasch- und Reini­ gungsmittelzusammensetzungen.The invention relates to alkaline detergent and cleaning agent compositions containing alkylbenzenesulfonates and alkanolamines and a process for Wa cleaning or cleaning using such compositions and using formation of wash water rich in calcium ions. The invention relates in particular re the use of alkanolamines to improve the hardness stability of Alkylbenzenesulfonates in alkaline washing and cleaning agents and the Ver delay in the precipitation of calcium carbonate from such washing and cleaning agents detergent compositions.

Natriumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche mit linearen Alkylresten (LAS), sind Tenside, die wegen ihrer Waschkraft, biologischen Abbaubarkeit und kostengünstigen Herstellung in Wasch- und Reinigungsmitteln vielfach eingesetzt werden. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten z. B. LAS typischerweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-% neben im allgemeinen anderen bekannten Kom­ ponenten, wie Buildern, Bleichmitteln, Duftstoffen, Schauminhibitoren usw.Sodium alkylbenzenesulfonates, especially those with linear alkyl radicals (LAS), are surfactants that because of their washing power, biodegradability and inexpensive production in detergents and cleaning agents widely used become. These detergents and cleaning agents contain e.g. B. LAS typically in amounts of 3 to 30% by weight in addition to generally other known com components such as builders, bleaches, fragrances, foam inhibitors, etc.

Auch der Einsatz von Alkanolaminen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist be­ kannt. Diese werden unter anderem zur Neutralisation anionischer Tenside ver­ wendet. Es ist bekannt, daß die Neutralisationsprodukte anionischer Tenside mit Alkanolaminen, im Unterschied zur Verwendung von Alkalimetallsalzen und als Vorzug gegenüber diesen, die Ausbildung von flüssigkristallinen Tensidphasen in Formulierung verhindern. Die WO 96/07724 beschreibt beispielsweise einphasige Seifengele und viskose Seifenformulierungen, bei denen die Neutralisationspro­ dukte von Fettsäuren mit den Alkanolaminen, wie Triethanolamine, zur Herstel­ lung homogener Formulierungen eingesetzt werden.The use of alkanolamines in detergents and cleaning agents is also advisable knows. These are used, among other things, to neutralize anionic surfactants turns. It is known that the neutralization products with anionic surfactants Alkanolamines, in contrast to the use of alkali metal salts and as Advantage over these, the formation of liquid crystalline surfactant phases in Prevent wording. For example, WO 96/07724 describes single-phase Soap gels and viscous soap formulations in which the neutralization pro Products of fatty acids with the alkanolamines, such as triethanolamines, for the manufacture homogeneous formulations.

Die US 4,105,592 beschreibt ein Flüssigwaschmittel, enthaltend nichtionische und anionische Tenside neben Alkanolaminen und kleineren Anteilen an Zusatz­ stoffen wie auf Fettsäure basierenden Korrosionsinhibitoren und Alkalisalzen. Die Alkanolamine werden zur Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäuren und ande­ rer saurer Komponenten eingesetzt, wobei die Alkanolamine vorzugsweise im Überschuß eingesetzt werden, um gleichzeitig als Puffer in der Formulierung zu wirken und einen pH von 7 bis 9 zu gewährleisten. Als Alkanolamine werden aus­ schließlich C1- oder C2-Alkanolamine genannt. US 4,105,592 describes a liquid detergent containing nonionic and anionic surfactants in addition to alkanolamines and minor amounts of additives substances such as corrosion inhibitors and alkali salts based on fatty acids. The Alkanolamines are used to neutralize alkylbenzenesulfonic acids and others rer acidic components used, the alkanolamines preferably in Excess can be used to act as a buffer in the formulation act and ensure a pH of 7 to 9. As alkanolamines are made from finally called C1- or C2-alkanolamines.  

Als Wasch- und Reinigungslösemittel wird häufig Leitungswasser eingesetzt, welches u. a. Calcium- und Magnesiumionen enthält (hartes Leitungswasser). Anionische Tenside, wie z. B. Alkylbenzolsulfonate oder Fettalkoholsulfate, bil­ den mit den Härteionen schwerlösliche Salze. Fällt das anionische Tensid als schwerlöslicher Niederschlag aus, so hat dies zur Folge, daß ein Teil des Tensids nicht mehr für die Reinigung zur Verfügung steht, so daß die Konzentration an waschaktiver Substanz in der Flotte reduziert wird und ein vermindertes Waschergebnis resultiert. Weiterhin hat der schwerlösliche Niederschlag die Ei­ genschaft, sich auf dem zu reinigenden Substrat festzusetzen. Bei der Textil­ wäsche beobachtet man daher eine Zunahme der Textilinkrustation. Bei der Rei­ nigung harter Oberflächen bilden sich auf der Oberfläche Niederschläge bzw. Schlieren, die z. B. zu einer Abnahme des Glanzes führen.Tap water is often used as a washing and cleaning solvent, which u. a. Contains calcium and magnesium ions (hard tap water). Anionic surfactants, such as. B. alkylbenzenesulfonates or fatty alcohol sulfates, bil the salts which are sparingly soluble with the hardness ions. If the anionic surfactant falls as sparingly soluble precipitate, this means that part of the surfactant is no longer available for cleaning, so the concentration increases active detergent in the liquor is reduced and a decreased Washing result results. Furthermore, the sparingly soluble precipitate has the egg property to settle on the substrate to be cleaned. With the textile laundry, therefore, an increase in textile incrustation is observed. With the Rei hard surfaces, precipitation or Streaks that z. B. lead to a decrease in gloss.

Um die Ausfällung der schwerlöslichen Niederschläge von anionischen Tensiden mit Calcium oder Magnesium zu verhindern, setzt man den Wasch- oder Reini­ gungsmittel Builder zu, welche die Aufgabe haben, die Calcium- und Magnesiu­ mionen zu binden und die Ausfällung anionischer Tenside zu verhindern. Als Builder werden beispielsweise Zeolithe oder Silicate eingesetzt. Aber auch lösli­ che Phosphate oder Hydroxysäuren, wie z. B. Citrate, werden aufgrund ihrer Ei­ genschaft, lösliche Komplexe mit den Härteionen zu bilden, in großem Maßstab eingesetzt.The precipitation of the sparingly soluble precipitates of anionic surfactants To prevent with calcium or magnesium, put the washing or cleaning agent Builder, who have the task of calcium and magnesium bind ions and prevent the precipitation of anionic surfactants. As Builders are used, for example, zeolites or silicates. But also soluble che phosphates or hydroxy acids, such as. B. Citrate, due to their egg ability to form soluble complexes with the hardness ions on a large scale used.

