DE19909200C1 - Production of N-phosphonomethyl-iminodiacetic acid by reacting iminodiacetic acid with phosphorous acid and formaldehyde at high temperature under protective gas atmosphere - Google Patents
Production of N-phosphonomethyl-iminodiacetic acid by reacting iminodiacetic acid with phosphorous acid and formaldehyde at high temperature under protective gas atmosphereInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure ausgehend von Iminodiessigsäure.The present invention relates to a method for producing N-phosphonomethyliminodiacetic acid starting from iminodiacetic acid.
N-Phosphonomethyliminodiessigsäure stellt bekanntermaßen eine wichtige Zwischenverbindung zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate) dar. Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineralsäuren, wobei als Mineralsäuren Salzsäure oder Schwefelsäure bevorzugt eingesetzt werden.N-Phosphonomethyliminodiacetic acid is known to be an important one Intermediate compound for the production of N-phosphonomethylglycine (Glyphosate). According to the state of the art Production of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by reaction of iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous acid in Presence of strong mineral acids, with hydrochloric acid as mineral acids or sulfuric acid are preferably used.
Nachteilig bei den bisher bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß bislang erhebliche Überschüsse an allen beteiligten Reaktionskomponenten bezogen auf die Iminodiessigsäure benötigt werden, um zufriedenstellende Ausbeuten erzielen zu können. So werden bspw. beim Verfahren gemäß WO 94/15 939 1,07 Äquivalente phosphorige Säure, 1,24 Äquivalente Formaldehyd und 1,04 Äquivalente Schwefelsäure pro Äquivalent Iminodiessigsäure eingesetzt, wobei isolierte Ausbeuten von durchschnittlich ca. 90% und Reinheiten von ca. 96% erzielt werden. Hierbei entsteht als dominierendes Nebenprodukt N-Methyliminodiessig säure, welche durch reduktive Alkylierung von Iminodiessigsäure entsteht. Eine Ausbeutesteigerung auf ca. 95% ist beim Verfahren gemäß der WO 94/15 939 zwar möglich, allerdings nur bei Zugabe von 1,40 Äquivalenten anstelle von 1,07 Äquivalenten an phosphoriger Säure, d. h. in 40%igem Überschuß. Neben den höheren Rohstoffkosten besteht ein weiterer gravierender Nachteil darin, daß deutlich höhere Abfallmengen anfallen, die ggf. aufwendig entsorgt oder aufgereinigt werden müssen.A disadvantage of the previously known methods is the fact that so far considerable surpluses in all involved Reaction components based on the iminodiacetic acid required in order to achieve satisfactory yields. So be For example, in the process according to WO 94/15 939 1.07 equivalents of phosphorous Acid, 1.24 equivalents of formaldehyde and 1.04 equivalents of sulfuric acid used per equivalent of iminodiacetic acid, with isolated yields of an average of approx. 90% and purities of approx. 96%. The dominant by-product here is N-methyliminodiacetic acid acid, which arises from reductive alkylation of iminodiacetic acid. An increase in yield to approximately 95% is in the process according to WO 94/15 939 is possible, but only with the addition of 1.40 equivalents instead of 1.07 equivalents of phosphorous acid, i. H. in 40% Excess. In addition to the higher raw material costs, there is another serious disadvantage in that significantly higher amounts of waste are produced, which may have to be disposed of or cleaned up at great expense.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineralsäuren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern auch mit stöchiometrischen bzw. nahezu stöchiometrischen Mengen an Ausgangsmaterialien die Herstellung von N-Phosphonomethylimino diessigsäure in hohen Ausbeuten und hohen Reinheiten ermöglicht.The present invention was therefore based on the object Process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid Implementation of iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous To develop acid in the presence of strong mineral acids, which the Not mentioned disadvantages of the prior art, but also with stoichiometric or almost stoichiometric amounts Starting materials the production of N-phosphonomethylimino diacetic acid in high yields and high purities.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 110 bis 150°C unter Schutzgasatmosphäre durchführt.This object was achieved in that the Reaction at a temperature of 110 to 150 ° C below Protective gas atmosphere is carried out.
