DE19909841A1 - Mehrschichtmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mehrschichtmembranen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und betrifft Mehrschichtmembranen, wie sie beispielsweise für die Trennung wäßriger Alkoholmischungen mittels Pervaporation eingesetzt werden. DOLLAR A Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrschichtmembran mit einer defektfreien trennaktiven Schicht und einer hohen Trennleistung anzugeben. DOLLAR A Gelöst wird die Aufgabe durch Mehrschichtmembranen, bestehend aus einem dichten oder mikroporösen Trägermaterial, und aus mindestens einer darauf aufgebrachten Einzelschicht und die mit dem Trägermaterial durch Polyelektrolytkomplexe verbunden ist, wobei wenige Einzelschichten aufgebracht sind und die erste Einzelschicht zum überwiegenden Teil die Oberfläche des Trägermaterials bedeckt. DOLLAR A Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtmembranen, bei dem auf ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisiertes dichtes oder mikroporöses Trägermaterial mindestens eine Einzelschicht aus mindestens einem anionischen Polyelektrolytmaterial oder mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial abwechselnd oder aus mindestens einem nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt-Komplex aufgebracht wird.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie, der stoffumwandelnden
Industrie, der Biotechnologie und der Lebensmittelindustrie und betrifft
Mehrschichtmembranen, wie sie beispielsweise für die Trennung wäßriger
Alkoholmischungen mittels Pervaporation eingesetzt werden und Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Zur Entwässerung organischer Lösungsmittel mittels Pervaporation wurden bereits
zahlreiche dichte Polymermembranen beschrieben, mit deren Hilfe bevorzugt
Wasser transportiert wird (J. Néel in R. Y. M. Huang: Pervaporation Membrane
Separation Processes, Elsevier 1991, Kap. 1; bzw. J. Néel in R. D. Noble und S. A.
Stern: Membrane Separations Technology; Elsevier 1995, Kap. 5).
Da der Transport durch derartige Membranen mittels Diffusion erfolgt, wird allgemein
angestrebt, Membranen mit möglichst dünnen trennaktiven Schichten herzustellen.
Für die Herstellung solcher Membranen wird das Phasen-Inversions-Verfahren
genutzt (S. Loeb, S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser. 38, 117 (1962)), welches
asymmetrische Membranen mit einer integrierten trennaktiven Schicht liefert. Die
gewünschten Membranen können aber auch durch einen Kompositaufbau, wie z. B.
durch die Abscheidung von Polyelektrolytkomplexschichten auf ein Trägermaterial
hergestellt werden.
Der Aufbau dünner Schichten auf festen Substraten mittels konsekutiver
alternierender Polyelektrolytadsorption wurde erstmals Anfang der neunziger Jahre
beschrieben (G. Decher, J.-D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 210/211, 831-835
(1992)). Über die Nutzung dieser Technik zur Herstellung von dünnen Schichten zum
Aufbau von Kompositmembranen wurde bisher wenig berichtet.
Aus der DE 42 29 530 ist eine Polyelektrolyt-Komposit-Membran (Symplex) bekannt,
die zur Entwässerung organischer Lösungsmittel eingesetzt wird. Als Polyelektrolyte
werden Cellulosesulfat (Polyanion) und Polydimethyldiallylammoniumchlorid
(Polykation) eingesetzt. Dieser Symplex wird auf eine nichtionische mikroporöse
Trägerschicht aufgebracht, um die mechanische Stabilität zu gewährleisten. Bei
diesem Verfahren wird nur eine Komplexschicht aufgebaut. Da aber das poröse
Trägermaterial abgedichtet werden muß, sind bei diesem Verfahren jedoch hohe
Masseneinsätze (2-5 Ma.-%) der symplexbildenden Komponenten notwendig, die
aufgrund der Herstellungstechnik zu relativ hohen Schichtdicken (einige 100 nm)
führen.