Die Härtionen gelangen nicht nur durch das eingesetzte Wasser in die Waschflot­ te, sondern sind auch häufig Bestandteil des Schmutzes. Gelegentlich sind auch in den Waschmitteln selbst Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, um spezielle Vorteile bei der Reinigungsleistung, der Builderwirkung oder der Waschmittel­ konfektionierung zu erhalten. In diesem Fall muß durch Einsatz von Cobuildern, Komplexbildnern oder ähnlichem die Ablagerung von schwerlöslichen Calcium- oder Magnesiumniederschlägen auf dem zu reinigenden Substrat verhindert wer­ den.The hardening ions not only get into the wash liquor through the water used te, but are also often part of the dirt. Occasionally, too the detergents themselves contain calcium or magnesium ions to make special Advantages in cleaning performance, builder effect or detergent to receive packaging. In this case, by using cobuilders, Complexing agents or the like the deposition of poorly soluble calcium or magnesium deposits on the substrate to be cleaned prevented the.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Additivierungen zu entwickeln, die im Wasch- und Reinigungsprozeß eingesetzt, die Ausfällung von Calciumnieder­ schlägen der anionischen Tenside und die Bildung von Calciumcarbonat inhibie­ ren. Die DE 43 10 995-A1 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Polyas­ paraginsäuren in Reinigungsmittelformulierungen. In der WO 96/19445 werden Diaminoalkyldisulphosucciate als Builder-Substanzen in Waschmittelformulie­ rungen beschrieben für Anwendungen, bei denen die Sequestration der Wasser­ härte erforderlich ist.There has been no shortage of attempts to develop additives that are in the Washing and cleaning process used, the precipitation of calcium low beat the anionic surfactants and the formation of calcium carbonate inhibit ren. DE 43 10 995-A1 describes, for example, the use of polyas Paraginic acids in detergent formulations. WO 96/19445 Diaminoalkyl disulphosucciates as builder substances in detergent formulations  described for applications in which the sequestration of water hardness is required.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Inhibierung der Aus­ fällung von Calciumsalzen im Wasch- und Reinigungsprozeß haben den Nachteil, daß sie den Einsatz kostenintensiver Zusatzstoffe wie Builder bzw. Cobuilder er­ forderlich machen.The methods known from the prior art for inhibiting the off Precipitation of calcium salts in the washing and cleaning process have the disadvantage that they use expensive additives such as builders or cobuilders make demands.

Weiterhin hat man zur Vermeidung der Ausbildung von schwerlöslichen Nieder­ schlägen aus Calcium- oder Magnesium- Salzen anionischer Tenside versucht, Wasch- und Reinigungsmittel hauptsächlich auf Basis von härteunempindlichen Tensiden, wie beispielsweise den Akoholethoxylaten zu formulieren, um auf diese Weise auf die Wasserenthärtung verzichten zu können. Aufgrund der guten Waschleistung von anionischen Tensiden, insbesondere für pigmenthaltige bzw. lehmartige Verschmutzungen, gepaart mit der kostengünstigen Herstellbarkeit und der guten Verarbeitbarkeit, kann auf die Verwendung von anionischen Tensi­ den jedoch in den meisten Fällen nicht verzichtet werden.Furthermore, one has to avoid the formation of poorly soluble low tried from calcium or magnesium salts of anionic surfactants, Detergents and cleaning agents mainly based on hardness-resistant Formulate surfactants, such as the alcohol ethoxylates, to this Way to do without water softening. Because of the good Washing performance of anionic surfactants, especially for pigmented or loam-like soiling, coupled with the inexpensive producibility and good processability, can be attributed to the use of anionic tensi which, in most cases, cannot be waived.

Es bestand daher die Aufgabe, eine kostengünstige und ökotoxikologisch unbe­ denkliche Alternative zu den bekannten Cobuildern bzw. zur Reduzierung des Einsatzes von Buildern zu finden, durch welche in alkylbenzolsulfonathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln während des Reinigungsprozesses die Ausfällung von Calciumsalzen in den relevanten Temperaturbereichen inhibiert bzw. verzö­ gert werden kann.It was therefore the task of an inexpensive and ecotoxicologically unbe conceivable alternative to the known cobuilders or to reduce the To find use of builders through which in alkylbenzenesulfonate containing Detergents and cleaning agents during the cleaning process the precipitation inhibited or delayed by calcium salts in the relevant temperature ranges can be replaced.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch gleichzeitige Anwesenheit von spe­ ziellen Alkanolaminen in Kombination mit Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salzen in der Waschflotte, sowohl die Ausfällung der Calciumsalze des Alkylben­ zolsulfonats als auch die Ausfällung von grobdispersem Calciumcarbonat inhi­ biert wird.It was surprisingly found that by the simultaneous presence of spe Ziell alkanolamines in combination with alkylbenzenesulfonic acids or their Salts in the wash liquor, both the precipitation of the calcium salts of the alkylbene zolsulfonats as well as the precipitation of coarsely dispersed calcium carbonate inhi beers.

Gegenstand der Erfindung sind somit alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzu­ sammensetzungen enthaltend als Komponenten
The invention thus relates to alkaline detergent and cleaning compositions containing as components

  • A) zumindest eine Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, die einen linea­ ren oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist, undA) at least one alkylbenzenesulfonic acid or its salt, which is a linea ren or branched alkyl radical having 8 to 24 carbon atoms, and
  • B) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemei­ nen Strukturformel I,
    B) at least one alkanolamine, or its ammonium salt, of the general structural formula I,

worin, jeweils unabhängig voneinander,
k, l, oder m 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder1 ist und
Ra where, each independently
k, l, or m is 0, 1, 2 or 3, where k + l + m <1
n is 0 or 1 and
R a

, Rb , R b

oder Rc or R c

ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest ein R 3 bis 6 Kohlen­ stoffatome aufweist.a linear or branched hydrocarbon with 2 to 6 Is carbon atoms, at least one R being 3 to 6 carbons has atoms of matter.

Die Ammoniumsalze der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine sind aus­ schließlich protonierte Alkanolamine (n = 1). Ra, Rb oder Rc sind zweiwertige li­ neare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise linear sind und in 1,2-Stellung Sauerstoff bzw. Stickstoff substituiert sind. Die Kohlenwasserstoffe Ra, Rb oder Rc weisen in der Summe bevorzugt zumindest 5 und höchstens 15 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt zumindest 6, besser noch zumindest 7 und höchstens 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine mindestens zwei Isopropanol-Reste auf.The ammonium salts of the alkanolamines used according to the invention are finally protonated alkanolamines (n = 1). R a , R b or R c are divalent linear or branched hydrocarbons, which are preferably linear and are substituted in the 1,2-position by oxygen or nitrogen. The hydrocarbons R a , R b or R c in total preferably have at least 5 and at most 15 carbon atoms, particularly preferably at least 6, better still at least 7 and at most 12 carbon atoms. The alkanolamines used according to the invention preferably have at least two isopropanol radicals.

Bevorzugte Alkanolamine, bzw. deren Ammoniumsalze, lassen sich auch durch die allgemeine Strukturformel II
Preferred alkanolamines, or their ammonium salts, can also be represented by the general structural formula II

beschreiben, worin die Reste bzw. Indizes jeweils unabhängig voneinander sind:
k, l, m 0, 1, 2 oder 3, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder 1 und
R1, R2 oder R3 voneinander unabhängig H oder lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylreste sind, wobei zumindest ein R für eine CH3-Gruppe steht.describe in which the residues or indices are each independent of one another:
k, l, m 0, 1, 2 or 3, where k + l + m <1
n 0 or 1 and
R 1 , R 2 or R 3 are independently H or linear or branched C 1 to C 4 alkyl radicals, at least one R representing a CH 3 group.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weisen die Alkylbenzolsulfon­ säuren bzw. deren Salze einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen auf Die Komponenten (A) und (B) können in einem im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden oder bezogen auf die molare Konzentration im molaren Verhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise 1,2 zu 1 bis 1 zu 0,8.According to a further embodiment of the invention, the alkylbenzene sulfone acids or their salts have a linear alkyl radical with 8 to 24 carbon atoms  Components (A) and (B) can be used in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 7: 1 to 1: 1 or based on the molar Concentration in a molar ratio of 2 to 1 to 1 to 2, preferably 1.2 to 1 to 1 in 0.8.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Builder-Anteil (C) der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung kleiner als 25% Gew.-%, vor­ zugsweise beträgt dieser
In a further embodiment of the invention, the builder fraction (C) of the detergent and cleaning agent composition is less than 25% by weight, preferably before

  • A) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.A) 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the overall composition.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf die Anwesenheit von unlöslichem Builder vollständig verzichtet.In a particularly preferred embodiment, the presence of completely insoluble builder.