Es hat sich hierbei nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Umsetzung bei höheren Temperaturen im Vergleich zum Stand der Technik zu einer deutlichen Ausbeutesteigerung führt und gleichzeitig weniger Nebenprodukte bspw. in Form von N-Methyliminodiessigsäure gebildet werden. Diese Ergebnisse sind deshalb so überraschend, da Temperaturerhöhungen bei chemischen Mehrkomponentenreaktionen im allgemeinen mit einer Zunahme der Nebenproduktbildung verbunden sind, was im übrigen durch die WO 94/15 939 bestätigt wird (vgl. S. 4, 3. Abschnitt).Surprisingly, it has been shown that the Implementation at higher temperatures compared to the prior art leads to a significant increase in yield and at the same time less By-products are formed, for example, in the form of N-methyliminodiacetic acid become. These results are so surprising because Temperature increases in chemical multi-component reactions in generally associated with an increase in by-product formation, which is otherwise confirmed by WO 94/15 939 (see p. 4, Section 3).
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung von Iminodiessigsäure mit phosphoriger Säure und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, wobei die Verwendung von Schwefelsäure als bevorzugt anzusehen ist. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 25 bis 60%igen, insbesondere 30%igen, wäßrigen Lösung und phosphorige Säure vorzugsweise als 50 bis 85%ige wäßrige Lösung eingesetzt.In the method according to the present invention, the Reaction of iminodiacetic acid with phosphorous acid and Formaldehyde in aqueous solution in the presence of a strong mineral acid such as As sulfuric acid or hydrochloric acid, the use of Sulfuric acid is to be regarded as preferred. Formaldehyde preferably in the form of a 25 to 60%, in particular 30%, aqueous solution and phosphorous acid preferably as 50 to 85% aqueous solution used.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 110 und 150°C, vorzugsweise 125 bis 140°C, durchgeführt wird. Nur auf diese Weise ist es möglich, ausgehend von stöchiometrischen bzw. nahezu stöchiometrischen Mengen an Ausgangsmaterialien hohe Ausbeuten und eine geringe Nebenproduktbildung zu erzielen. Vorzugsweise werden pro Äquivalent Iminodiessigsäure jeweils 1,0 bis 1,1, insbesondere 1,0 bis 1,05, Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure eingesetzt. Der Anteil an starker Mineralsäure (bezogen auf Iminodiessigsäure) liegt vorzugsweise bei 0,6 bis 1,1, insbesondere 0,9 bis 1,0, Äquivalenten pro Äquivalent Iminodiessigsäure.It is to be regarded as essential to the invention that the reaction at Temperatures between 110 and 150 ° C, preferably 125 to 140 ° C, is carried out. This is the only way to start from stoichiometric or almost stoichiometric amounts Starting materials high yields and a low To achieve by-product formation. Preferably, per equivalent Iminodiacetic acid in each case 1.0 to 1.1, in particular 1.0 to 1.05, Equivalents of formaldehyde and phosphorous acid used. The amount is due to strong mineral acid (based on iminodiacetic acid) preferably at 0.6 to 1.1, in particular 0.9 to 1.0, equivalents per Equivalent iminodiacetic acid.
Der Konzentrationsbereich in der wäßrigen Reaktionslösung kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge der eingesetzten Iminodiessigsäure durchzuführen.The concentration range in the aqueous reaction solution can be wide Limits are varied, but it has changed for the sake of The reaction in one proved to be particularly advantageous Concentration range of 10 to 50 wt .-% based on the amount of perform iminodiacetic acid.
