DE102014207601A1

DE102014207601A1 - Verfahren zum Entfernen von organischen Bestandteilen aus Passivierungsbadlösungen

Info

Publication number: DE102014207601A1
Application number: DE102014207601.3A
Authority: DE
Inventors: Frank-Oliver Pilarek; Jan-Willem Brouwer; Jens Krömer; Matthias Hamacher; Marc Balzer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-07-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Passivierungsbadlösungen, und insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von organischen Bestandteilen aus zirconium- und/oder titanhaltigen Passivierungsbadlösungen mit Hilfe von Aktivkohle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Passivierungsbadlösungen, und insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von organischen Bestandteilen aus zirconium- und/oder titanhaltigen Passivierungsbadlösungen mit Hilfe von Aktivkohle.
Metallwerkstücke werden vor der eigentlichen Aufbringung einer Lackierung regelmäßig einer Vorbehandlung unterzogen. Dies ist notwendig, da die Werkstücke regelmäßig staubig, ölig (Umformungsprozesse, zeitweiliger Korrosionsschutz) und zum Teil oxidiert sind. Über die Vorbehandlung erreicht man eine Reinigung der Werkstücke, sorgt für eine bessere Haftung der späteren Lackierung auf dem Werkstück und verbessert den Korrosionsschutz. Dies wird erreicht, indem eine (anorganische) Schutzschicht auf der metallischen Oberfläche des Werkstücks aufgebracht wird. Bei der Vorbehandlung arbeitet man üblicherweise mit einer Mehrzahl von Bädern, durch welche die Werkstücke nacheinander geführt werden. Als einer der ersten bzw. der erste Schritt erfolgt üblicherweise eine (alkalische) Reinigung der Werkstücke, wobei bei dieser Reinigung auch organische Verbindungen, beispielsweise Tenside, verwendet werden. Nach der Reinigung werden die Werkstücke regelmäßig mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gespült, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Trotz dieser Spülung mit VE-Wasser werden unter anderem Tenside in ein nachfolgendes Passivierungsbad eingeschleppt. Die Konzentration der Tenside erhöht sich mit der Zeit, wobei die zunehmende Konzentration die Bildung einer in dem Passivierungsbad aufzubringenden Beschichtung negativ beeinflusst. Dies wiederum führt zu einer verminderten Haftung einer nachfolgend aufzubringenden Beschichtung auf dem Werkstück.
Übliche Adsorptionsmittel sind zum Entfernen der organischen Verbindungen wenig geeignet, da von diesen Mitteln nicht nur die organischen Verbindungen, sondern auch anorganische Bestandteile der Passivierungsbadlösung adsorbiert werden. Insbesondere bei zirconium- und/oder titanhaltigen Passivierungsbadlösungen ist dies ein Problem, da Zirconium und/oder Titan besonders gut von Aktivkohle adsorbiert wird und damit, in Bezug auf andere Bestandteile der Passivierungsbadlösung, nicht proportional aus dieser entfernt wird.
Die Tensid-Konzentration in dem Passivierungsbad bzw. der Passivierungsbadlösung wird üblicherweise auf einem konstanten Level gehalten bzw. vermindert, indem kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen ein gewisser Teil der Passivierungslösung abgeführt wird und das Volumen an abgeführter Passivierungsbadlösung durch frische Passivierungsbadlösung ersetzt wird. Dies hat den Nachteil, dass die zum Teil kostenintensiven Bestandteile der Passivierungsbadlösung verloren gehen oder aufwendig aus der abgeführten Passivierungsbadlösung recycelt werden müssen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem zum Verringern bzw. Konstant-Halten der Konzentration organischer Bestandteile in einer zirconium- und/der titanhaltigen Passivierungsbadlösung ein Abführen von Passivierungsbadlösung vermieden wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem Aktivkohle mit zumindest einem Teil einer sauren wässrigen zirconium- und/oder titanhaltigen Passivierungsbadlösung in Kontakt gebracht wird, wobei für das In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle in dem Teil der Passivierungsbadlösung eine Zinkkonzentration von zumindest 50 mg/l vorliegt oder eingestellt wird.
Bei der Verwendung einer geeigneten Menge Aktivkohle pro Liter Passivierungsbadlösung, wobei die genaue Menge der Aktivkohle pro Liter Passivierungsbadlösung von der Konzentration der organischen Bestandteile abhängig ist, werden die organischen Bestandteile erwartungsgemäß fast vollständig aus der Passivierungsbadlösung entfernt.