Feste Formulierungen können z. B. wenigstens ca. 0,5 Gew.-%, Flüssigformulie­ rungen und granulierte Formulierungen von 5 bis 50 Gew.-% Builder enthalten. Es können dabei sowohl anorganische wie organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzent­ fernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren.Solid formulations can e.g. B. at least about 0.5 wt .-%, liquid formulation contain and granulated formulations of 5 to 50 wt .-% builder. It Both inorganic and organic systems can be used. They are used in detergent formulations to remove particle dirt support distance and control the water hardness.

Zu den anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulie­ rungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Meta­ phosphate), Phosphonate, Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicar­ bonate), Sulfate und Alumosilikate.The inorganic builders include, without the formulation according to the invention restrictions on alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates (e.g. tripolyphosphates, pyrophosphates and polymeric meta phosphates), phosphonates, silicates, carbonates (also bicarbonates and sesquicar bonate), sulfates and aluminosilicates.

Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit einem SiO2 zu Na2O im Verhältnis 1,6 zu 1 bis 3,2 zu 1 und Schichtsilikate wie Natriumsili­ kate vom Typ NaMSixO2x+1.yH2O (M steht für Na oder H, x = 1,9 -4, y = 0-20), besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den er­ findungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Wasch­ mittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können durch die empirische Formel [Mz(zAlO2)y].xH2O beschrieben werden, wobei z und y Werte von wenigstens 6 annehmen, das molare Verhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, x Werte von ca. 0 bis 30 annimmt. Es kann sich sowohl um kristalli­ ne als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln. Examples of silicate builders are alkali silicates, especially those with an SiO 2 to Na 2 O ratio of 1.6 to 1 to 3.2 to 1 and layered silicates such as sodium silicates of the type NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O (M stands for Na or H, x = 1.9 -4, y = 0-20), the type denoted by SKS-6 is particularly preferred. Magnesium silicates can also be used here. Aluminum silicates are also useful in the formulations according to the invention and particularly important in granular detergent formulations. The aluminosilicate builders that can be used can be described by the empirical formula [M z (zAlO 2 ) y ] .xH 2 O, where z and y assume values of at least 6, the molar ratio of z to y in the range from 1.0 to 0. 5, x assumes values from approx. 0 to 30. It can be both crystalline and amorphous, synthetic or naturally occurring aluminosilicates.

Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierun­ gen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxyla­ te, cyclisch oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäu­ reanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6- trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschie­ denen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen For­ mulierungen eingearbeitet werden.Organic builders are also among those in the formulations according to the invention usable builders. These include polycarboxylates such as ether carboxyla te, cyclic or acyclic, hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic acid reanhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6- trisulfonic acid and carboxymethyloxy succinic acid, all in the form of the acid or their alkali, ammonium or organoammonium salts can be used can. Alkyl, ammonium or organoammonium salts of polyacetic acid are just as suitable as salts of citric acid or combinations of various to those builders. Alkenyl succinic acids and salts are particularly preferred organic builder. Monocarboxylic acid salts can also be used either alone or in Combination with one of the aforementioned builders in the For invention formulations are incorporated.

Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind:
Another component of the compositions according to the invention are:

  • A) zu 0,001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis Metallion zur Gesamtzusammensetzung, 2-wertige Metallionen bzw. deren Salze, insbesondere Calcium- oder Magnesi­ um-Ionen.A) at 0.001 to 8 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the Weight ratio of metal ion to the total composition, 2-valent Metal ions or their salts, in particular calcium or magnesi um ions.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorteilhaft zum Waschen und/oder Reinigen unter Einsatz von Zusätzen enthaltend 2-wertige Metallsalze, insbeson­ dere Calcium eingesetzt, z. B. in Zusammensetzungen enthaltend Wasser und Cal­ cium-Ionen in einer Konzentration von 0,2 bis 6 mmol/l in der Waschzusammen­ setzung.The composition according to the invention is advantageous for washing and / or Cleaning using additives containing divalent metal salts, in particular calcium used, z. B. in compositions containing water and cal cium ions in a concentration of 0.2 to 6 mmol / l in the wash together settlement.

Gegenstand der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist auch ein Produkt, wel­ ches man durch Neutralisation der erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbenzolsul­ fonsäuren mit den erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamin erhält.The composition of the invention also relates to a product which ches by neutralization of the alkylbenzenesul used according to the invention fonic acids with the alkanolamine used according to the invention.

Beispiele erfindungsgemäß eingesetzter Alkanolamine sind Triisopropanolamin, Diethanolmonoisopropanolamin, Monoethanolamindiisopropanolamin, Butano­ lispropanolamin, Hexanolisopropanolamin etc. oder Mischungen aus diesen wie z. B. eine Mischung aus Mono-, Di- und Triisopropanolamin. Die erfindungsge­ mäß eingesetzten Alkonolamine sind auch solche die durch Alkoxylierung, z. B. mit Propylenoxid, von z. B. Ammoniak, Alkanolaminen oder Alkylaminen zu­ gänglich sind. Examples of alkanolamines used according to the invention are triisopropanolamine, Diethanol monoisopropanolamine, monoethanolamine diisopropanolamine, butano lispropanolamine, hexanolisopropanolamine etc. or mixtures of these such as e.g. B. a mixture of mono-, di- and triisopropanolamine. The fiction alkonolamines used are also those obtained by alkoxylation, e.g. B. with propylene oxide, e.g. B. ammonia, alkanolamines or alkylamines are common.  

Es würde überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit der erfindungsge­ mäßen Alkanolamine in Formulierungen enthaltend Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salze die Neigung der Alkylbenzolsulfonsäuren zur Ausfällung in Form ihrer Calciumalkylbenzolsulfonate reduziert.It would surprisingly be found that the presence of the inventive moderate alkanolamines in formulations containing alkylbenzenesulfonic acids or their salts the tendency of the alkylbenzenesulfonic acids to precipitate in Form their calcium alkylbenzenesulfonates reduced.

Die Neigung zur Ausfällung von Calciumsalzen, z. B. Calciumalkylbenzolsulfo­ naten bzw. Calciumcarbonat kann auf einfache Weise z. B. nach folgenden Me­ thoden bestimmt werden:
The tendency to precipitate calcium salts, e.g. B. Calciumalkylbenzolsulfo naten or calcium carbonate can easily z. B. can be determined according to the following methods:

  • - durch Bestimmung des Rückstandes nach Filtration einer Alkylbenzolsulfo­ natlösung (ca. 1 g/l), welcher steigende Mengen an Calciumhärte zugesetzt werden,- by determining the residue after filtration of an alkylbenzenesulfo nat solution (approx. 1 g / l), which added increasing amounts of calcium hardness become,
  • - durch Verfolgen der Trübung einer verdünnten Lösung (ca. 1 g/l) von Alkyl­ benzolsulfonat bei Zugabe von Calciumhärte oder- by tracking the turbidity of a dilute solution (approx. 1 g / l) of alkyl benzenesulfonate when adding calcium hardness or
  • - durch die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung der Lösung kann die Menge an freiem Alkylbenzolsulfonat bestimmt werden, aus der die Menge an ausgefallenem Calciumalkylbenzolsulfonat ermittelt werden kann.- by determining the dynamic surface tension of the solution the amount of free alkylbenzenesulfonate can be determined from which the Amount of calcium alkylbenzenesulfonate that has precipitated can be determined.