Eine aus einem Polyelektrolytkomplex-Multischichtsystem aufgebaute
Pervaporations- und Gastrennmembran wurde beschrieben (L. Krasemann, B. Tieke
J. Membr. Sci., 150, 23-30 (1998)). Das verwendete poröse Trägermaterial wurde vor
dem Aufbau des Polyelektrolyt-Mehrschichtkomplexes einer technisch aufwendigen
Plasmabehandlung unterworfen. Dadurch werden ionische Gruppen auf der
Oberfläche erzeugt, die eine verbesserte Haftung des adsorbierten Polyelektrolyt-
Mehrschichtkomplexes auf dem Trägermaterial durch elektrostatische
Wechselwirkung gewährleisten. Aufgrund der Porosität des Trägermaterials ist eine
hohe Anzahl an Polyelektrolytkomplexschichten (≧ 30 Doppelschichten
entsprechend ≧ 60 Einzelschichten) notwendig, um eine defektfreie trennaktive
Schicht und somit eine effektive Membran zu erhalten. Ein weiterer Nachteil dieser
Membran ist, neben der notwendigen Plasma-Vorbehandlung des Trägermaterials
und der hohen Polyelektrolytkomplexschichtzahl, die ungenügende Stabilität des
Polyelektrolyt-Mehrschichtsystems bei Wassergehalten von < 24 Ma.-% im Zulauf.
Weiterhin bekannt ist (J.-M. Leväsalmi, T. J. McCarthy, Macromolecules, 30, 1752-1757
(1997)) eine Gastrennmembran basierend auf einem Polyolefinträgermaterial
und einem Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem. Es ist jedoch notwendig, den
hydrophoben Polyolefinträger vor dem Aufbau des Polyelektrolytkomplex-
Mehrschichtsystems durch eine naßchemische Modifizierung mit
Chromschwefelsäure und Salpetersäure zu hydrophilieren, um ionogene Gruppen zu
erzeugen, die die Adsorption der ersten Polyelektrolytschicht durch elektrostatische
Wechselwirkungen erst ermöglichen. Eine effektive Membran wird jedoch erst durch
das Aufbringen einer hohen Polyelektrolytschichtzahl erhalten.
Nach R. M. France, R. D. Short, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (17), 3173-3178
(1997) ist ebenfalls bekannt, daß die durch Plasmabehandlung eingeführten
Sauerstofffunktionalitäten auf Polymeroberflächen nur bedingt stabil sind und mit
einem für das Polymersubstrat inerten Lösungsmittel abgewaschen werden können.
Weiterhin wurde in dieser Studie gezeigt, daß mindestens 40% der
Sauerstofffunktionalitäten Hydroxygruppen zugeordnet werden können, die
hinsichtlich der Polyelektrolytkomplexbildung als inaktiv angesehen werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrschichtmembran mit einer
defektfreien trennaktiven Schicht und einer hohen Trennleistung anzugeben und
diese durch ein einfacher handhabbares und preiswerteres Verfahren herzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 19 angegebene
Erfindung. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen bestehen aus einem dichten oder
mikroporösem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten trennaktiven Schicht,
wobei diese trennaktive Schicht aus mindestens einer Einzelschicht aufgebaut ist.
Das Trägermaterial ist dabei mindestens chemisch durchgehend gleichartig
aufgebaut. Vorteilhafterweise ist es chemisch durchgehend gleichartig und strukturell
asymmetrische aufgebaut. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, daß das
Trägermaterial chemisch und strukturell durchgehend gleichartig aufgebaut ist. In
jedem Fall kann das Trägermaterial auch selbst aktiv hinsichtlich der zu
bearbeitenden Trennprobleme sein.
Die trennaktive Schicht liegt als Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem vor, bei
dem das Trägermaterial mit einer Einzelschicht durch einen Polyelektrolytkomplex
oder bei mehreren Einzelschichten auf dem Trägermaterial auch diese
Einzelschichten untereinander durch einen Polyelektrolytkomplex verbunden sind.
Bei mehreren Einzelschichten bestehen die jeweils übereinander aufgebrachten
Einzelschichten abwechselnd aus mindestens einem anionischen und aus
mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial, welches nach dem Aufbringen
mit der vorher aufgebrachten Einzelschicht eine Komplexbindung eingeht.
