DE19906367A1

DE19906367A1 - Verwendung von Kammpolymeren als Schutzablösepolymere

Info

Publication number: DE19906367A1
Application number: DE19906367A
Authority: DE
Inventors: Johannes Becherer; Frank-Peter Lang; Bernhard Mees; Roman Morschhaeuser
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-08-17
Also published as: EP1035194B1; EP1035194A3; EP1035194A2; JP4731656B2; DE50007720D1; US6255274B1; JP2000239365A; ES2228311T3

Abstract

Verwendung von Kammpolymeren, erhalten durch Kondensation von DOLLAR A a) einer Polycarbonsäure oder einem Polyalkohol, DOLLAR A b) einem oder mehreren gegebenenfalls durch Sulfogruppen substituierten Polyalkoholen mit 2 bis 4 OH-Gruppen oder Polyglykolen der Formel HO-(XO)¶a¶-H, worin X C¶2¶H¶4¶ und/oder C¶3¶H¶7¶ und a eine Zahl von 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 5 bedeutet, DOLLAR A c) einer oder mehreren gegebenenfalls C¶2¶-C¶10¶-Dicarbonsäuren und DOLLAR A d) einer oder mehreren Verbindungen der Formeln NH¶2¶R, NHR¶2¶, ROH, R·1·COOH, HO(XO)¶b¶-H, HO(CH¶2¶CH¶2¶)¶d¶SO¶3¶K, worin R C¶1¶-C¶22¶-Alkyl oder C¶6¶-C¶10¶-Aryl, R·1· C¶1¶-C¶22¶-Alkyl, C¶1¶-C¶22¶-Sulfoalkyl, C¶6¶-C¶10¶-Aryl oder C¶6¶-C¶10¶-Sulfoaryl, X C¶2¶H¶4¶ und/oder C¶3¶H¶7¶, b eine Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20, d eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und K ein Kation bedeuten, als Schmutzlösepolymere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von schmutzablösevermögenden Kammpolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Schmutzlösepolymere sind seit vielen Jahren Gegenstand intensiver Entwicklungsarbeiten. Ursprünglich als Textilhilfsmittel für die Ausrüstung von Synthesefasern, insbesondere Polyesterfasern, entwickelt, finden sie heute als sogenannte Waschhilfsstoffe auch Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Haushaltswäsche. Gängige Bezeichnungen für derartige schmutzablösevermögende Verbindungen sind "Soil Release Polymere" oder "Soil Repellents", weil sie den behandelten Oberflächen schmutzabweisende Eigenschaften verleihen.

Bei der überwiegenden Anzahl der Schmutzlösepolymere handelt es sich um Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, Polyalkylenglykolen und monomeren Glykolen.

Diese werden aufgrund ihrer strukturellen Verwandtschaft von Polyestergewebe oder polyesterhaltigem Mischgewebe gut aus einer wäßrigen Lösung oder einer Waschflotte adsorbiert und bilden auf dem hydrophoben Gewebe einen hydrophilen Film aus. Dieser bewirkt, daß die Affinität des Gewebes gegenüber hydrophobem Öl- und Fettschmutz reduziert wird. Gleichzeitig wird die Benetzbarkeit des Polyestergewebes mit der wäßrigen Waschflotte verbessert. Beides führt zu einer leichteren Ablösung von öligen oder fettigen Anschmutzungen, die normalerweise von Polyestergewebe sehr schwer zu entfernen sind. Darüber hinaus wird der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) in den behandelten hydrophoben Geweben wie Polyester oder Polyester/Baumwollmischgewebe deutlich verbessert, was die Trageeigenschaften positiv beeinflußt. Zusätzlich verbessern die Schmutzlösepolymere auch die Antistatik- und die Gleiteigenschaften. Dies erleichtert die Handhabung der Gewebe bei der Textilverarbeitung.

Bekannt sind auch Schmutzlösepolyester des oben genannten Typs, die anionische Gruppen wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthalten (EP-A-24 985, US-A-4 427 557, WO 94/03 570, WO 93/21 294, WO 95/02 030).