Die erfindungsgemäßen Alkanolamine reduzieren überraschender Weise auch die Menge an Calciumcarbonat im Niederschlag. Die Inhibierung der Ausfällung von Calciumcarbonat bei Anwesenheit von erfindungsgemäß eingesetzten Alkylben­ zolsulfonaten und Alkonolaminen kann ebenso durch qualitative und quantitative Bestimmung des Rückstandes nach Filtration einer Lösung ermittelt werden. Als einfache Meßmethode bietet sich daneben auch die Verfolgung der Trübung und der Oberflächenspannung an.The alkanolamines according to the invention surprisingly also reduce the Amount of calcium carbonate in the precipitation. The inhibition of the precipitation of Calcium carbonate in the presence of alkylbenes used according to the invention benzenesulfonates and alkonolamines can also be obtained through qualitative and quantitative Determination of the residue can be determined after filtration of a solution. As simple measurement method also offers tracking of the turbidity and the surface tension.

Inhibieren im Sinne der Erfindung heißt nicht notwendigerweise die vollständige Unterdrückung von schwerlöslichen Calciumniederschlägen, sondern kann im Sinne der Erfindung auch eine Verzögerung der Calciumausfällung unter anwen­ dungsnahen Bedingungen sein.Inhibiting in the sense of the invention does not necessarily mean complete Suppression of poorly soluble calcium precipitation, but can in According to the invention, a delay in calcium precipitation among users conditions close to the application.

Die Wasch- und Reinigungslösungen können neben den erfindungsgemäß ver­ wendeten Alkanolaminen weitere Bestandteile enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische (a), nichtionische (b) oder ka­ tionische Tenside (c) enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. The washing and cleaning solutions can, in addition to the ver used alkanolamines contain other ingredients. The invention Detergents and cleaning agents can be anionic (a), nonionic (b) or ka ionic surfactants (c) included. Mixtures are typically used in Central Europe from anionic and nonionic products used, the synergistic Show washing effects and are often combined with soaps.  

Die Tensidmenge der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusam­ mensetzung, soweit diese als Pulverwaschmittel vorliegen, beträgt vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, für Flüssigformulierungen vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitte können aber auch als wasser­ freie Flüssigformulierungen vorliegen. Diese weisen gegenüber herkömmlichen Flüssigformulierungen eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf.The amount of surfactant of the detergents and cleaning agents according to the invention together The amount, if available as powder detergent, is preferably 3 up to 70% by weight, for liquid formulations preferably 15 to 80% by weight. The Washing and cleaning agents according to the invention can also be used as water free liquid formulations are available. These point to conventional ones Liquid formulations have an advantageously low viscosity.

Im folgenden werden die fakultativen Bestandteile (a) bis (m) der erfindungsge­ mäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung erläutert:
The optional components (a) to (m) of the detergent and cleaning agent composition according to the invention are explained below:

  • a) anionische Tenside (neben den erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbezolsul­ fonsäuren bzw. deren Salzen) Als Beispiele für anionische, grenzflächenaktive Substanzen, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein können, sind Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefin­ sulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hydroxy­ mischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, ver­ brückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylaryl­ sulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acyl­ aminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alke­ nylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalky­ lether zu nennen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der Laurinsäu­ re, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäu­ ren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische, geeignet sind.    a) anionic surfactants (in addition to the alkyl benzene sulfonic acids or their salts used according to the invention). Examples of anionic, surface-active substances which can be part of the compositions according to the invention are ether carboxylic acids and their salts, alkyl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, alpha sulfofatty acid derivatives, sulfonates higher fatty acid esters, higher alcohol sulfates (primary and secondary), alcohol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, sulfates of alkoxylated carboxylic acid alkanolamides, salts of phosphate esters, taurides, isethionates, linear alkylbenzenesulfonates, bridged alkylbenzenesulfonates (such as DOWFAX, types of the sulfonate company Dow sulfonate from Dow sulfonate Polyoxyethylene fatty acid amides and derivatives of acyl amino acids, alkyl ether carboxylic acids, alkyl and dialkyl sulfosuccinates, alkylene sulfosuccinates, alkyl or alkenyl sarcosinates and sulfated glyceryl alkyl ethers.
    Other suitable anionic surfactants are especially soaps, with saturated fatty acid soaps, such as the alkali and alkanolamine soaps of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and from natural fatty acids, eg. B. coconut, palm kernel, or tallow fatty acids, derived soap mixtures are suitable.
  • b) nichtionische Tenside: Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungen können Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside sein. Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reini­ gungsmittel insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vor­ zugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 8 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durch­ schnittlich 9 bis 22 Mol Ethylenoxid Einheiten auf. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Re­ ste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorlie­ gen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alko­ holen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Neben ethoxylierten Alkoholen können na­ türlich auch propoxylierte bzw. Mischungen von ethoxylierten/propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
    Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die auch in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxy­ lierte Fettsäuremethylester, die z. B. nach dem in der WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken, seien als weitere Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepoly­ glyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypro­ pylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen- Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkylaminoxide, De­ rivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Al­ kylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) genannt.    b) nonionic surfactants: further constituents of the compositions according to the invention can be compounds from the group of nonionic surfactants. The washing and cleaning agent according to the invention can contain, in particular, low and higher ethoxylated alcohols as nonionic surfactants. The ethoxylated alcohols are derived in particular from primary alcohols with preferably 6 to 18 carbon atoms. The lower ethoxylated fatty alcohols have an average of 1 to 8 moles and the higher ethoxylated alcohols have an average of 9 to 22 moles of ethylene oxide units. The specified degrees of ethoxylation represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. The alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is usually the case in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred , e.g. B. from coconut, tallow or oleyl alcohol. In addition to ethoxylated alcohols, propoxylated or mixtures of ethoxylated / propoxylated alcohols can of course also be used. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
    Another class of nonionic surfactants, which can also be used in combination with the above-mentioned nonionic surfactants, are alkoxylated fatty acid methyl esters, which, for. B. by the method described in WO 90/13533.
    Without restricting the formulations, further examples of nonionic surface-active substances are fatty acid glycerides, fatty acid polyglycerides, fatty acid esters, alkoxylated fatty acid glycerides, polyoxyethyleneoxypropylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene-ricinoleic oil, hydrogenated oxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide derivatives of polyoxyethylene, ethyleneoxy amide amide Hydroxy mixed ethers, alkyl polyglycosides and alkyl glucamides (e.g. N-methyl alkyl glucamides).
  • c) kationische Tenside: Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenakti­ ve Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltri­ methylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzy­ lammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkano­ laminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acy­ laminosäurederivate genannt. Als Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen, Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentan­ diethylbetain, Dimethylammonio-hexanoat Acylamidopropan- (oder -ethan-)dime­ thyl (oder -diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18, Sulfo­ betaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben er­ wähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 vorliegen muß.
    Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt jedoch 5.000 bis 100.000.    c) Cationic surfactants: Examples of cationic common interfacially active substances that can be used for combinations include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, quaternized fatty acid esters of alkanolamines, alkyl and benzoethononium chloride cations, and alkylisoquinonium chloride cations, and alkylisoquinonium chloride cations, and alkylisoquinonium chloride cations, and alkyl isoquinononium chloride cations, and alkyl isoquinononium chloride cations, Examples of surfactants, ampholytes and betaines that can be used for combinations include carbobetaines, such as. B. cocoacylamidopropyldimethylbetaine, acylamidopentane diethylbetaine, dimethylammonio-hexanoate acylamidopropane (or -ethane) dimethyl (or -diethyl-) betaine - all with C chain lengths between 10 and 18, sulfo betaine, imidazoline derivatives, soybean lipids and lecithin. The amine-N-oxides mentioned above can also be in polymeric form, with an amine-to-amine-N-oxide ratio of 10: 1 to 1: 1,000,000.
    The average molecular weight is 500 to 1,000,000, but particularly preferably 5,000 to 100,000.
  • d) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch an­ dere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können.
    Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie bei­ spielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme können in Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt werden, d. h. zu z. B. 0,001 bis ca. 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (An­ son Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.
    Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inakti­ vierung zu schützen, wenn diese in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmit­ tel eingearbeitet werden sollen.    d) Enzymes: A whole series of enzymes can be contained in the formulations according to the invention, for example proteases, amylases, lipases, cellulases and peroxidases and mixtures of the respective enzymes. Other enzymes can also be incorporated into detergent formulations, where, like the aforementioned, they come from a wide variety of origins from bacteria, fungi, e.g. B. yeasts and other plants, but can also be of animal origin.
    Different factors determine the selection of individual enzymes, such as, for example, the pH activity and / or stability optima, the thermostability, the stability to various surfactants, builders, etc. Enzymes can weigh up to 5 mg, preferably 0.01 mg to 3 mg active enzyme can be used on one gram of detergent formulation, ie for. B. 0.001 to about 5 wt .-% in the detergent formulations according to the invention. An application concentration of an activity of 0.005 to 0.1 Anson units (An son units = AU) per gram of formulation according to the invention applies to proteases.
    The enzymes can be adsorbed onto carriers in a manner known per se, embedded in coating substances and / or granulated with the aid of carriers in order to make them easier to handle and to protect against premature inactivation when these are incorporated into particulate detergents or cleaning agents should be.
  • e) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium- oder/und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buil­ dersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit des­ aktiviert. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten wie z. B. in der U.S. 4,537,706 erfolgen. Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen For­ mulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimol Calciumionen pro Liter Endformulie­ rung.
    Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesium­ salz kann verwendet werden, es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die er­ findungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlo­ rid, -formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme ent­ halten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05 bis 2 Gew.-% wasserlösliche Calcium- und/oder Magnesiumsalze.
    Boratstabilisatoren sind zu 0,25 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,75 bis 3 Gew.-%, berechnet als Borsäure in den erfindungs­ gemäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können, hier ist der direkte Einsatz von Bor­ säure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzuschränken, auch Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.    e) Enzyme stabilizers: These include water-soluble sources of calcium and / or magnesium ions, which must be added frequently so that the builder system does not also remove these central atoms of the enzymes and thus activate them. Calcium ions are generally more effective than magnesium ions. Additional stabilization can be achieved by adding borates such as e.g. B. in US 4,537,706. The formulations according to the invention typically contain 1 to 30, preferably 2 to 20, particularly preferably 5 to 15 and very particularly preferably 8 to 12 millimoles of calcium ions per liter of final formulation.
    Although the concentration in different formulations may vary depending on the enzymes used, there should always be enough calcium ions available after complexing by the builder system and soaps to keep the enzymes activated. Any water-soluble calcium or magnesium salt can be used, the following examples should be mentioned here, without restricting the formulations according to the invention: calcium chloride, formate, sulfate, hydroxide, malate, maleate, acetate and corresponding magnesium salts. Depending on the amount and type of enzymes used, the detergent formulations according to the invention contain 0.05 to 2% by weight of water-soluble calcium and / or magnesium salts.
    Borate stabilizers are present in the formulations according to the invention at 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight and particularly preferably 0.75 to 3% by weight, calculated as boric acid. The added borate stabilizers must be able to form boric acid, here the direct use of boric acid is preferred, but also, without being restricted, boron oxide, borax, other alkali borates and substituted boric acids such as e.g. As phenyl, butyl and p-bromophenyl boric acid can be used.