Nach dem Stand der Technik werden jeweils zwei solcher ursprünglich
unterschiedlich geladenen Einzelschichten als Doppelschicht bezeichnet.
Bei den anionischen Polyelektrolytmaterialien handelt es sich um
Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Phosphonsäuregruppen
und/oder deren Salze und/oder um Phosphorsäuregruppen und/oder deren Salze
und/oder um Carboxylgruppen und/oder deren Salze und/oder um Sulfatgruppen
aufweisende Homopolymere und/oder Copolymere aus olefinisch ungesättigten
Monomeren und/oder um carboxylgruppenhaltige Polysaccharide und/oder deren
Salze.
Bei den kationischen Polyelektrolytmaterialien handelt es sich um polymere Amin-
und/oder Ammonium- oder Phosphin- und/oder Phosphoniumverbindungen.
Die Anzahl der aufgebrachten Einzelschichten ist erfindungsgemäß wesentlich
geringer als nach dem Stand der Technik.
Danach werden üblicherweise 20 bis 60 Doppelschichten, also 40 bis 120
Einzelschichten aufgebracht.
Nach der erfindungsgemäßen Lösung brauchen vorteilhafterweise nur zwischen 1
und 30 Einzelschichten aufgebracht werden, um die gleiche oder sogar eine bessere
Trennwirkung zu erhalten, als nach dem Stand der Technik. Noch vorteilhafterweise
reichen zwischen 6 und 12 Einzelschichten entsprechend der erfindungsgemäßen
Lösung für das Erreichen einer besseren Trennwirkung vollkommen aus.
Weiterhin sind auch die Schichtdicken der einzelnen Einzelschichten der trennaktiven
Schicht im Bereich der dünneren Schichtdicken aus dem Bereich der bekannten
Schichtdicken angesiedelt.
Nach dem Stand der Technik sind einerseits relativ dünne Schichtdicken für Einzel-
und auch Doppelschichten bekannt. Diese liegen um 1 nm pro Doppelschicht. Um
bei solchen Schichtdicken der Doppelschichten eine ausreichende Trennwirkung zu
erreichen, ist eine Schichtanzahl von 20 bis 60 Doppelschichten notwendig.
Nach dem Stand der Technik ist auch bekannt, eine geringere Anzahl an Schichten
aufzubringen. Diese sind dann jedoch wesentlich dicker und liegen um 500 nm pro
Doppelschicht.
Nach der erfindungsgemäßen Lösung sind also dünne Schichten in geringer Anzahl
ausreichend, um eine gleichgute oder im wesentlichen verbesserte Trennwirkung
gegenüber der des Standes der Technik zu erreichen.
Ebenso ist bei der erfindungsgemäßen Lösung insbesondere für die erste
Einzelschicht auf dem Trägermaterial eine geringere Menge an Polyelektrolytmaterial
notwendig als nach dem Stand der Technik bekannt. Mit dieser geringeren Menge an
Polyelektrolytmaterial wird aber trotzdem die Oberfläche des Trägermaterials zum
überwiegenden Teil bedeckt. Die aufgebrachte Menge liegt vorteilhafterweise bei 5
bis 500 µg/cm2 Trägeroberfläche, noch besser bei 50 bis 300 µg/cm2
Trägeroberfläche.
Nach und/oder während des Aufbringens findet zwischen dem Trägermaterial und
der aufgebrachten ersten Einzelschicht eine Komplexbildung statt. Diese
Komplexbildung findet jedoch nicht nur in einem oberflächennahen Bereich des
Trägermaterials statt, sondern reicht zumindest teilweise auch tiefer.
Dies ist möglich, da das Trägermaterial mindestens chemisch und vorteilhafterweise
auch strukturell durchgehend gleichartig aufgebaut ist.
Dadurch wird eine gewisse Verzahnung zwischen der ersten Einzelschicht und dem
Trägermaterial erreicht, was zu einer wesentlich besseren Haftung dieser ersten
Einzelschicht auf dem Trägermaterial führt.