Überraschenderweise wurde aber festgestellt, dass bei Anwesenheit von Zink in der Passivierungsbadlösung die Adsorption von in der Passivierungsbadlösung enthaltenem Zirconium und/oder Titan an der bzw. durch die Aktivkohle weitgehend unterbunden werden kann, d. h. bei der Behandlung der Passivierungsbadlösung mit der Aktivkohle lediglich ein sehr geringer Verlust an Zirconium und/oder Titan stattfindet, so dass, falls überhaupt notwendig, lediglich sehr geringe Mengen dieser Aktivkomponenten dem Passivierungsbad nachdosiert werden müssen. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren im Teil der Passivierungsbadlösung für das In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle eine Zink-Konzentration von zumindest 100 mg/l, vorzugsweise von zumindest 150 mg/l vorliegt oder eingestellt wird. Insgesamt ist bevorzugt, wenn der Zink-Gehalt im Teil der Passivierungslösung, der mit der Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, in Gestalt von Zink-Kationen realisiert ist oder durch wasserlösliche Zinksalze aufgebaut wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Menge an zu reinigendem Abwasser stark reduziert wird, da kein kontinuierliches bzw. regelmäßiges Abführen von Passivierungsbadlösung mehr erforderlich ist, bspw. in Form eines kontinuierlichen Überlaufes aus einem die Passivierungsbadlösung bevorratenden Systembeckens für den Fall das metallische Bauteile im Tauchverfahren zu passivieren sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner die Konzentration von organischen Bestandteilen, insbesondere Tensiden, in der Passivierungsbadlösung gegenüber dem herkömmlichen Verfahren stark reduziert werden, was wiederum eine positive Auswirkung auf das Anhaften einer später aufzubringenden Lackierung an der Oberfläche hat, d. h. die Haftung der Lackierung auf der Oberfläche wird gegenüber dem üblichen Verfahren erhöht. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die erforderliche Menge an frischer Passivierungsbadlösung, die dem zur Reduzierung der die Haftung mindernder eingeschleppter organischer Bestandteile zugeführt werden muss, miminiert wird, wird zugleich auch der Verbrauch an frischer Passivierungsbadlösung und den darin enthaltenen Aktivkomponenten gemindert, so dass das Verfahren insgesamt sehr wirtschaftlich betrieben werden kann.
Üblicherweise können stabile Passvierungsbadlösungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan bei pH-Werten im Bereich von 2,0–6,0, besser im Bereich von 3,0–5,0, und besonders sicher im Bereich von 3,5–4,5 realisiert werden, so dass derartige Bereiche für den pH-Wert der Passivierungsbadlösung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind. Weiterhin enthalten saure zirconium- und/oder titanhaltige Passivierungsbadlösungen für eine hinreichend ausgeprägte Eigenschaft für Metalloberflächen passivierend zu sein zumindest 5 mg/l, vorzugsweise zumindest 10 mg/l, jedoch vorzugsweise weniger als 500 mg/l, besonders bevorzugt weniger als 200 mg/l, insbesondere bevorzugt weniger als 100 mg/L an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan bezogen auf das jeweilige Element, so dass derartige Mengen auch im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind. Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, dass die komplexen Fluoride als Quelle für die Elemente Zirconium und/oder Titan in besonderem Maße zur Adsorption auf Aktivkohle neigen, so dass das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für Passivierungsbadlösungen nützlich und daher bevorzugt ist, die als wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan entsprechende Komplexfluoride, besonders bevorzugt Hexafluorozirconiumsäure und/oder Hexafluorotitansäure sowie deren wasserlösliche Salze enthalten.
Erfindungsgemäß wird die Aktivkohle mit der Passivierungsbadlösung in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise geschehen, indem in regelmäßigen Abständen die Aktivkohle in die Passivierungsbadlösung gegeben wird und nach einer gewissen Verweilzeit in der Lösung aus dieser entfernt wird. Alternativ kann die Passivierungsbadlösung durch einen ortsfesten, mit der Aktivkohle beladenen Filter geführt werden, wobei dieser Filter in regelmäßigen Abständen zu erneuern ist. Schließlich ist es auch möglich, mit Aktivkohle beladende Filter, beispielsweise anstelle einer Werkstückcharge, durch die Passivierungsbadlösung zu führen, um so die Konzentration der organischen Bestandteile zu verringern. Eine weitere Möglichkeit wäre, stets einen mit Aktivkohle beladenen Filter in dem Passivierungsbad anzuordnen und in regelmäßigen Abständen zu erneuern. Für diese vorstehend genannten exemplarischen Betriebsarten ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem der Teil der Passivierungsbadlösung einem die Passivierungsbadlösung bevorratenden Systemtank oder -becken kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen, zum In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle über einen mit der Aktivkohle beladenen Filter geführt und anschließend wieder in den Systemtank oder das Systembecken zurückgespeist wird. Ein Filter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein die Aktivkohle einschließendes Behältnis oder ein die Aktivkohle fixierendes Trägermedium dessen Funktion es ist, den Durchfluss eines Fluides durch das Behältnis oder das Trägermedium bei gleichzeitigem Kontakt mit der Aktivkohle zu ermöglichen, ohne dass Aktivkohle selbst mit dem Fluid aus dem Behältnis heraustransportiert oder vom Trägermedium entfernt wird und somit im Wesentlichen im Behältnis oder fixiert auf dem Trägermedium verbleibt.
Es wurde festgestellt, dass der „pH-Wert der Aktivkohle“ einen Einfluss auf die Adsorption von Zirconium und/oder Titan hat, wobei im Rahmen dieser Anmeldung unter dem Begriff des „pH-Wertes der Aktivkohle“ der pH-Wert einer entsprechenden Aktivkohle-Aufschlämmung oder dergleichen verstanden werden soll.