  • f) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die erfindungsge­ mäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleich­ mittel und -aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, fakultativ. Sofern eingesetzt, werden die Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und die Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-% des Bleich­ mittels eingesetzt. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichsystem, bezo­ gen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien, harten Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeigneten Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. auf Sauerstoffbasis ar­ beitende Bleichmittel. Perborate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel, und deren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesium­ peroxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxo­ peroxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonyl­ amino-6-oxoperoxycaprinsäure. Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbo­ natperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohy­ drat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Auch Mi­ schungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Rei­ nigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.
    Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in U.S. 4,634,551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören.
    Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R1N(R5)C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstof­ fatomen, R5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Beispiele seien hier die folgenden Verbindun­ gen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-ca­ proyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen.
    Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichakti­ vatoren. Hier seien insbesondere Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Al­ kyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffato­ me enthalten, erwähnt. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.    f) Bleaching systems - bleaching agents and bleach activators: For the formulations according to the invention, the use of a bleaching system, be it bleaching agent and bleaching agent or merely a bleaching agent, is optional. If used, the bleaching agents are used in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and the bleach activators in amounts of 0.1 to 60% by weight of the bleaching agent. It is therefore preferred to use 0.5 to 40% by weight of bleaching system, based on the formulation according to the invention. All bleaches suitable for cleaning textiles, hard surfaces or other cleaning tasks can be used. These include e.g. B. oxygen-based ar bleaching agents. Perborates, e.g. B. sodium perborates, be it as mono- or tetrahydrate, can be used, as can percarboxylic acid bleaches, and their salts. Suitable representatives of this class include magnesium peroxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxo peroxybutanoic acid, diperoxydodecanedioic acid and, particularly preferably, 6-nonyl amino-6-oxoperoxycapric acid. Peroxygen bleaches can also be used. Suitable representatives of this class include sodium carbonate peroxohydrate and comparable percarbonates, sodium pyrophosphate peroxohydrate, urea peroxohydrate, sodium peroxide and persulfate bleach. Mixtures of bleaches can also be used in the detergent and cleaning agent formulations according to the invention.
    Peroxygen bleaches are preferably combined with bleach activators, which include, but are not limited to, the formulations according to the invention, nonanoyloxyphenylsulfonate, tetraacetylethylenediamine and mixtures thereof, and other combinations of bleaching agents and activators mentioned in US Pat. No. 4,634,551.
    Amide derivatives of the formulas R 1 N (R 5 ) C (O) R 2 C (O) L or R 1 C (O) N (R 5 ) R 2 C (O) L, where R 1 an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms, R2 an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, R5 a hydrogen atom or alkyl, aryl or alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms and L mean any leaving group suitable for nucleophilic use (e.g. phenylsulfonate). The following compounds are mentioned as examples: (6-octanamido-caproyl) oxyphenylsulfonate, (6-nonanamido-ca proyl) oxyphenylsulfonate, (6-decanamido-caproyl) oxyphenylsulfonate and mixtures thereof.
    Acyl lactam activators belong to another class of preferred bleach activators. Acylcaprolactam and acylvalerolactam with alkyl, aryl, alkoxyaryl and alkylaryl acyl groups containing 1 to 16 carbon atoms are particularly mentioned here. Among the non-oxygen-based bleaching agents, sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanines are among the preferred systems.
  • g) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner: In den erfindungsgemäßen For­ mulierung sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung kom­ plexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxybenzolsul­ fonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisie­ rungsagenzien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agenzien werden in An­ teilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, in der Waschmittelformulierung eingesetzt.g) Chelating agents / complexing agents: In the For As an option, iron and manganese ions are chelated with chelation contain plexing agents belonging to the group of aminocarboxylates, Aminophosphonates, polyfunctionalized aromatics (e.g. dihydroxybenzenesul fonic acid derivatives) belong. Mixtures of different chelates tion agents are effective. A preferred biodegradable chelating agent Agent is ethylenediamine disuccinate. The aforementioned agents are described in An divide from 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 3.0 wt .-%, in the Detergent formulation used.
  • h) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und Verhin­ derung der Wiederanschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhän­ gig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, ent­ halten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10 Gew.-%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5 Gew.-% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (wie in EP 0 111 984-A1), zwitterionische Polymere (wie in der EP 0 112 592) oder Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermö­ gen einer Waschflotte zu steigern vermag. Als zusätzliche Vergrauungsinhibito­ ren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevor­ zugter Einsatz findet u. a. Polyvinylpyrrolidon.h) Components for the removal of clay or loam dirt and Verhin Reduction of soiling: The formulations according to the invention can alkoxylated, preferably ethoxylated, amines, for this purpose, independently regardless of whether it is mono-, oligo- or polymeric amines hold. For solid formulations, the amount used is 0.01 to 10% by weight,  in the case of liquid formulations, from 0.01 to 5% by weight of the total formulation. Other Groups of compounds that have these properties are cationic Compounds (as in EP 0 111 984-A1), zwitterionic polymers (as in EP 0 112 592) or carboxymethyl cellulose, which is also dirt-carrying to a wash liquor. As an additional graying inhibitor Water-soluble colloids, mostly of an organic nature, are suitable, for example soluble starch preparations and z. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Before drawn use u. a. Polyvinyl pyrrolidone.
  • i) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die so­ wohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikel­ schmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekularge­ wichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2.000 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 4.000 bis 7.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 5.000 g/mol. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 75.000 g/mol und besonders bevorzugt 7.000 bis 65.000 g/mol auf. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 auf. Auch Po­ lyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10.000 aufweisen.i) Polymeric dispersion aids (cobuilders): These additives are used in quantities from 0.1 to 7.0% by weight of the total formulation according to the invention, which are polycarboxylates or polyethylene glycols, so probably reinforce the effect of the builder used as well as incrustations and prevent re-soiling and when detaching particles dirt matter. The connections that can be used here are by Polymerization or copolymerization of suitable unsaturated carboxylic acid or carboxylic anhydride monomers obtained. But here are polyacrylates too Maleic anhydride / acrylic acid copolymers preferred. The molecular ge weights of the former range from 2,000 to 10,000 g / mol, preferably 4,000 to 7,000 g / mol and particularly preferably in the range of 4,000 up to 5,000 g / mol. Suitable copolymers have molecular weights of 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 75,000 g / mol and particularly preferably 7,000 up to 65,000 g / mol. Polyethylene glycols that can be used have molecular weights in Range 500 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 10,000. Po too lyasparagate and glutamate can be used together with zeolite builders the usable polyasparagates have average molecular weights of approx. 10,000.
  • j) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Eini­ ge nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Coumann, Carbonsäuren, Me­ thincyanine, Dibenzothinphen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen. j) Optical brighteners: All optical brighteners known from the prior art Brighteners can be used in the formulations according to the invention. you will be 0.05 to 1.2 wt .-%, based on the total formulation, incorporated. Eini Non-limiting examples of suitable connecting groups are given in called the following: stilbene derivatives, pyrazolines, Coumann, carboxylic acids, Me thincyanine, dibenzothinphen-5,5-dioxide, azoles, 5- and 6-membered heterocycles.  
  • k) Schauminhibitoren: Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumver­ mögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors werden nach ei­ ner weiteren Ausgestaltung der Erfindung 0 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Gesamt­ formulierung) Schauminhibitor eingesetzt. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,5 bis 3 Gew.-% eingesetzt, Sili­ cone werden in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt. Zu den Verbindun­ gen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor einge­ - setzt werden können, gehören auch Monofettsäuren und ihre Salze, mit C-Ketten­ längen von 10 bis 24, bevorzugt jedoch 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare, nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäu­ reester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylal­ koholphosphatester. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, i. a. können hier Polyalkylenglykole als Lösungs­ mittel eingesetzt.k) Foam inhibitors: depending on the exact composition (i.e. foam inhibitor like the surfactants used) and type of foam inhibitor according to ei ner further embodiment of the invention 0 to 5 wt .-% (based on total formulation) foam inhibitor used. Monofatty acid salts are in one Amount of 0 to 5 wt .-%, but preferably 0.5 to 3 wt .-% used, sili cone are used in an amount of up to 2% by weight, but preferably 0.01 to 1% by weight and particularly preferably from 0.25 to 0.5% by weight. Connections gene used as a foam inhibitor in the formulations according to the invention - Can be used also include mono-fatty acids and their salts, with C chains lengths of 10 to 24, but preferably 12 to 18 carbon atoms. Also high molecular weight, non-surface active compounds such as paraffins, fatty acids reesters (e.g. triglycerides), aliphatic ketones, N-alkylated aminotriazines or Di- to tetraalkyl diamine chlorotriazines, monostearyl phosphates and monostearylal alcohol phosphate ester. Silicones can also be used in the present formulation as Foam inhibitors are used, as are mixtures of silicones and Silane-modified silicates, i. a. can use polyalkylene glycols as a solution medium used.
  • l) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozess verwendbare Textil­ weichmacher können hier verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone so­ wie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% (bezo­ gen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten katio­ nischen Weichmachern verwendet werden.l) Fabric softener: Various textiles that can be used in the washing process Plasticizers can be used here, but especially Smectit-Tone Like other softening clays in amounts between 0.5 and 10 wt .-% (based on on the overall formulation). The aforementioned plasticizers can in Combination with other plasticizers such as amines and the popular katio African plasticizers can be used.
  • m) Weitere Komponenten: Weitere Komponenten können in die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingebaut werden: Weitere Träger, Hydrotropi­ ca. Prozesshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme usw. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlöse­ kraft können weiterhin wasserlösliche Erdalkalisalze in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-% zugesetzt werden.m) Other components: Other components can be in the washing and Detergent formulations are incorporated: Other carriers, hydrotropes approx. processing aids, dyes or pigments, perfumes, preservatives, Buffer systems etc. To increase foaming power and fat dissolving Furthermore, water-soluble alkaline earth metal salts in quantities of 0.001 to 3% by weight be added.

