DE19907901C2 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von flüchtigen höheren Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Spaltung von flüchtigen höheren KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Spaltung von bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen
Massen, insbesondere Biomassen und Klärschlamm, in einer
Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1200°C,
vorzugsweise 850 bis 950°C, und einem stöchiometrischen
Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-Gehalt der
kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60
anfallenden, im Rohgas enthaltenen flüchtigen höheren,
vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C6- bis
C22-Bindungssysteme.
Das bei der Vergasung kohlenstoffhaltiger Massen, wie
Bioabfällen, Müll, Klärschlamm, Kohlen und dergleichen in
einer Wirbelschicht unter Sauerstoffmangel bei
Temperaturen von 700 bis 1200°C entstehende Rohgas
enthält bis zu 20 g/Nm3 höhere, vorzugsweise aromatische
Kohlenwasserstoffe der C6- bis C22-Bindungssysteme.
Das Rohgas muß in der Regel vor der der Vergasung
nachgeschalteten Weiterverwertung, beispielsweise in
Drehrohröfen, Kesselanlagen für Energieerzeugung,
Strommaschinen, Kolbenmaschinen oder dergleichen einer
Gasreinigung unterworfen werden. Die dabei häufig
auskondensierenden höheren aromatischen
Kohlenwasserstoffe behindern die Gasreinigung erheblich.
Üblicherweise wird der Teergehalt des Rohgases durch
Waschen erniedrigt. Die dabei eintretende Bildung von
Aerosolen erschwert die Teerentfernung. Diesem Nachteil
versucht mittels einem aus der EP 0 310 584 A2 bekannten
Verfahren zur Reinigung von aus einem kohlenstoffhaltigen
Material durch Vergasung hergestellten Rohgas abzuhelfen.
Bei diesem Verfahren wird das in einer ersten Stufe
erzeugten Rohgas in einer zweiten, aus einer
zirkulierenden Wirbelschicht gebildeten Stufe in
Gegenwart von Magnesium-Calciumcarbonat enthaltendem
Material einer katalytischen Behandlung unterworfen.
Dabei wird der Teergehalt im Rohgas auf weniger als 500 mm/Nm3
gesenkt. Ein solch niedriger Teergehalt erlaubt in
aller Regel die Reinigung des Rohgases mittels
Schlauchfiltern, da die niedrigen Teergehalte an den noch
vorhandenen kohlenstoffreichen Flugstaubpartikeln
absorbiert sind, so daß die Partikel rieselfähig bleiben
und die Schlauchfilter nicht verkleben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren zur weitgehenden Entfernung der in
den durch die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen in
einer Wirbelschicht erzeugten Rohgas enthaltenen höheren,
vorzugsweise aromatischen Kohlenwaserstoffen der C6- bis
C22-Bindungssysteme bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe geschieht in der Weise, daß die
das Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem
der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und
Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels,
Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns
bestehen und, bezogen auf den Gehalt an
Kohlenwasserstoffen im Rohgas, in stöchiometrischem
Überschuß eingesetzt sind. Durch diese Maßnahme wird eine
beachtliche Senkung des Gehalts an höheren aromatischen
Kohlenstoffen, insbesondere der C6- bis C22-
Bindungssysteme auf Gehalte < 500 mg/Nm3 erreicht. Durch
die das Wirbelbett bildenden Stoffe wird während der
Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen eine "in-situ"-
Spaltung, d. h. eine Spaltung der höheren aromatischen
Kohlenwasserstoffe bereits während der Vergasung der
kohlenstoffhaltigen Massen erreicht.
Die Merkmale der Anspruche 2 bis 11 stellen
Ausgestaltungen der Merkmale des Anspruchs 1 dar.
Eine besondere Ausbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist darin zu sehen, daß das die Wirbelschicht
verlassende Rohgas nach einer Vorentstaubung, d. h. nach
dem Abscheiden der aus dem Wirbelbett stammenden
Flugstaubpartikel, einer katalytischen Nachbehandlung
unterworfen wird, bei der die Restgehalte an höheren
Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig gespalten werden.
Zweckmäßigerweise wird das die Wirbelschicht verlassende
und vorentstaubte Rohgas über Wabenkatalysatoren oder
Schüttgutkatalysatoren geleitet. Dabei werden die noch
vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffe bei den dort
vorherrschenden Vergasungstemperaturen katalytisch in bei
Umgebungstemperaturen nicht kondensierbare Gaskomponenten
gespalten. Auf derartige Katalysatoren kann jedoch
verzichtet werden, wenn bis zu 15% der die Wirbelschicht
bildenden Partikel aus einem üblichen Cobalt/Molybdän-
und/oder Nickel-Katalysator bestehen.
Eventuell vorhandener oder sich am Katalysator bildender
Ruß wird durch gezielte Sauerstoff- und/oder Dampfzugabe
vor dem Katalysator vermieden. Darüber hinaus besitzt das
Rohgas am Eintritt in den Katalysator eine so hohe
Flugstaubkonzentration, daß dadurch ein Reinigungseffekt
eintritt.
Die Erfindung ist nachstehend anhand eines in der
Zeichnung (Fig. 1) dargestellten Fließbilds und eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert. In Fig. 2 ist der
Einfluß unterschiedlicher Stoffe der das Wirbelbett
bildenden Partikel auf die Teerreduktion im Rohgas als
Säulendiagramm wiedergegeben.
Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht aus einer zirkulierenden
Wirbelschichteinrichtung mit vertikalem Reaktor (1), dem
über Leitung (3) ein Gemisch aus 100 kg Aluminiumoxid und
600 kg Rohbauxit mit einer mittleren Korngröße d50 von
1,5 mm zur Ausbildung des Wirbelbetts zugeführt wird.
Über Leitung (4) wird dem Reaktor (1) 300 kg Holz
aufgegeben, das bei einer Temperatur von 910°C und einem
stöchiometrischen Luftfaktor von λ = 0,39 und einer
Gasgeschwindigkeit von 3,0 m/sec vergast wird. Die Luft
wird über Leitung (5) in den Reaktor (1) eingeleitet. Die
Rückstände aus der Vergasung werden aus dem Reaktor (1)
über Leitung (7) entfernt. Das durch die Vergasung
gebildete, aus dem Reaktor in einer Menge von 800 m3/Stunde
austretende Rohgas enthält noch 0,329 g/Nm3
Kohlenwasserstoffe, die zu 0,012 g/Nm3 aus Naphthalin und
zu 0,285 g/Nm3 aus BTX-Aromaten bestehen.
Das Naphthalin ist in den flüchtigen höheren aromatischen
Kohlenwasserstoffen dominierend vorhanden und kann als
Leitgröße für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe
angesehen werden, d. h., wenn es gelingt, den
Naphthalingehalt auf < 50 mg/Nm3 zu senken, ist davon
auszugehen, daß das Rohgas hinsichtlich des Gehalts an
Kohlenwasserstoffen so rein ist, daß es für die
Weiterverwertung in Kesselanlagen, Gasturbinen,
Gasmotoren oder dergleichen problemlos geeignet ist.
Das Rohgas wird unmittelbar in dem dem
Wirbelschichtreaktor (1) nachgeschalteten Rückführzyklon
(2) von den das Wirbelbett bildenden Partikeln
vorentstaubt und die abgeschiedenen Partikel dem
Wirbelschichtreaktor (1) über Leitung (11) wieder
zugeführt. Für den Fall, daß nahezu vollkommene Freiheit
von flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen
im Rohgas verlangt wird, wird das Rohgas über einen im
Tauchrohr (9) des Rückführzyklons (2) angeordneten
Wabenkatalysator (10) geleitet. Das den Wabenkatalysator
(10) über Leitung (8) verlassende Rohgas ist nahezu mit <
0,05 g/Nm3 frei von höheren aromatischen
Kohlenwasserstoffen und kann somit der weiteren
Gasreinigung ohne Einsatz besonderer Abscheiderstufen
zugeführt werden. Das entstaubte Rohgas wird einer
Kesselanlage (12) mit Wärmeaustauscher aufgegeben und
verläßt diese über Leitung (16). Das Rohgas wird in einem
nachgeschalteten Schlauchfilter (13) gereinigt und dann
über Leitung (15) einer thermischen Verwertung zugeführt.
Aus dem aus dem Rückführzyklon (2) austretenden Rohgas
werden die noch darin enthaltenen Flugasche- und
Abriebteilchen der das Wirbelbett bildenden Partikel
entfernt, über Leitung (17) ausgetragen, agglomeriert und
in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet.
Das in Fig. 2 dargestellte Säulendiagramm zeigt die
Wirkung unterschiedlicher das Wirbelbett bildenden Stoffe
mit einer Körnung von 0,03 bis 3 mm auf im Rohgas
enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe. Der Wert von 100%
entspricht dabei einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen von
3 bis 20 g/Nm3.
Claims (11)
1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von bei der Vergasung
von kohlenstoffhaltigen Massen, insbesondere Biomassen und
Klärschlamm, in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von
700 bis 1200°C, vorzugsweise 850 bis 950°C und einem
stöchiometrischen Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-
Gehalt der kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60
anfallenden im Rohgas enthaltenen flüchtigen, höheren,
vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C6- bis
C22-Bindungssysteme, dadurch gekennzeichnet, daß die das
Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem der
Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten
des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums,
Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns bestehen und, bezogen
auf den Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Rohgas, im
stöchiometrischen Überschuß eingesetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
das Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem der
Stoffe, ausgewählt aus Sand, Dolomit, Zeolith, Tonerde,
Laterit und nickelhaltigen Materialien bestehen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße d50 der das
Wirbelbett bildenden Partikel 0,03 bis 3,0 mm beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit 1,0 bis 7,0 m/sec
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gasverweilzeit 2,0 bis 15,0 sec
beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß aus dem vorentstaubten Rohgas die
darin enthaltenen Flugasche- und Abriebteilchen der das
Wirbelbett bildenden Partikel abgetrennt und in die
Wirbelschicht zurückgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Flugasche- und Abriebteilchen nach der Abtrennung
agglomeriert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das die Wirbelschicht verlassende
anschließend vorentstaubte Rohgas einer katalytischen
Nachbehandlung unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Rohgas über einen Wabenkatalysator strömt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Rohgas über einen Schüttgutkatalysator strömt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß bis zu 15% der die Wirbelschicht
bildenden Partikel aus einem herkömmlichen Cobalt/Molybdän-
Katalysator und/oder einem Nickel-Katalysator mit einer
mittleren Korngröße d50 von 0,5 bis 3,0 mm bestehen.
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