Die Verwendung einer Aktivkohle mit einem sauren pH-Wert unterstützt das Ausbleiben der Adsorption von Zirconium und/oder Titan durch die Aktivkohle, d.h. eine säurebehandelte Aktivkohle adsorbiert weniger Zirconium und/oder Titan als eine unbehandelte Aktivkohle. Bei einem bevorzugten Verfahren wird daher eine säurebehandelte Aktivkohle mit dem Teil der zirconium- und/oder titanhaltigen Passivierungsbadlösung in Kontakt gebracht.
Üblicherweise ist Aktivkohle leicht basisch, d. h. bei einer Aufschlämmung von Aktivkohle in Wasser stellt sich ein leicht basischer pH-Wert ein. Zur Herstellung einer säurebehandelten Aktivkohle kann diese beispielsweise in Wasser aufgeschlämmt und mit einer Säure, beispielsweise Salpetersäure, der pH-Wert der Aufschlämmung eingestellt werden. Die aufgeschlämmte Aktivkohle wird dann üblicherweise über mehrere Stunden gerührt, wobei der angestrebte pH-Wert gegebenenfalls korrigiert wird.
Im Hinblick auf die Menge der pro Liter Passivierungsbadlösung verwendeten Aktivkohle hängt diese insbesondere von der Menge der eingeschleppten organischen Bestandteile ab, wobei diese wiederum stark von der Geometrie der Werkstücke und der damit verbundenen schöpfenden Eigenschaften derselben beim Übergang vom Reinigungsbad in das Passivierungsbad abhängig sind. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn für das In-Kontakt-Bringen des Teils der Passivierungsbadlösung mit der Aktivkohle pro Gramm an in der Passivierungsbadlösung enthaltenen organischen Badbestandteilen zumindest 10 g, vorzugsweise zumindest 20 g Aktivkohle berechnet als Trockensubstanz bereitgestellt werden. Besonders einfach lässt sich die säurebehandelte Aktivkohle bereitstellen, indem Aktivkohle in Wasser bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0–6,0, vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0–5,0, insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5–4,5, für eine Dauer von zumindest einer Stunde aufgeschlämmt wird. Während des Aufschlämmens der Aktivkohle ist es bevorzugt, dass der pH-Wert der Aufschlämmung mehrfach nachjustiert wird, um so genaue Kenntnis über den pH-Wert der zum Einsatz kommenden säurebehandelten Aktivkohle zu haben. Um für eine möglichst vollumfängliche Säurebehandlung der Aktivkohle zu sorgen, ist es bevorzugt, dass die Aktivkohle für ein Zeitraum von > 4 h, vorzugsweise > 10 h, aufgeschlämmt wird.
Zur Unterstützung der Adsorption der organischen Bestandteile durch die säurebehandelte Aktivkohle ist es bevorzugt, dass die Aktivkohle zum Aufschlämmen in Wasser eine innere Oberfläche von zumindest 800 m²/g, vorzugsweise von zumindest 1200 m²/g aufweist.
Weiterhin sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der pH-Wert im Teil der Passivierungsbadlösung während des In-Kontakt-Bringens mit der Aktivkohle sauer eingestellt ist, wobei das Produkt aus der Änderung des pH-Wertes im Teil der Passivierungsbadlösung während des In-Kontakt-Bringens mit der Aktivkohle und dem pH-Wert der Passivierungslösung vorzugsweise kleiner als 4, besonders bevorzugt kleiner als 3 ist.
Das Einhalten dieser bevorzugten Bereiche für den pH-Wert des Teils der Passivierungsbadlösung beim In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle erfolgt üblicherweise durch Nachjustierung mittels Basen oder Säuren, vorzugsweise mit ammoniakalischer Lösung bzw. Salpetersäure.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Aktivkohle ist nicht auf eine bestimmte Aktivkohle-Qualität beschränkt, es hat sich jedoch herausgestellt, dass das Verfahren besonders effizient durchgeführt werden kann, wenn eine Aktivkohle mit einer Körnung d = 1–5 mm verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Zink-Kationen als Adsorptionsinhibitor von Zirconium und/oder Titan bei dem In-Kontakt-Bringen von Aktivkohle mit einer zirconium- und/oder titanhaltigen wässrigen Zusammensetzung, die die Elemente Zirconium und/oder Titan in Form wasserlöslicher Verbindungen enthält, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Komplexfluoriden, besonders bevorzugt aus Hexafluorozirconiumsäure und/oder Hexafluorotitansäure. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aktivkohle um eine säurebehandelte Aktivkohle, die wiederum vorzugsweise erhältlich ist durch Aufschlämmen von Aktivkohle in Wasser bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0–6,0 für eine Dauer von zumindest einer Stunde, wobei die Aktivkohle vorzugsweise eine innere Oberfläche von zumindest 800 m²/g, besonders bevorzugt von zumindest 1200 m²/g aufweist.
Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand von Versuchen näher beschrieben, wobei sich die Angaben bei den Versuchen auf Laborversuche beziehen.
Es wurden zwei Aktivkohlen unterschiedlicher Struktur und Körnung verwendet:
AK1 (MERCK): Granulat; 2,5 mm Körnung; d = 1–5 mm
AK2 (PROLABO): zylindrische Form; d = ca. 3 mm, l = 3–10 mm
Um den Einfluss der Zinkkonzentration auf die Adsorption von Zirconium durch die Aktivkohlen AK1 und AK2 zu prüfen, wurden folgende Zinkkonzentrationen durch Zugabe entsprechender Mengen an Zinkcarbonat eingesetzt:

1) 0 g/l Zn²⁺
2) 0,15 g/l Zn²⁺
3) 0,5 g/l Zn²⁺
4) 1,0 g/l Zn²⁺

Im nachfolgenden werden die Zusammensetzungen der verschiedenen Proben dargelegt, wobei immer dann wenn Aktivkohle enthalten ist, eine säure-behandelte Aktivkohle in Form einer Aktivkohle-Aufschlämmung verwendet wurde. Als Basis für das Passivierungsbad wurde eine zirconium-basierte Basisrezeptur enthaltend

a) 56,8 g/l H₂ZrF₆;
b) 2,6 g/l CuNO₃·3H₂O

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Referenz R1:

Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l), ohne Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-Wasser; pH = 4,0

Referenz R2:

Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 0,15 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-Wasser; pH = 4,0

Referenz R3:

Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 0,5 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-Wasser; pH = 4,0

Referenz R4:

Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 1,0 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-Wasser; pH = 4,0

Vergleichsprobe 1 (CE1):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK1, pH-Wert-Korrektur während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l), ohne Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-Wasser; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Probe 1 (E1):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK1, pH-Wert-Korrektur während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 0,15 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-H₂O; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Probe 2 (E2):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK1; pH-Wert-Korrektur während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 0,5 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-H₂O; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Probe 3 (E3):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK1; pH-Wert-Korrektur während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 1,0 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-H₂O; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Vergleichsprobe 2 (CE2):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK2; Korrektur des pH-Werts während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l), ohne Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-Wasser; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Probe 4 (E4):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK2; Korrektur des pH-Werts während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 0,15 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-H₂O; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Probe 5 (E5):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK2; Korrektur des pH-Werts während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 0,5 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-H₂O; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Probe 6 (E6):