Es wurde nun gefunden, daß sich sogenannte Kammpolymere, wie sie in DE 198 09 948.7 beschrieben sind, als Schmutzablösepolymere eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Kammpolymeren als Schmutzablösepolymere, wobei diese Kommpolymere erhalten werden durch Kondensation von

a) einer Polycarbonsäure oder einem Polyalkohol,
b) einem oder mehreren gegebenenfalls durch Sulfogruppen substituierten Polyalkoholen mit 2 bis 4 OH-Gruppen oder Polyglykolen der Formel HO-(XO)_a-H, worin X C₂H₄ und/oder C₃H₇ und a eine Zahl von 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 5 bedeutet,
c) einer oder mehreren gegebenenfalls sulfonierten C₂-C₁₀-Dicarbonsäuren und
d) einer oder mehreren Verbindungen der Formeln NH₂R, NHR₂, ROH, R¹COOH, HO(XO)_b-H, HO(CH₂CH₂)_dSO₃K worin R C₁-C₂₂-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, R¹ C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Sulfoalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₆-C₁₀- Sulfoaryl, X C₂H₄ und/oder C₃H₇, b eine Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20, d eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und K ein Kation bedeuten, als Schmutzlösepolymere.

Die polymere Hauptkette der erfindungsgemäßen Kammpolymeren besteht bevorzugt aus polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Polynorbornensäure oder deren Ester mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁-C₂₂. Die zahlenmittleren Molekulargewichte dieser Polycarbonsäuren können zwischen 1.000 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt ist.

Weiterhin kann die polymere Hauptkette bestehen aus einem polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyalkohol, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol oder Polynorbornylalkohol. Die zahlenmittleren Molekulargewichte dieser Polyalkohole können zwischen 1.000 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol bevorzugt ist.

Zusätzlich können auch statische, alternierende oder blockartige Copolymere der beiden oben genannten Verbindungsklassen mit anderen vinylischen Monomeren wie (beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methylstyrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin, N-Vinylformamid, N-Vinylcaprolacton, Vinylacetat oder Acrylamidopropylensulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze verwendet werden.

Diese Polycarbonsäuren bzw. Polyalkohole werden umgesetzt mit einer Mischung der Komponenten b) bis d) wie oben definiert, wobei sich oligomere Polyesterseitenketten bilden. Als Komponente b) kommen infrage gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substituierte Polyalkohole aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur wie oben definiert, beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Natrium-1,2-dihydroxypropoxyethan sulfonat, Glycerin, Pentaerythrit.

Die Komponente c) besteht aus mindestens difunktionellen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₂-C₁₀-Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und gegebenenfalls einer oder mehreren sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen C₃-C₁₀-Dicarbonsäuren, beispielsweise Sulfobernsteinsäure oder 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Mischungen.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit liegt bei den Sulfogruppen enthaltenden Komponenten die Sulfogruppe vorzugsweise als Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkyl- bzw. -hydroxyalkyl-ammoniumsalz vor, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 22 C-Atome und die anderen Alkylgruppen ebenso wie die Hydroxyalkylgrupe 1 bis 4 C-Atome enthalten kann.

Komponente d) ist eine sogenannte Endcap-Gruppe. Als solche endständigen Gruppen kommen infrage:
aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Monoalkylamine oder Dialkylamine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 22 C-Atome enthalten kann;
aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 200 C-Atomen bei den aliphatischen und 6 bis 10 C-Atomen bei den aromatischen bzw. cycloaliphatischen Monocarbonsäuren;
aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 22 C-Atomen oder aromatische und cycloaliphatische Monoalkohole mit 6 bis 10 C-Atomen;
Polyalkoxyverbindungen der Formel HO-(AO)_xR, wobei A -C₂H₄- oder -C₃H₇-, x eine Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und R Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeutet.

