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DE19918713A1 - Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung - Google Patents

Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung

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DE19918713A1
DE19918713A1 DE19918713A DE19918713A DE19918713A1 DE 19918713 A1 DE19918713 A1 DE 19918713A1 DE 19918713 A DE19918713 A DE 19918713A DE 19918713 A DE19918713 A DE 19918713A DE 19918713 A1 DE19918713 A1 DE 19918713A1
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DE
Germany
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phosphating
ions
ion exchanger
membrane filtration
rinse water
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DE19918713A
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DE19918713C5 (de
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Priority to AU41188/00A priority patent/AU4118800A/en
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Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶·3-·, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird. Vorzugsweise ist der Ionenaustauscher selektiv für Zink und/oder Nickelionen. Die beim Regenerieren des Ionenaustauschers anfallende Lösung kann zur Ergänzung der Phosphatierlösung wiederverwendet werden.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren ermöglicht in bevorzugten Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig- Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei­ spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter behandelt werden muß. Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 198 54 431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem nicht näher charakterisierten Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird. Aus der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von Spülwasser nach der Phosphatierung durch Ionenaustauschverfahren bekannt. Dabei werden stark saure Kationenaustauscherharze auf Basis von Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese binden unselektiv alle Kationen. Das Regenerat kann nicht für die Ergänzung der Phosphatierlösung verwendet werden, da es außer den schichtbildenden Kationen auch nichtschichtbildende Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung der Phosphatierlösung führen würde.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung zur Verfügung zu stellen. Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich ein zu entsorgendes Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink- und/oder Nickelionen unterhalb der zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer Entsorgung durch eine Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet werden können, die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu spülen. Vorzugsweise soll das Verfahren so betrieben werden können, daß schichtbildende Komponenten des Phosphatierbads, insbesondere Zink- und/oder Nickelionen, zurückgewonnen und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind. Insbesondere können zusätzlich 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen anwesend sein. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zinkionen und ggf. zusammen mit den Nickel- und/oder Manganionen als weitere Metallionen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Ionenaustausch ein Membranverfahren (Umkehrosmose oder Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin,
0,001 bis 0,15 g/l, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können.
Für eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Membran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran als Nanofiltrationsmembran geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so betrieben werden, daß man den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt (ggf. nach Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen) über den schwach sauren Ionenaustauscher leitet. Alternativ hierzu kann der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung (ebenfalls ggf. nach der Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen) einer Membranfiltration in Form einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterworfen werden. Anschließend wird das Permeat (Filtrat) der eingesetzten Membranfiltration über den schwach sauren Ionenaustauscher geleitet. Durch den schwach sauren Ionenaustauscher werden selektiv Metallionen, die Wertstoffe einer Phosphatierlösung darstellen, aus dem Permeat der Membranfiltration entfernt. Hierdurch wird zum einen die Sicherheit erhöht, daß die Abwassergrenzwerte für diese Kationen eingehalten werden. Weiterhin können diese Kationen nach Regenerierung des Ionenaustauschers wieder für Zwecke der Phosphatierung eingesetzt werden.
Setzt man vor dem Ionenaustausch eines der genannten Membranfiltrationsverfahren ein, betreibt man das Verfahren vorzugsweise so, daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird. Hierdurch wird bereits ein Teil der im Überlauf des Phosphatierbads oder im Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen in die Phosphatierlösung zurückgeführt. Dies führt zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen.