Es ist desweiteren als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre erfolgt, wobei aus Kostengründen Stickstoff als Schutzgas bevorzugt eingesetzt wird. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, anstelle von Stickstoff auch Edelgase wie z. B. Argon oder Neon zu verwenden.It is furthermore to be regarded as essential to the invention that the implementation takes place under a protective gas atmosphere, with nitrogen as Shielding gas is preferably used. However, it is easily possible instead of nitrogen also noble gases such as B. argon or neon use.
Nach Abschluß der Reaktion, die in der Regel nach 1 bis 5 Stunden beendet ist, wird die N-Phosphonomethyliminodiessigsäure nach bekannten Methoden aufgearbeitet. Hierzu verdünnt man bspw. das Reaktionsgemisch mit Wasser und läßt danach die N-Phosphonomethyliminodiessigsäure auskristallisieren. Anschließend wird das Produkt bspw. durch Filtration abgetrennt, ggf. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei fällt die N-Phosphonomethyliminodiessigsäure als weißer, feinkristalliner und sehr gut filtrierbarer Feststoff an, wobei die isolierte Ausbeute bei ca. 93%, die Reinheit bei < 98% und der Gesamtumsatz bei ca. 95% liegen. Der Nebenproduktanteil an N-Methyliminodiessigsäure liegt bei < 2,5%, insbesondere < 1,3%.After completion of the reaction, which usually ended after 1 to 5 hours is, the N-phosphonomethyliminodiacetic acid according to known Methods worked up. For this purpose, the reaction mixture is diluted, for example with water and then leaves the N-phosphonomethyliminodiacetic acid crystallize. The product is then filtered, for example separated, washed with water if necessary and dried. Here falls the N-phosphonomethyliminodiacetic acid as a white, fine crystalline and very well filterable solid, the isolated yield at about 93%, the Purity is <98% and the total turnover is approx. 95%. The By-product content of N-methyliminodiacetic acid is <2.5%, in particular <1.3%.
Die hohen Ausbeuten und Reinheiten bzgl. der N-Phosphonomethylimino diessigsäure sowie der nahezu stöchiometrische Bedarf an Edukten und die damit geringeren Abfallmengen stellen die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.The high yields and purities with respect to the N-phosphonomethylimino diacetic acid and the almost stoichiometric need for starting materials and thus lower waste amounts represent the main advantages of the method according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Gemäß Beispiel 3 der WO 94/15 939 wird zur PMIDA-Synthese eine Mischung von 11,2 g Wasser (0,623 mol), 49,8 g konzentrierter Schwefelsäure (98%ig; 0,498 mol), 66,5 g Iminodiessigsäure (IDA) (95,4%ig; 0,479 mol) und 42,6 g phosphoriger Säure (99%ig; 0,514 mol) erhaltene Reaktionsmischung auf 115°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann innerhalb von 2 h 48,2 g Formaldehyd (37%ig; 0,594 mol) zugetropft. Während der Zugabe wird die Temperatur zwischen 110 und 120°C gehalten. Anschließend läßt man 1 h bei 115°C reagieren und kühlt danach auf 90°C ab. Bei 90°C wird dann innerhalb von 1 h 92,0 g Verdünnungswasser zugegeben. Nach der weiteren, in der WO 94/15 939 beschriebenen Aufarbeitung wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 89,6% (Reinheit 95,6%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 93,0% bezogen auf PMIDA. Bei der Wiederholung dieses Literaturbeispiels wurde zusätzlich der Nebenproduktanteil an N-Methyliminodiessigsäure (MIDA) bestimmt. Dabei wurde ein MIDA-Nebenproduktanteil von 3,9% gefunden.According to Example 3 of WO 94/15 939, a PMIDA synthesis is used Mixture of 11.2 g water (0.623 mol), 49.8 g more concentrated Sulfuric acid (98%; 0.498 mol), 66.5 g iminodiacetic acid (IDA) (95.4%; 0.479 mol) and 42.6 g of phosphorous acid (99%; 0.514 mol) reaction mixture obtained heated to 115 ° C. At this temperature 48.2 g of formaldehyde (37%; 0.594 mol) were then added dropwise within 2 h. During the addition, the temperature is between 110 and 120 ° C held. Then allowed to react for 1 h at 115 ° C and then cooled to 90 ° C. At 90 ° C 92.0 g is then within 1 h Dilution water added. According to the further one, in WO 94/15 939 Working up described is N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with an isolated yield of 89.6% (purity 95.6%) received, with a total turnover of 93.0% based on PMIDA. When this literature example was repeated, the By-product content of N-methyliminodiacetic acid (MIDA) determined. A MIDA by-product percentage of 3.9% was found.