Die Bedeckung der Oberfläche des Trägermaterials mit der ersten aufgebrachten
Einzelschicht erfolgt zu mehr als 50%, vorteilhafterweise zu mehr als 80%. Dabei
bedeckt das Material der ersten Einzelschicht die Trägeroberfläche beim Aufbringen
vorteilhafterweise in größeren Inseln oder in größeren Bereichen oder in miteinander
verbundenen Inseln oder in miteinander verbundenen Bereichen.
Die erfindungsgemäße Membran dient zur Entwässerung organischer Stoffe,
beispielsweise Lösungsmittel, oder von Stoffgemischen (Aldehyde, Ketone, Ether,
Alkohole, Amine, Säuren) oder zur Trennung von Organika/Organika* mittels
Pervaporation oder zur Abtrennung von Wasserdampf und/oder Schwefelwasserstoff
aus Stoffen oder Stoffgemischen, wie z. B. Wasserdampf und/oder
Schwefelwasserstoff aus Methan, mittels Gastrennung. Die erfindungsgemäße
Membran sollte dabei nur bei der Trennung von Stoffen oder Stoffgemischen
Anwendung finden, die sich gegenüber der Membran inert verhalten.
Bei der anionischen Polyelektrolytkomponente handelt es sich um vorzugsweise
wasserlösliche Sulfonsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere
und/oder deren Salze wie z. B. Poly(styrensulfonsäure), Poly(styrensulfonsäure-alt
maleinsäureanhydrid), Poly(vinylsulfonsäure)-Natriumsalz, Poly(styrensulfonsäure)-
Natriumsalz, und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder
Copolymere und/oder deren Salze wie z. B. Poly(vinylphosphonsäure) und/oder
Phosphorsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und /oder deren
Salze, wie z. B. Poly(vinylphosphorsäure)-Natriumsalz und/oder Carboxylgruppen
und/oder deren Salze und/oder Sulfatgruppen aufweisende polymere Verbindungen
oder Homo- und/oder Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere und/oder
carboxylfunktionalisierte Polysaccharide und/oder deren Salze.
Als kationische Komponenten kommen bevorzugt wasserlösliche stickstoffhaltige
Polymerverbindungen und/oder deren Salze wie z. B. Polyallylammoniumchlorid,
Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyvinylpyridiniumsalze, Polyethylenimin,
Tetraalkylammoniumsalzgruppen aufweisende Polymerverbindungen und/oder
Polyvinylverbindungen mit quaternisierbaren und/oder quarternisierten
Stickstoffatomen, aminofunktionalisierte Polysaccharide wie z. B. Chitosan und deren
Salze zum Einsatz.
Die Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomponenten liegen vorzugsweise in einer
wäßrigen Lösung vor und werden auf das Trägermaterial aufgebracht. Die wäßrige
Lösung kann gegebenenfalls zusätzliche ionische und/oder nichtionische Zusätze,
wie z. B. niedermolekulare Elektrolyte wie beispielsweise NaCl, enthalten.
Bei dem Trägermaterial kann es sich um ein dichtes oder mikroporöses
Flächengebilde bzw. eine Membran, insbesondere eine Flächenmembran, welche
vorzugsweise nicht porös ist, handeln. Dieses Trägermaterial besteht aus einem
wasserunlöslichen Polymer, das mit Carboxyl- und/oder Amino- und/oder
Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder
Phosphorsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder Sulfatgruppen, vorzugsweise
mit Carboxylgruppen funktionalisiert ist. Ein derartiges Polymer wird entweder für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen direkt als Trägermaterial verwendet
oder auf ein Vlies als Trägermaterial, bestehend aus Polyamid, Polypropylen,
Polyester, Polyphenylensulfid oder ein Feinseidegewebe, bevorzugt aus Lösung,
aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran
erfolgt durch Aufbringen mindestens einer Einzelschicht aus mindestens einem
anionischen oder mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial oder aus
mindestens einem separat hergestellten nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt-
Komplex durch konsekutiv alternierendes Aufbringen der entgegengesetzt geladenen
Polyelektrolytmaterialien auf dem Trägermaterial. Die Reihenfolge, in der die
einzelnen Polyelektrolytkomponenten auf dem Träger aufgebracht werden, ergibt
sich aus der Ladung des eingesetzten Trägermaterials.