Passivierungsbad mit 5,0 g/l Aktivkohle (AK2; Korrektur des pH-Werts während der Aufschlämmzeit auf pH 4,0 [Aufschlämmung in 20 % VE-Wasser vom Ansatz]):
Zr-basierte Basisrezeptur (7,0 g/l) + 1,0 g/l Zn²⁺, Ridosol 1270 (0,5 g/l) in VE-H₂O; pH = 4,0, 30 °C, 3 h Kontaktzeit

Im nachfolgenden wird die Herstellung der verschiedenen Varianten / Zusammensetzungen näher erläutert:
Herstellung säurebehandelter Aktivkohlen AK1 und AK2 sowie deren Ansätze als Aufschlämmungen für die Passivierungsbäder
Zunächst wurde für die Versuche, bei denen Aktivkohle (AK1 und AK2) zum Passivierungsbad zugesetzt werden sollte, die jeweilige Aktivkohleportion separat in VE-Wasser aufgeschlämmt (20 % VE-Wasser vom Gesamtbadansatz = 1,25 g Aktivkohle + 50 ml VE-Wasser für ein Passivierungsbad von insgesamt 250 ml, angesetzt aus 200 ml höher konzentriertem Passivierungsbad) und der pH-Wert auf ca. pH 2,5 eingestellt.
Die Aktivkohle-Aufschlämmungen wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (180 U/min). Nach 19–20 h Rühren (ca. 15 h nach letzter pH-Wert-Einstellung) der Aktivkohle-Aufschlämmungen bei Raumtemperatur wurden zunächst die Verdunstungsverluste mit VE-Wasser ausgeglichen. Alle Proben wurden in gleichen Bechergläsern (400 ml) bei Raumtemperatur gerührt und mit einem Uhrglas abgedeckt.
Ansatz der Passivierungsbäder:
Nach Vorlage der entsprechenden VE-Wasser-Menge (80 % bezogen auf die herzustellenden Bäder inklusiv der Aktivkohle-Aufschlämmung, die 20 % des jeweiligen Bades ausmacht), wurden 7,0 g der zirconium-basierten Basisrezeptur auf 800 ml für herzustellende 1000 ml Badlösung inkl. Aktivkohle-Aufschlämmung zugegeben und der jeweilige pH-Wert der Bäder auf pH 4,0 eingestellt. Direkt im Anschluss erfolgte die Zugabe von 0,5 g/l an Ridosol 1270 bezogen auf 800 ml für herzustellende 1000 ml Badlösung. Die Mengen an Zink wurden sodann durch Zugabe von Zinkcarbonat realisiert. Der pH-Wert wurde nach der jeweilige Zinkcarbonat-Zugabe erneut eingestellt (bei 1,0 g/l Zink = pH-Wert-Abfall von 4,0 auf 3,0).
Alle Lösungen wurden nach pH-Wert Einstellung auf 30 °C aufgeheizt (Rührgeschwindigkeit = 250 U/min) und 200 ml der entsprechenden Aktivkohle-Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 4,0 hinzugegeben. Die Kontaktzeit der Passivierungslösungen mit der Aktivkohle-Aufschlämmung betrug jeweils 3 h. Im Anschluss daran erfolgte eine Abfiltration der Aktivkohle und die Elementanalyse des Filtrats mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und die Bestimmung des TOC-Gehalts mittels UV-Persulfat Methode, bei der eine Probe der Passivierungslösung oxidativ unter UV-Bestrahlung aufgeschlossen wird und das entstehende CO₂ mittels Infrarot (NIR)-Detektor quantifiziert wird.
Ergebnisse

Die filtrierten Proben wurden auf Zr, Cu, Zn, P und TOC, untersucht. Tabelle 1 gibt die Analysenergebnisse zu den jeweiligen Proben wieder, wobei die Werte sich auf mg/l beziehen.

Tabelle 1
Probe	Zr	Cu	Zn	P	TOC
„R1“	170	4	-	0,4	170
„R2“	170	4	160	0,4	190
„R4“	175	4	500	0,5	170
„R6“	175	3	1090	0,6	180
„CE1“	150	4	-	1,0	27
„CE2“	150	4	-	0,4	92
„E1“	170	4	160	0,9	22
„E2“	170	3	520	0,9	17
„E3“	175	3	1070	1,0	24
„E4“	170	4	160	0,5	78
„E5“	175	3	540	0,8	94
„E6“	175	3	1040	0,6	70