Als Komponente e) sind besonders bevorzugt sulfonierte Mono- oder Polyethylenglykole der Formel H(OCH₂CH₂)_dSO₃M, wobei d eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 und M ein Alkali- oder Erdalkalikation bedeutet. Die erfindungsgemäßen Kammpolymeren können alternativ auch frei von Komponenten gemäß d) sein. In diesem Fall schließen die Seitenketten des Kammpolymeren mit einem Wasserstoffatom ab.

Die Kammpolymere bestehen vorzugsweise aus 0,5 bis 10 Gew.-% der Komponente a), 15 bis 45 Gew.-% der Komponente b), 30 bis 70 Gew.-% der Komponente c) und 10 bis 30 Gew.-% der Komponente d).

Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Kammpolymere können vorteilhaft zwischen 2.000 und 2.000.000 g/mol, besonders vorteilhaft zwischen 2.000 und 100.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-30.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000-15.000 g/mol.

Die Synthese der Kammpolymere erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die Komponenten a) bis d) unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 220°C erhitzt werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C unter Abdestillieren überschüssiger Glykole fortgesetzt. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens wird auf EP 442 101 verwiesen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Kammpolymere in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung gegenüber öligen und fettigen Anschmutzungen.

Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen Kammpolymere eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig. Beispiele hierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, bar soaps, Fleckensalze, Wäschestärken und -steifen, Bügelhilfen. Sie enthalten mindestens 0,1%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3% der erfindungsgemäßen Kammpolymere. Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer Zusammensetzung der Art der zu waschenden Textilien oder der zu reinigenden Oberflächen anzupassen. Sie enthalten konventionelle Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Repräsentative Beispiele für solche Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden im folgenden beschrieben.

Die Gesamtkonzentration von Tensiden in der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierung kann von 1 bis 99% und bevorzugt von 5 bis 80% (alles Gew.-%) betragen. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter und kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind von besonderem Interesse:
Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im folgenden beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO₃ sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel

worin R¹ einen C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C₁-C₆ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C₁₂-C₁₈ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind für nieclrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₆-C₁₈ für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.

Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_m SO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an EO 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.

In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.

Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.

Die Herstellung von primärer Alkansulfonsäure, aus der die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden, ist z. B. in EP 854 136-A1 beschrieben.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C₁₂-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-C₁₆-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß- Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB-1,082,179; Alkylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₆-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO^-M⁺, worin R C₈ bis C₂₂-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist, Harzsäuren oder hydriene Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwanz, Perry und Berch) beschrieben.

Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C₆- bis C₂₀-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z. B. Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-114, X-100 und X102, und die ®Arkopal-N-Marken der Clariant GmbH. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxilate, z. B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet.

Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate können eine enge ("Narrow Range Ethoxilates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines linearen sekundären C₁₁-C₁₅-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L- NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären C₁₂-C₁₄-Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®-Marken der Clariant GmbH.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®- Marken der BASF und die ®Genapol PF-Marken der Clariant GmbH.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11 000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ®Tetronic-Marken der BASF und die ®Genapol PN-Marken der Clariant GmbH.

Semipolare nichtionische Tenside

Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfaßt wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R¹-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C₁₀-C₁₈- Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.

Fettsäureamide

Fettsäureamide besitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Hydroxyalkyl oder (C₂H₄O)_xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C₈-C₂₀-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure- N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium- Verbindungen der Formel

worin R¹ C₈-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenyl, R² Wasserstoff oder CH₂CO₂M, R³ CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OCH₂CH₂CO₂M, R⁴ Wasserstoff, CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂COOM, Z CO₂M oder CH₂CO₂M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z. B. von der Clariant GmbH unter dem Handelsnamen ®Genagen LAB vermarktet.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R¹N(CH₃)₃ ^⊕X^⊖, R¹R²N(CH₃)₂ ^⊕X^⊖ R¹R²R³N(CH₃)^⊕X^⊖ oder R¹R²R³R⁴N^⊕X^⊖. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C₂- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₂₄- Aralkyl, (C₂H₄O)_xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.

Weitere Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.

Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5% bis etwa 80% in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.

Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis zwischen 1,6 : 1 und 3,2 : 1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in US-4,664,839, erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.

Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolite mit der Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.