Soweit erforderlich, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden. Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solu­ bilisierungsmittel enthalten. Der Wassergehalt flüssiger Waschmittel liegt typi­ scherweise zwischen 40 und 80 Gew.-%. Bei den erfindungsgemäßen Waschmit­ telformulierungen kann es sich um pulverförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.If necessary, some of the above surfactant components can also can be stabilized by adsorption on porous hydrophobic substances and with another hydrophobic layer sealed incorporated into the formulation become. Liquid detergents can also contain water, alcohols or other solvents accounting means included. The water content of liquid detergents is typically usually between 40 and 80% by weight. In the detergent according to the invention  tel formulations can be powdery types and granules or trade pasty or liquid products.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung herge­ stellt werden. Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden. Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Ab­ mischen der Komponenten erfolgen.The detergents according to the invention can in a manner known per se, for. B. by mixing, granulating, extruding and / or spray drying be put. The builders can contain zeolite and alkali silicate individually incorporated into the means in a manner known per se and in any order become. The production of the liquid detergent products can be done from Ab mix the components.

Bei den Formulierungen kann es sich um Waschmittel oder Reinigungsmittel han­ deln. Die Waschmittelformulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit. Bei den Reinigungsmitteln sind die Einsatzbereiche der Formulierungen z. B. Universalreiniger, Reiniger für Glas, Reiniger für Metall, Kuststoffreiniger, Fußbodenreiniger und Bad- und WC-Reiniger. The formulations can be detergents or cleaning agents deln. The detergent formulations show both in textile detergents for the household sector as well as in detergents for the commercial sector very good effectiveness. The areas of application for cleaning agents are Formulations e.g. B. universal cleaner, cleaner for glass, cleaner for metal, Plastic cleaner, floor cleaner and bathroom and toilet cleaner.  

Beispiel 1example 1

Verzögerung der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze durch Zusatz von Al­ kanolaminen zu Alkylbenzolsulfonat-haltigen Lösungen.Delay in the precipitation of poorly soluble calcium salts by adding Al kanolamines to solutions containing alkylbenzenesulfonate.

Die Fällung schwerlöslicher Calciumsalze aus Lösungen mit Calciumionen und Carbonationen wurde durch Trübungsmessung (bzw. Transmissionsmessung) ver­ folgt. Die Lösungen wurden mit Calciumionen versetzt und anschließend mit ei­ ner Heizrate von 2°C/min aufgeheizt.The precipitation of poorly soluble calcium salts from solutions with calcium ions and Carbonate ions were measured by turbidity measurement (or transmission measurement) follows. The solutions were mixed with calcium ions and then with egg ner heating rate of 2 ° C / min heated.

In Tabelle 1 sind die unterschiedlichen Ansätze zusammengefaßt.The different approaches are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

990 ml einer wässrigen Lösung (demineralisiertes Wasser) enthaltend Tensid, Alkanolamin und Soda laut Tabelle 1 wurden bei einer Temperatur von 15°C un­ ter definierten Bedingungen gerührt. 10 ml einer konzentrierten Calciumchlo­ rid-Lösung (19,79 g/l CaCl2) wurden zu dieser Lösung hinzugegeben, so daß in der Lösung eine Calciumionenkonzentration von 1,78 mmol/l (10°dH) vorlag.990 ml of an aqueous solution (demineralized water) containing surfactant, alkanolamine and soda according to Table 1 were stirred at a temperature of 15 ° C under defined conditions. 10 ml of a concentrated calcium chloride solution (19.79 g / l CaCl 2 ) were added to this solution, so that a calcium ion concentration of 1.78 mmol / l (10 ° dH) was present in the solution.

Direkt nach Zugabe der Calciumchloridlösung wurde begonnen, die Lösung mit einer Heizrate von 2°C/min aufzuheizen. Die Transmission der Lösung und die dynamische Oberflächenspannung wurden bei den steigenden Temperaturen ge­ messen. Die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung erfolgte mit ei­ nem Blasendrucktensiometer MPT2 der Firma Lauda (Königshofen, Deutschland) bei einer konstanten Flußrate von 20 mm3/s. In Tabelle 2 sind die Werte der Transmission und der dynamischen Oberflächenspannung bei einzelnen Temperatu­ ren zusammengestellt.Immediately after the calcium chloride solution had been added, the solution was heated at a heating rate of 2 ° C./min. The transmission of the solution and the dynamic surface tension were measured at rising temperatures. The dynamic surface tension was determined using an MPT2 bubble pressure tensiometer from Lauda (Königshofen, Germany) at a constant flow rate of 20 mm 3 / s. Table 2 shows the values of the transmission and the dynamic surface tension at individual temperatures.

Ohne Zusatz eines anionischen Tensids (Ansatz 1) fiel CaCO3 sofort als schwerlös­ licher Niederschlag aus, was sich an dem Abfallen der Transmission von 100% auf 31% ablesen läßt. Bei Zusatz des handelsüblichen Cobuilders Sokalan® (reg. Marke der BASF AG) CPS (Ansatz 6) wurde die Ausfällung von Calciumsalzen bis hinauf zu 60°C verhindert.Without the addition of an anionic surfactant (batch 1), CaCO 3 immediately precipitated out as a poorly soluble precipitate, which can be seen from the drop in transmission from 100% to 31%. When the commercially available cobuilder Sokalan® (registered trademark of BASF AG) CPS (batch 6) was added, the precipitation of calcium salts up to 60 ° C was prevented.

Die erfindungsgemäßen Ansätze 3, 5 und 10 wiesen im Vergleich zu Ansatz 1 und dem Ansatz 2 (nur LAS) eine geringere Neigung zur Ausfällung von Calciumsalzen auf. Bei diesen Ansätzen bleibt die Grenzflächenaktivität des Alkylbenzolsulfonats erhalten, was sich durch die Absenkung der dynamischen Oberflächenspannung im Vergleich zu dem Wert von reinem Wasser (72 mN/m, 25°C) offenbart.The approaches 3, 5 and 10 according to the invention compared to approaches 1 and approach 2 (LAS only) has a lower tendency to precipitate calcium salts on. The interface activity of the alkylbenzenesulfonate remains with these approaches get what is due to the lowering of the dynamic surface tension in the Comparison to the value of pure water (72 mN / m, 25 ° C) disclosed.

Für Natriumalkylbenzolsulfonat ist die Absenkung der Oberflächenspannung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin grö­ ßer als in der Lösung ohne erfindungsgemäße Alkanolamine.For sodium alkylbenzenesulfonate, the lowering of the surface tension is simultaneous presence of triisopropanolamine or diisopropanolamine size ßer than in the solution without alkanolamines according to the invention.

Die Versuche zeigten, daß ohne Zusatz von Tensid das gebildete CaCO3 sofort ausfällt (Ansatz 1). Auch das Triisopropanolamin (TIPA) allein hatte keinen po­ sitiven Einfluß auf die Verzögerung der CaCO3-Fällung. Beim Natriumsalz der Alkylbenzolsulfonsäure LAS bildet sich bei 15°C zuerst das LAS-Calcium-Salz, bevor schließlich bei ca. 37,5°C (LAS-Na) Calciumcarbonat ausfällt. Setzt man zu der Lösung Triisopropanolamin hinzu, so verzögert sich die CaCO3-Fällung bis zu einer Temperatur von ca. 37,5°C und zwischenzeitlich wird keine Ausfällung von Calcium-LAS beobachtet, was sich z. B. anhand der niedrigen dynamischen Oberflächenspannung zeigt. Sokalan® CP5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, BASF AG), welches als Cobuilder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird, wurde als Referenz vermessen. Diisopropanolamin zeigte ein ähnliches Verhalten wie Triisopropanolamin. Auch beim Diisopropanolamin (DIPA) fällt nur ein sehr geringer Anteil LAS-Calciumsalz aus, bevor bei ca. 37,5°C Calci­ umcarbonat ausfällt.The tests showed that the CaCO 3 formed precipitated immediately without addition of surfactant (batch 1). The triisopropanolamine (TIPA) alone had no positive effect on the delay in CaCO 3 precipitation. With the sodium salt of alkylbenzenesulfonic acid LAS, the LAS calcium salt first forms at 15 ° C, before calcium carbonate finally precipitates at approx. 37.5 ° C (LAS-Na). If triisopropanolamine is added to the solution, the CaCO 3 precipitation is delayed up to a temperature of about 37.5 ° C. and in the meantime no precipitation of calcium LAS is observed. B. shows based on the low dynamic surface tension. Sokalan® CP5 (acrylic acid-maleic acid copolymer, BASF AG), which is used as a cobuilder in washing and cleaning agents, was measured as a reference. Diisopropanolamine behaved similarly to triisopropanolamine. Even with diisopropanolamine (DIPA), only a very small proportion of LAS calcium salt precipitates before calcium carbonate fails at around 37.5 ° C.