Die Vergleichsversuche zeigen deutlich, dass bei Passivierungsbadlösungen mit Zink eine Adsorption des Zirconiums verhindert werden kann; die Zr-Konzentrationen sinken durch das in Kontakt bringen der Aktivkohle mit der Passivierungsbadlösung nicht (messbar) ab, wohingegen die Konzentration der organischen Verbindungen (TOC) deutlich gesenkt werden kann. Ferner zeigt sich, dass bereits sehr geringe Mengen Zink ausreichen, um den angestrebten Effekt zu erzielen.
Vorteilhafterweise wird durch die Aktivkohle kein (oder nicht messbare Mengen) Kupfer aus der Passivierungsbadlösung entfernt. Auch ist der Zinkverlust durch die Behandlung der Passivierungsbadlösung mit Aktivkohle, sofern überhaupt messbar, sehr gering. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen ferner deutlich, dass eine relativ feinkörnige Aktivkohle wegen der besseren Adsorption von Organik zu bevorzugen ist.

Claims

Ein Verfahren zum Entfernen von organischen Bestandteilen aus einer sauren wässrigen zirconium- und/oder titanhaltigen Passivierungsbadlösung, wobei Aktivkohle mit zumindest einem Teil der Passivierungsbadlösung in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass für das In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle in dem Teil der Passivierungsbadlösung eine Zinkkonzentration von zumindest 50 mg/l vorliegt oder eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsbadlösung einen pH-Wert im Bereich von 2,0–6,0, vorzugsweise im Bereich von 3,0–5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5–4,5 aufweist.
Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsbadlösung zumindest 5 mg/l, vorzugsweise zumindest 10 mg/l, jedoch vorzugsweise weniger als 500 mg/l, besonders bevorzugt weniger als 200 mg/l, insbesondere bevorzugt weniger als 100 mg/L an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan bezogen auf das jeweilige Element enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan ausgewählt sind aus Komplexfluoriden, vorzugsweise aus Hexafluorozirconiumsäure und/oder Hexafluorotitansäure sowie deren wasserlösliche Salze.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Teil der Passivierungsbadlösung während des In-Kontakt-Bringens mit der Aktivkohle sauer ist, wobei das Produkt aus der Änderung des pH-Wertes im Teil der Passivierungsbadlösung während des In-Kontakt-Bringens mit der Aktivkohle und dem pH-Wert der Passivierungslösung vorzugsweise kleiner als 4, besonders bevorzugt kleiner als 3 ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Teil der Passivierungsbadlösung für das In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle eine Zink-Konzentration von zumindest 100 mg/l, vorzugsweise von zumindest 150 mg/l vorliegt oder eingestellt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das In-Kontakt-Bringen des Teils der Passivierungsbadlösung mit der Aktivkohle pro Gramm an in der Passivierungsbadlösung enthaltenen organischen Badbestandteilen zumindest 10 g, vorzugsweise zumindest 20 g Aktivkohle berechnet als Trockensubstanz bereitgestellt werden.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine säurebehandelte Aktivkohle mit dem Teil der Passivierungsbadlösung in Kontakt gebracht wird.
Das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die säurebehandelte Aktivkohle durch Aufschlämmen von Aktivkohle in Wasser bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0–6,0 für eine Dauer von zumindest einer Stunde erhältlich ist.
Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle zum Aufschlämmen in Wasser eine innere Oberfläche von zumindest 800 m²/g, vorzugsweise von zumindest 1200 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der Passivierungsbadlösung einem die Passivierungsbadlösung bevorratenden Systemtank oder -becken kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen, zum In-Kontakt-Bringen mit der Aktivkohle über einen mit der Aktivkohle beladenen Filter geführt und anschließend wieder in den Systemtank oder das Systembecken zurückgespeist wird.
Verwendung von Zink-Kationen als Adsorptionsinhibitor von Zirconium und/oder Titan beim In-Kontakt-Bringen von Aktivkohle mit einer zirconium- und/oder titanhaltigen Zusammensetzung, die die Elemente Zirconium und/oder Titan in Form wasserlöslicher Verbindungen enthält.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan ausgewählt sind aus Komplexfluoriden, vorzugsweise aus Hexafluorozirkonsäure und/oder Hexafluorotitansäure.
Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle eine säurebehandelte Aktivkohle ist, die vorzugsweise erhältlich ist durch Aufschlämmen von Aktivkohle in Wasser bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0–6,0 für eine Dauer von zumindest einer Stunde, wobei die Aktivkohle vorzugsweise eine innere Oberfläche von zumindest 800 m²/g, besonders bevorzugt von zumindest 1200 m²/g aufweist.