Unabhängig davon, ob der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt auf den Ionenaustauscher geleitet wird oder ob zuvor eines der genannten Membranfiltrationsverfahren eingesetzt wird, ist es bevorzugt, den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen zu befreien. Hierdurch wird ein Verblocken der Filtrationsmembranen oder des Ionenaustauschers verhindert. Schlamm kann beispielsweise durch Beutelfiltration entfernt werden. Als Filter ist hier beispielsweise der Filter Lofclear 523 D der Firma Loeffler GmbH geeignet. Er entfernt 95% der Teilchen einer Größe unterhalb von 1,5 µm und 99,9% der Teilchen einer Größe unterhalb 5,5 µm. Organische Bestandteile im Phosphatierbad (beispielsweise organische Beschleuniger und/oder deren Abbauprodukte oder evtl. im Phosphatierbad vorhandene organische Polymere) können durch Aktivkohle oder durch synthetische Harze entfernt werden. Als Aktivkohle eignet sich beispielsweise der Typ Lofsorb LA 40 E-3-01 der Firma Loeffler GmbH. Als organische Harze können zum Entfernen organischer Bestandteile beispielsweise Lewatit VP 0C 1066 oder Dowex OPTL 285 verwendet werden.
Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35°C liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat: Filtrat = 1 : 1 einen Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 l pro m2 und Stunde. Für den Schritt der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer Temperatur von 45°C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat = 5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 l pro m2 und Stunde.
Als schwach sauren Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ ein, der selektriv ist für Zink- und/oder Nickelionen. Demgegenüber sollen einwertige Kationen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere solche schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist Lewatit TP 207 der Firma Bayer.
Vorzugsweise betreibt man das Verfahren so, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die selektiv gebundenen Kationen Zink und/oder Nickel werden hierbei eluiert und können für Zwecke der Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden. Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt. Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Salpetersäure kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Phosphatierlösung Nitrationen als Beschleuniger oder als Co-Beschleuniger enthalten soll.
Das Regenerat kann dann unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet werden. Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen, daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist es, die Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers in 2 oder mehreren Fraktionen durchzuführen. Dabei wird als erste Fraktion ein Regenerat erhalten, das den Hauptteil der Zink- und/oder Nickelionen enthält. Dieses Regenerat führt man in die Phosphatierlösung zurück oder verwendet man als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Ergänzungslösung für die Phosphatierlösung. Als zweite Fraktion und ggf. als weitere Fraktionen werden Lösungen erhalten, die nur noch vergleichsweise geringe Gehalte an Zink und/oder Nickel aufweisen. Vorzugsweise sammelt man diese Regenerate und setzt sie als erste Fraktion zur Regenerierung eines weiteren beladenen schwach sauren Ionenaustauschers ein. Als erste Fraktion wird dann wiederum eine Lösung erhalten, die den Hauptteil der Zink- und/oder Nickelionen enthält. Man betreibt also vorzugsweise die Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers in Kaskadenform.
Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch, diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Spülwasser nach der Phosphatierung enthält:
Zn2+ 115 mg/l
Mn2+ 59 mg/l
Ni2+ 57 mg/l
H2PO4 - 1500 mg/l
ClO3 - 200 mg/l
Cl- 300 mg/l
Na+ 430 mg/l
organische Bestandteile 10 mg C/l
Schlamm 0,05 g/l
Aufbereitung Spülwasser: 400 l/h
A. Schlammentfernung durch Beutelitration
Filter: Lofclear 523 D der Firma Loeffler GmbH
Teilchengröße
Schlammentfernung
< 1,5 Mikron 95%
< 2,5 Mikron 99%
< 5,5 Mikron 99,9%
B. Entfernung organischer Bestandteile durch A-Kohle oder synthetische Harze
(z. B. Lewatit VP OG 1066 oder Dowex OPTL 285)
A-Kohle: Lofsorb LA 40 E-3-01 : 22 Filterkerzen der Firma Loeffler GmbH Rückhalt organischer Bestandteile: 35-45%
C. Nanofiltration Spülwasser
Betriebsbedingungen:
Desal DK-Membran
Druckdifferenz: 7 bar
Temperatur: 35°C
Membranfluß: 35-45 I/m2
.h
Volumenverhältnis: Konzentrat/Filtrat: 1 : 1
Ergebnis
D. Restentfernung Zn und Ni durch Selektivkationenaustauscher
Selektivkationenaustauscher:
Adsorberharz: Lewatit TP 207 (40 I) (Fa. Bayer): selektiv für Zn + Ni
Filtrat: Nanofiltration
Aufbereitung Filtrat Nanofiltration durch Lewatit TP 207 (Mono-Natrium-Form)
(siehe C)
Durch Selektivkationenaustauscher können Abwasser-Grenzwerte für Zn (2 mg/l) und Ni (0,5 mg/l) eingehalten werden.