Vorteilhafterweise erfolgt das Aufbringen der Einzelschichten durch Tauchen des
Trägermaterials, ggf. mit den bereits aufgebrachten Einzelschichten, in eine Lösung,
die das oder die jeweilige(n) anionische(n) oder kationische(n)
Polyelektrolytmaterial(ein) oder den oder die nicht-stöchiometrischen Polyelektolyt-
Komplex(e) und ggf. zusätzliche ionische und/oder nichtionische Zusätze enthält.
Der Massenanteil der Polyelektrolytkomponenten in den Lösungen liegt zwischen
0.01 und 5 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0.03 und 3 Ma.-%.
Das Trägermaterial ist ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen
funktionalisiertes dichtes oder mikroporöses Material.
Nach dem Aufbringen jeder Einzelschicht findet zwischen dieser Einzelschicht und
der vorangegangenen entgegengesetzt geladenen Einzelschicht eine
Komplexbildung statt, die zu einer festen Haftung der Einzelschichten untereinander
führt.
Nach jedem Beschichtungsschritt und/oder nach dem Aufbringen aller
Einzelschichten wird die erfindungsgemäße Mehrschichtmembran vorzugsweise mit
Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise Alkohol sowie insbesondere in einem Mischungsverhältnis 4 : 1,
gewaschen. Die Mehrschichtmembranen können nach dem Aufbringen einer
und/oder aller Einzelschicht(en) und nach dem Waschen getrocknet werden. Es hat
sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Mehrschichtmembran nach jedem
Beschichtungsschritt getrocknet wird.
Die auf den Träger aufgebrachten Polyelektrolytkomplexschichten stellen die
eigentliche trennaktive Schicht dar. Das Trägermaterial kann aber auch zur
Trennwirkung beitragen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen können durch Tauchen in eine, die
Polyelektrolytkomponenten enthaltende wäßrige Lösung, oder auch durch andere
bekannte Arten des Aufbringens einer dünnen Schicht, wie z. B. Sprühen oder Spin-
Coating, erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen zeichnen sich dadurch aus, daß
durch die Verwendung eines mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen
funktionalisierten Trägermaterials eine besonders gute Haftung zwischen dem
Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem und dem Trägermaterial gewährleistet ist.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen durch eine
hohe Wasser(dampf)permeabilität bzw. Permeabilität hydrophiler Komponenten
sowie durch eine gute Selektivität für Wasser und Wasserdampf sowie für hydrophile
Komponenten gegenüber anderen Komponenten aus. Sie sind zudem mehrfach
verwendbar, besitzen eine hohe mechanische Stabilität und sind einfach
handhabbar. Weiterhin zeichnet sich das Mehrschichtmembranherstellungsverfahren
durch einen geringen Einsatz an Polyelektrolyten und die Ausbildung sehr dünner,
definierter trennaktiver Schichten aus, die einen hohen Permeatfluß ermöglichen.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Zur permeatbezogenen Charakterisierung der Mehrschichtmembranen dienen die
Größen Permeatfluß J in kg/m2 h unter den gegebenen Versuchsbedingungen
(Temperatur, Zusammensetzung des Zulaufs, permeatseitiger Druck) sowie der
Separationsfaktor α der Mehrschichtmembranen. Der α-Wert ist eine dimensionslose
Größe, die als Konzentrationsverhältnis der binären Mischungen im Permeat zu dem
im Zulauf definiert ist.
Wenn nicht anders aufgeführt, waren die Versuchsbedingungen folgende:
permeatseitiger Druck: 2000 Pa
Temperatur: 50°C
permeatseitiger Druck: 2000 Pa
Temperatur: 50°C
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird auf das
polymere Trägermaterial, bestehend aus einem carboxylfunktionalisierten Polyamid-6
mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 207 µmol/g ein Polyelektrolytkomplex-
Mehrschichtsystem aufgebracht. Das Mehrschichtsystem wird durch konsekutives
alternierendes Tauchen des Trägermaterials in wäßrige
Polyelektrolytkomponentlösungen aufgebaut. Zwischen jedem Beschichtungsschritt
wird der Polymerträger mit Wasser gewaschen. Als Polyanion- bzw.