Analog Beispiel 1 wird die ausgehend von 0,623 mol Wasser, sowie äquimolaren Mengen an konzentrierter Schwefelsäure, Iminodiessigsäure und phosphoriger Säure (jeweils 0,50 mol) erhaltene Reaktionsmischung auf 115°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann innerhalb von 2 h Formaldehyd in 1,10 molarem Überschuß (30%ig; 0,55 mol) zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 115°C reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90°C wird bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h 92,0 g Verdünnungswasser zugegeben. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in der WO 94/15 939 beschrieben.Analogously to Example 1, starting from 0.623 mol of water, as well equimolar amounts of concentrated sulfuric acid, iminodiacetic acid and phosphorous acid (0.50 mol each) of the reaction mixture obtained heated to 115 ° C. At this temperature it is then within 2 h Formaldehyde in 1.10 molar excess (30%; 0.55 mol) was added dropwise. The mixture is then left to react at 115 ° C. for 1 h. After cooling down 90 ° C becomes 92.0 g within 1 h at this temperature Dilution water added. Further processing takes place as in WO 94/15 939.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 84,1% (Reinheit 97,4%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 88,0% bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 4,6%. N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with a isolated yield of 84.1% (purity 97.4%) obtained at a Total sales of 88.0% based on PMIDA. The by-product share MIDA is 4.6%.
Zu einer Mischung aus 49,0 g konz. Schwefelsäure (98%ig; 0,49 mol) und 11,2 g Wasser werden 66,9 g Iminodiessigsäure (IDA; 99,5%ig; 0,5 mol) und 42,9 g phosphorige Säure (99,5%ig; 0,5 mol) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) auf 130°C aufgeheizt (siedet nicht) und anschließend werden bei dieser Temperatur 55,0 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung (0,55 mol) innerhalb von 2 h unter Beibehaltung der Schutzgasatmosphäre langsam zugetropft. Dabei beginnt nach Zugabe von einigen Millilitern Lösung etwas Wasser zu refluxieren und die Temperatur des Reaktionsgemisches fällt im Verlauf der weiteren Formalinzugabe auf 116°C ab (nach ca. 75 Min. bildet sich ein weißer Niederschlag). Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionstemperatur noch 2 h bei 116°C gehalten und anschließend auf 90°C innerhalb von 1 h abgesenkt. Zu der Reaktionsmischung werden 92,0 g Wasser zur Verdünnung innerhalb von 1 h zugefügt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die auskristallisierte PMIDA abfiltriert, 2 × mit je 30 ml Wasser gewaschen und bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das PMIDA-Produkt fällt als weißer, fein kristalliner und sehr gut filtrierbarer Feststoff an.To a mixture of 49.0 g of conc. Sulfuric acid (98%; 0.49 mol) and 11.2 g of water become 66.9 g of iminodiacetic acid (IDA; 99.5%; 0.5 mol) and 42.9 g of phosphorous acid (99.5%; 0.5 mol) were added. The The reaction mixture is heated to 130 ° C. under a protective gas atmosphere (nitrogen) heated (does not boil) and then are at this temperature 55.0 g of a 30% aqueous formaldehyde solution (0.55 mol) within slowly added dropwise over 2 hours while maintaining the protective gas atmosphere. After adding a few milliliters of solution, a little water begins reflux and the temperature of the reaction mixture drops in the course of further formalin addition to 116 ° C (after approx. 75 min. is formed white precipitation). When the addition is complete, the Reaction temperature kept at 116 ° C for 2 h and then up Lowered to 90 ° C within 1 h. Become the reaction mixture 92.0 g of water were added for dilution within 1 h. After this Cooling of the reaction mixture is the crystallized PMIDA filtered off, washed 2 × with 30 ml of water each time and at 70 ° C. in Vacuum drying cabinet dried. The PMIDA product falls as a white, finely crystalline and very easily filterable solid.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 91,8% (Reinheit 98,1%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 92,4% bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 2,1%.N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with a isolated yield of 91.8% (purity 98.1%) obtained at a Total sales of 92.4% based on PMIDA. The by-product share MIDA is 2.1%.