Sokalan® CP 5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, BASF) in einer Konzentra­ tion von 150 mg/L zusammen mit dem LAS-Na eingesetzt, inhibiert die Ausfäl­ lung von Calciumcarbonat bis zu einer Temperatur von ca. 60°C. Bei Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine werden noch höhere Temperatu­ ren erreicht.Sokalan® CP 5 (acrylic acid-maleic acid copolymer, BASF) in a concentra tion of 150 mg / L together with the LAS-Na inhibits the precipitation calcium carbonate up to a temperature of approx. 60 ° C. When in use the alkanolamines used according to the invention are even higher in temperature ren reached.

Tabelle 2 Table 2

T. = Transparenz in %, O. = Oberflächenspannung in mN/m T. = transparency in%, O. = surface tension in mN / m

Beispiel 2Example 2

Waschversuche mit Formulierungen enthaltend LAS und Triisopropanolamin in der Lini-Waschmaschine.Washing attempts with formulations containing LAS and triisopropanolamine in the Lini washing machine.

Es wurden Waschversuche in einer Lini-Testmaschine, mit der Hautfett-Pigment Anschmutzung auf Polyestergewebe, Mischgewebe und Baumwollgewebe durch­ geführt. Als Modellrezeptur wurde eine Formulierung mit 1,72 g/l Marlon® A 350 (Natriumalkylbenzolsulfonat, 50%ig), 0,48 g/l, Triisopropanolamin und 0,5 g/l Natriumcarbonat gewählt. Es wurde Wasser mit steigenden Calcium- Wasserhärten eingesetzt und die Prüfläppchen 1 Stunde bei einer Temperatur von 30°C gewaschen. There were washing tests in a Lini test machine, with the skin fat pigment Soiling on polyester fabrics, blended fabrics and cotton fabrics guided. A formulation containing 1.72 g / l Marlon® A 350 (sodium alkylbenzenesulfonate, 50%), 0.48 g / l, triisopropanolamine and 0.5 g / l Sodium carbonate chosen. Water with increasing calcium Water hardness used and the test specimens for 1 hour at a temperature of Washed 30 ° C.  

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse bei einer Waschtemperatur von 30°C nach Mitte­ lung über alle Gewebetypen.Table 3 shows the results at a washing temperature of 30 ° C towards the center development across all tissue types.

Tabelle 3 Table 3

Bei einer Wasserhärte von 5,34 mmol/l Ca2+ wurde bei dem Experiment ohne Triisopropanolamin nahezu keine Waschleistung der Lösung mehr beobachtet. Die Waschleistung der Alkylbenzolsulfonatlösung mit Triisopropanolamin hinge­ gen zeigte selbst bei der hohen Wasserhärte von 5,43 mmol/l Ca2+ noch etwa 70% der Waschleistung, welche ohne Wasserhärte erhalten wird.With a water hardness of 5.34 mmol / l Ca 2+ , almost no washing performance of the solution was observed in the experiment without triisopropanolamine. The washing performance of the alkylbenzenesulfonate solution with triisopropanolamine, on the other hand, showed about 70% of the washing performance even with the high water hardness of 5.43 mmol / l Ca 2+ , which is obtained without water hardness.

Claims (10)

1. Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend als Komponenten
  • A) zumindest eine Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, die einen linea­ ren oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist, und
  • B) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemei­ nen Strukturformel I,
worin, jeweils unabhängig voneinander,
k, l, oder m 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder 1 ist und
Ra, Rb oder Rc ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest ein R 3 bis 6 Kohlen­ stoffatome aufweist.1. Alkaline detergent and cleaning composition comprising as components
  • A) at least one alkylbenzenesulfonic acid or its salt which has a linear or branched alkyl radical having 8 to 24 carbon atoms, and
  • B) at least one alkanolamine, or its ammonium salt, of the general structural formula I,
where, each independently
k, l, or m is 0, 1, 2 or 3, where k + l + m <1
n is 0 or 1 and
R a , R b or R c is a linear or branched hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms, at least one R having 3 to 6 carbon atoms. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente
  • A) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemei­ nen Strukturformel II
worin, jeweils unabhängig voneinander,
k, l, m 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder 1 und
R1, R2 oder R3 voneinander unabhängig H oder lineare der verzweigte C1- bis C4-Alkylreste sind, wobei zumindest ein R für eine CH3-Gruppe steht.2. Composition according to claim 1 containing as a component
  • A) at least one alkanolamine, or its ammonium salt, of the general structural formula II
where, each independently
k, l, m is 0, 1, 2 or 3, where k + l + m <1
n 0 or 1 and
R1, R2 or R3 are independently H or linear of the branched C 1 -C 4 -alkyl radicals, at least one R representing a CH 3 group. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin mindestens zwei Isopropanol-Reste aufweist. 3. Composition according to claim 1, characterized in that the Alkanolamine has at least two isopropanol residues.   4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist.4. Composition according to one of the preceding claims characterized in that the alkylbenzenesulfonic acid or its salt, a linear Has alkyl radical with 8 to 24 carbon atoms. 5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthal­ tend die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vor­ zugsweise 7 : 1 bis 1 : 1.5. Composition according to one of the preceding claims components (A) and (B) in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 preferably 7: 1 to 1: 1. 6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend die Komponenten (A) und (B) im molaren Verhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vor­ zugsweise 1,2 zu 1 bis 1 zu 0,8.6. Composition according to one of claims 1 to 4 containing the Components (A) and (B) in a molar ratio of 2 to 1 to 1 to 2 preferably 1.2 to 1 to 1 to 0.8. 7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthal­ tend weiterhin als Komponente
  • A) zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen oder mehrere Builder.
7. The composition according to any one of the preceding claims further containing as a component
  • A) 0.01 to 10 wt .-%, based on the total composition, one or more builders.
8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthal­ tend weiterhin als Komponente
  • A) zu 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis Metallion zur Gesamtzusammensetzung, 2-wertige Metallionen bzw. deren Salze, insbe­ sondere Calcium oder Magnesium.
8. The composition according to any one of the preceding claims further containing as a component
  • A) 0.001 to 3 wt .-%, based on the weight ratio of metal ion to the total composition, divalent metal ions or their salts, in particular special calcium or magnesium.
9. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Waschen und/oder Reinigen unter Einsatz von Zusätzen enthal­ tend 2-wertige Metallsalze, insbesondere Calcium.9. Use of the composition according to one of the preceding Claims for washing and / or cleaning using additives tend 2-valent metal salts, especially calcium. 10. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Wasser ist und Calcium-Ionen in einer Konzentration von 0,2 bis 6 mmol/l enthält.10. Use according to claim 8, characterized in that the additive Is water and contains calcium ions in a concentration of 0.2 to 6 mmol / l.
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