Polykationkomponente dienen Polyacrylsäure bzw. Polyethylenimin. Die
Konzentration der Lösungen beträgt jeweils 20 mmol/l, bezogen auf die
Monomereinheit der Polyelektrolytkomponenten. Es werden vom Polyanion- und vom
Polykationmaterial jeweils alternierend 6 Einzelschichten, also insgesamt 12
Einzelschichten oder 6 Doppelschichten aufgetragen.
Die auf die Trägeroberfläche aufgebrachte Menge Schichtmaterial beträgt pro
Einzelschicht ca. 60 µg/cm2. Die Schichtdicke der gesamten trennaktiven Schicht auf
dem Trägermaterial beträgt etwa 7 nm.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Ethanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,21 kg/m2h; α = 2344 |
| Ethanol/Wasser (90/10) | T = 50°C; J = 0,02 kg/m2h; α = 1400 |
| 2-Propanol/Wasser (70/30) | T = 50°C; J = 0,67 kg/m2h; α = 4700 |
| 2-Propanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,30 kg/m2h; α = 4044 |
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei nach dem Aufbringen der letzten Polyelektrolytschicht die
Mehrschichtmembran bei 70°C getrocknet wird.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Ethanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,18 kg/m2h; α = 3000 |
| Ethanol/Wasser (90/10) | T = 50°C; J = 0,01 kg/m2h; α = 1685 |
| 2-Propanol/Wasser (70/30) | T = 50°C; J = 0,50 kg/m2h; α = 6500 |
| 2-Propanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,25 kg/m2h; α = 5980 |
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei als Polykation Polydimethyldiallylammoniumchlorid an
Stelle von Polyethylenimin verwendet wird. Es werden insgesamt 10
Doppelschichten aufgebracht.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Ethanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,45 kg/m2h; α = 467 |
| Ethanol/Wasser (90/10) | T = 50°C; J = 0,21 kg/m2h; α = 300 |
| 2-Propanol/Wasser (70/30) | T = 50°C; J = 0,69 kg/m2h; α = 605 |
| 2-Propanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,38 kg/m2h; α = 521 |
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei als Polyanion Poly(styrensulfonsäure)-Natriumsalz an
Stelle von Polyacrylsäure verwendet wird und insgesamt 10 Doppelschichten
aufgebracht werden.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Ethanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,62 kg/m2h; α = 337 |
| 2-Propanol/Wasser (70/30) | T = 50°C; J = 0,89 kg/m2h; α = 589 |
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in
Beispiel 1 verfahren, wobei als Polyanion Poly(styrensulfonsäure)-Natriumsalz und
als Polykation Polydimethyldiallylammoniumchlorid verwendet wird. Es werden
insgesamt 10 Doppelschichten aufgebracht.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Ethanol/Wasser (80/20) | T = 50°C; J = 0,99 kg/m2h; α = 289 |
| 2-Propanol/Wasser (70/30) | T = 50°C; J = 1,11 kg/m2h; α = 385 |
Claims (41)
1. Mehrschichtmembranen bestehend aus einem dichten oder mikroporösen
Trägermaterial, welches mindestens chemisch durchgehend gleichartig aufgebaut
ist und aus mindestens einer darauf aufgebrachten Einzelschicht, die eine
trennaktive Schicht darstellt und mit dem Trägermaterial und bei mehreren
Einzelschichten untereinander durch Polyelektrolytkomplexe verbunden sind,
wobei gegenüber der bekanntermaßen aufgebrachten Anzahl an Einzelschichten
eine wesentlich geringere Anzahl an Einzelschichten aufgebracht ist und die
Schichtdicke dieser Einzelschichten im Bereich der dünneren Schichtdicken aus
dem bekannten Bereich der Schichtdicken angesiedelt sind, und wobei die erste
Einzelschicht der trennaktiven Schicht bei im Vergleich zur bekanntermaßen
aufgebrachten Menge mit geringeren Mengen zum überwiegenden Teil die
Oberfläche des Trägermaterials bedeckt und mit dem Trägermaterial eine
Komplexbildung eingegangen ist, die zumindest teilweise nicht nur den
oberflächennahen Bereich des Trägermaterials betrifft.
2. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen das Trägermaterial aus
einem wasserunlöslichen Material besteht.
3. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen das Trägermaterial eine
Flachmembran oder eine Hohlfaser ist.
4. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen das Trägermaterial eine
asymmetrische Membran ist.
5. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen das Trägermaterial auf ein
Gewebe aus Feinseide oder auf ein Vlies aufgebracht oder dort abgeschieden
ist, wobei das Vlies aus einem Polyamid, Polyester, Polypropylen oder
Polyphenylensulfid besteht.
6. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen das eingesetzte
Trägermaterial ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen
funktionalisiertes Material ist.
7. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen das eingesetzte
Schichtmaterial ein anionisches oder kationisches Polyelektrolytmaterial ist.
8. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen zwischen 1 und 30
Einzelschichten auf das Trägermaterial aufgebracht sind.
9. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 8, bei denen 6 bis 20 Einzelschichten auf
das Trägermaterial aufgebracht sind.
10. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen die Schichtdicken der
Einzelschichten der trennaktiven Schicht zwischen 0,3 und 1,5 nm/Einzelschicht
liegen.
11. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 10, bei denen die Schichtdicken der
Einzelschichten der trennaktiven Schicht zwischen 0,5 und 0,9 nm/Einzelschicht
liegen.
12. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen die aufgebrachte Menge der
jeweiligen Einzelschichten im Bereich von 5 bis 500 µg/cm2 Trägeroberfläche
liegt.
13. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 12, bei denen die aufgebrachte Menge
der jeweiligen Einzelschichten zwischen 50 und 300 µg/cm2 Trägeroberfläche
liegt.
14. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen die Bedeckung der
Oberfläche des Trägermaterials mit dem Material der ersten Einzelschicht der
trennaktiven Schicht in größeren Inseln oder in größeren Bereichen oder in
miteinander verbundenen Inseln oder in miteinander verbundenen Bereichen
erfolgt ist.
15. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 14, bei denen die Bedeckung der
Oberfläche des Trägermaterials mit dem Material der ersten Einzelschicht der
trennaktiven Schicht zu mehr als 50% erfolgt ist.
16. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 14, bei denen die Bedeckung der
Oberfläche des Trägermaterials mit dem Material der ersten Einzelschicht der
trennaktiven Schicht zu mehr als 80% erfolgt ist.
17. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen die Komplexbildung
zwischen dem Trägermaterial und dem Material der ersten Einzelschicht der
trennaktiven Schicht in weiten Teilen der Bedeckung nicht nur im
oberflächennahen Bereich des Trägermaterials erfolgt ist.
18. Mehrschichtmembranen nach Anspruch 1, bei denen die Komplexbildung
zwischen dem Trägermaterial und dem Material der ersten Einzelschicht der
trennaktiven Schicht zum überwiegenden Teil der Bedeckung nicht nur im
oberflächennahen Bereich des Trägermaterials erfolgt ist.
19. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtmembranen nach einem der
Ansprüche 1-18, bei dem auf ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen
funktionalisiertes dichtes oder mikroporöses Trägermaterial mindestens eine
Einzelschicht aus mindestens einem anionischen Polyelektrolytmaterial oder
mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial abwechselnd oder aus
mindestens einem nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt-Komplex aufgebracht
wird und je nach Ladung des Materials an der jeweiligen Oberfläche die nächste
Einzelschicht aus einem Material mit der entgegengesetzten Ladung aufgebracht
wird, wobei nach dem Aufbringen der jeweils nächsten Einzelschicht eine
Komplexbildung zwischen zuerst zwischen dem Trägermaterial und dem Material
der ersten Einzelschicht und dann zwischen den jeweils entgegengesetzt
geladenen Schichtmaterialien stattfindet und die Mehrschichtmembranen nach
jeder Beschichtung und/oder nach dem Aufbringen aller Einzelschichten
gewaschen und/oder getrocknet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem als Trägermaterial ein wasserunlösliches
Material, das Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und/oder
Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen und/oder Phosphonsäuregruppen
und/oder Phosphonatgruppen und/oder Phosphorsäuregruppen und/oder
Phosphatgruppen und/oder Sulfatgruppen und/oder Aminogruppen und/oder
Ammoniumgruppen aufweist, eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Trägermaterial eingesetzt wird, das aus
einem oder mehreren carboxylfunktionalisierten Polyamid(en) und/oder einem
oder mehreren carboxylfunktionalisierten Polyolefin(en) und/oder aus einem oder
mehreren Reaktionsprodukt(en) aus carboxylfunktionalisierten Polyolefin(en) und
Polyamid(en) besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Trägermaterial eingesetzt wird, das aus
einer oder mehreren amino- und/oder ammoniumfunktionalisierten
Polymerverbindung(en), vorzugsweise aliphatischen Polyamid(en), besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zur Herstellung einer anionischen
Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente aus einer, vorzugsweise
wasserlöslichen, Polymerverbindung eingesetzt wird, die Carboxylgruppen
und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder
Sulfonatgruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Phosphonatgruppen
und/oder Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphatgruppen und/oder
Sulfatgruppen aufweist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem zur Herstellung einer anionischen
Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein
Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäure- und/oder
Sulfonatgruppen und/oder Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen
und/oder Phosphorsäure- und/oder Phosphatgruppen und/oder Sulfatgruppen
aufweisendes Homo- und/oder Copolymer olefisch ungesättigter Monomere ist.
25. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem zur Herstellung einer anionischen
Einzelschicht eine anionische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein
Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisendes Polysaccharid ist.
26. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Carboxylgruppen aufweisenden
Polysaccharid ein Cellulosemischester eingesetzt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente aus einer, vorzugsweise
wasserlöslichen, Polymerverbindung eingesetzt wird, die Aminogruppen und/oder
Ammoniumgruppen und/oder Phosphingruppen und/oder Phosphoniumgruppen
aufweist.
28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die
Polyethylenimin ist.
29. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein
Polydiallylmethylammoniumsalz ist.
30. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die
Polydimethyldiallylammoniumchlorid ist.
31. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein
Polyallylammoniumsalz ist.
32. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die
Polyallylammoniumchlorid ist.
33. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die
Polyallylamin ist.
34. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Herstellung einer kationischen
Einzelschicht eine kationische Polyelektrolytkomponente eingesetzt wird, die ein
Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisendes Polysaccharid ist.
35. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Aufbringen der Einzelschichten auf
dem Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung von mindestens einem der
Polyelektrolytmaterialien mit einem Masseanteil von 0,01 bis 5 Ma.-%,
vorzugsweise 0,03 bis 3 Ma.-%, durchgeführt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Aufbringen der Einzelschichten auf
dem Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung von mindestens einem separat
hergestellten nicht-stöchiometrischen Polyelektrolytkomplex mit einem
Masseanteil von 0,01 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise 0,03 bis 3 Ma.-%, durchgeführt
wird.
37. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die die Polyelektrolytkomponente
enthaltenden Lösungen zusätzlich mit ionischen und/oder nichtionischen
Zusätzen versehen sind.
38. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zwischen 1 und 30 Einzelschichten,
vorzugsweise zwischen 6 und 20 Einzelschichten, auf das Trägermaterial
aufgebracht werden.
39. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem nach jedem Aufbringen einer Einzelschicht
mit Wasser und/oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen
Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol, insbesondere in einem Verhältnis von 4 : 1,
gewaschen wird.
40. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem nach dem Aufbringen jeder einzelnen
Einzelschicht eine Trocknung durchgeführt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem nach dem Aufbringen der letzten
Einzelschicht eine Trocknung durchgeführt wird.
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