Man geht analog Beispiel 3 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,52 mol phosphorige Säure sowie 0,50 mol Formalin (30%ig) verwendet werden, entsprechend einem 1,04 molaren Überschuß an phosphoriger Säure und einer exakt stöchiometrischen Menge (1,00 Äquivalente) an Formalin bezogen auf IDA.The procedure is analogous to Example 3, but with the difference that 0.52 mol phosphorous acid and 0.50 mol formalin (30%) are used, corresponding to a 1.04 molar excess of phosphorous acid and an exact stoichiometric amount (1.00 equivalents) of formalin related to IDA.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 91,1% (Reinheit 100,0%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 92,6% bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 2,1%. N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with a isolated yield of 91.1% (purity 100.0%) obtained in a Total sales of 92.6% based on PMIDA. The by-product share MIDA is 2.1%.
Man geht analog Beispiel 3 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß jeweils 0,52 mol phosphorige Säure sowie Formalin (30%ig) verwendet werden, entsprechend einem jeweils 1,04 molaren Überschuß an phosphoriger Säure und Formalin bezogen auf IDA.The procedure is analogous to Example 3, but with the difference that in each case 0.52 mol of phosphorous acid and formalin (30%) are used, corresponding to a 1.04 molar excess of phosphorous Acid and formalin based on IDA.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 93,0% (Reinheit 100,0%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 95,4% bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 1,8%.N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with a isolated yield of 93.0% (purity 100.0%) obtained with a Total sales of 95.4% based on PMIDA. The by-product share MIDA is 1.8%.
Man geht analog Beispiel 5 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß die Ansatzgröße von 0,5 mol auf 2,5 mol erhöht wird.The procedure is analogous to Example 5, but with the difference that the Batch size is increased from 0.5 mol to 2.5 mol.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 91,6% (Reinheit 98,3%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 93,9% bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 1,2%.N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with a isolated yield of 91.6% (purity 98.3%) obtained at a Total sales of 93.9% based on PMIDA. The by-product share MIDA is 1.2%.
Man geht analog Beispiel 3 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,525 mol phosphorige Säure sowie 0,50 mol Formalin (30%ig) verwendet werden, entsprechend einem 1,05 molaren Überschuß an phosphoriger Säure und einer exakt stöchiometrischen Menge (1,00 Äquivalente) an Formalin bezogen auf IDA. Darüber hinaus wurde die Reaktionstemperatur von 130°C auf 140°C erhöht.The procedure is analogous to Example 3, but with the difference that 0.525 mol phosphorous acid and 0.50 mol formalin (30%) are used, corresponding to a 1.05 molar excess of phosphorous acid and an exact stoichiometric amount (1.00 equivalents) of formalin related to IDA. In addition, the reaction temperature of Increased 130 ° C to 140 ° C.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 90,7% (Reinheit 98,1%) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 92,3% bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 1,7%.N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with a isolated yield of 90.7% (purity 98.1%) obtained at a Total sales of 92.3% based on PMIDA. The by-product share MIDA is 1.7%.
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