E. Regeneration Selektivkationenaustauscher TP 207(beladen mit Zn + Ni) durch HCl
Regeneration HCl, 5%:
2 Bettvolumen (80 l)
Zn-Konz. Regenerat: 20 g/l
Ni-Konz. Regenerat: 5 g/l
F. Aufbereitung Regenerat Selektivkationenaustauscher TP 207 durch Nano­ filtration
Rückführung Regenerat (E) in Konzentrat Nanofiltration (C)
Überschuß Cl- wird in Permeat überführt:
Verhältnis Zn + Ni/Cl im Regenerat: 1 : 2
Verhältnis Zn + Ni/Cl im Konzentrat: 1 : 1,79
Verhältnis Zn + Ni/Cl im Permeat 1 : 167
Nach Aufkonzentrierung 1 : 1
Verhältnis Zn + Ni/Cl im Konzentrat: 1 : 1,12
Verhältnis Zn + Ni/Cl im Permeat: 1 : 122
Durch Nanofiltration ist es möglich, den Anionenüberschuß im Regenerat stark zu reduzieren, so daß eine Wiederverwendung des Regenerats in der Phosphatierung ermöglicht wird.
Beispiel 2
Spülwasser nach der Phosphatierung enthält:
Aufbereitung Spülwasser (400 l/h) A. Schlammentfernung durch Beutelfiltration
Filter: Lofclear 523 D de Firma Loeffler GmbH
Teilchengröße
Schlammentfernung
< 1,5 Mikron 95%
< 2,5 Mikron 99%
< 5,5 Mikron 99,9%
B. Entfernung Zn und Ni durch Selektivkationenaustauscher
Selektivkationenaustauscher:
Adsorberharz:
Lewatit TP 207 (Fa. Bayer)
Mono-Natrium-Form: selektiv für Zn + Ni
2 Säulen mit 40 l Harz in Serie
Nach Aufbereitung von 10 m3 Spülwasser (1000 g Zn2+ /490 g Ni2+) wurde Säule 1 regeneriert mit 120 l H3PO4-40% (= ca. 160 kg H3PO4-40%) (= ca. 64 kg H3PO4).
Fraktion 1 kann verwendet werden für die Herstellung einer neuen Ergänzungs­ lösung.
Fraktion 2 + 3 können wiederverwendet werden für die nächste Regeneration.
C. Herstellung Ergänzungslösung
Fraktion 1 enthält (1 kg):
Zn 15,0 g
Ni 7,5 g
H3PO4 233,0 g
H2O 744,5 g
Zugabe:
1) 5,0% ZnO wird gelöst im Regenerat; danach Abkühlung bis 40°C
2) 7, 8% H3
PO4
-75%-ig
3) 2, 3% MnCO3
4) 2,0% H2
SiF6
- 34%
Zusammensetzung der neuen Ergänzungslösung (1,25 kg)

Claims (11)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatier­ badüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einer Membranfiltration in Form einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose unterworfen wird und das Permeat der Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen befreit wird, bevor der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher selektiv ist für Zink- und/oder Nickelionen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen trägt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerat unmittelbar oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wiederverwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung in zwei oder mehreren Fraktionen erfolgt, wobei das als erste Fraktion erhaltene Regenerat unmittelbar oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wiederverwendet wird und das als zweite und/oder folgende Fraktion erhaltenen Regenerat als erste Fraktion zur Regenerierung eines weiteren im Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 beladenen schwach sauren Ionenaustauschers verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Passieren des schwach sauren Ionen­ austauschers erhaltene Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.
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