Geeignete Ionentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von Ionentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US-3,985,669 und US-4,605,509. Bevorzugte Ionentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolit A, Zeolit P(B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolit X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm.

Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3,128,287 und US-3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf "TMS/TDS"- Gerüststoffe aus US-4,663,071 verwiesen werden.

Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.

Gerüststoffe auf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeoliten und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.

Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4,566,984 offenbart sind.

Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3,159,581, US-3,213,030, US-3,422,021, US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.

Die Reinigungsmittel können übliche Hilfsstoffe oder andere Materialien enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, zur Behandlung oder Pflege des zu reinigenden Gegenstandes dienen oder die Gebrauchseigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzung ändern.

Geeignete Hilfsmittel umfassen die in US-3,936,537 genannten Stoffe, beispielsweise Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N oxid), Polyvinylpyrrolidon und Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatikhilfsmittel.

Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Aktivatoren oder Stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren, die nicht mit den erfindungsgemäßen Kammpolymeren reagieren. Im allgemeinen muß sichergestellt sein, daß die verwendeten Bleichmittel mit den Reinigungsmittelinhaltsstoffen verträglich sind. Konventionelle Prüfmethoden, wie etwa die Bestimmung der Bleichaktivität des fertig formulierten Reinigungsmittels in Abhängigkeit von der Lagerungszeit können für diesen Zweck verwendet werden.

Die Peroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäure sein, oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination des Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers in Wasser aufgelöst wird. Die organischen Peroxysäure- Vorläufer werden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet. Beispiele geeigneter organischer Peroxysäuren sind offenbart in US-4,374,035, US-4,681,592, US-4,634,551, US-4,686,063, US-4,606,838 und US-4,671,891.

Beispiele für Zusammensetzungen, die zum Bleichen von Wäsche geeignet sind und die Perboratbleichmittel und Aktivatoren enthalten, werden beschrieben in US-4,412,934, US-4,536,314, US-4,681,695 und US-4,539,130.

Beispiele für Peroxysäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA). Die Peroxysäure ist vorzugsweise in einem löslichen Granulat enthalten, entsprechend der Methode aus US-4,374,035. Ein bevorzugtes Bleichgranulat enthält, in Gewichtsprozenten, 1% bis 50% einer exotherm löslichen Verbindung, wie beispielsweise Borsäure; 1% bis 25% eines mit der Peroxysäure verträglichen oberflächenaktiven Wirkstoffes, wie beispielsweise C13LAS; 0,1% bis 10% eines oder mehrerer Chelatstabilisatoren, wie beispielsweise Natriumpyrophosphat; und 10% bis 70% eines wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Natriumsulfat.

Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5% bis etwa 5%, insbesondere von etwa 1% bis 4% ergeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.

Geeignete Mengen des peroxysäurehaltigen Bleichmittels, bezogen auf eine Einheitsdosis der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung, wie sie für eine typische Waschflotte verwendet wird, die etwa 65 Liter Wasser von 15 bis 60°C umfaßt, erzeugen zwischen etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm verfügbaren Sauerstoffs, vorzugsweise zwischen etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm verfügbaren Sauerstoffs. Die Waschflotte sollte einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweisen, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, um ein hinreichendes Bleichergebnis zu erzielen. Es wird auf Spalte 6, Zeilen 1 bis 10 von US-4,374,035 verwiesen.

Alternativ dazu kann die Bleichmittelzusammensetzung einen geeigneten organischen Peroxysäurevorläufer enthalten, der eine der oben genannten Peroxysäuren erzeugt, wenn er in wäßriger alkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid reagiert. Die Quelle des Wasserstoffperoxids kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.

Der Anteil der peroxidhaltigen Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen liegt zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%. Wenn die Bleichmittelzusammensetzung auch eine voll formulierte Reinigungsmittelzusammensetzung ist, ist bevorzugt, daß der Anteil des peroxidhaltigen Bleichmittels zwischen etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% liegt.

Die Menge an Bleichaktivatoren, die mit den erfindungsgemäßen Kammpolymeren venruendet werden kann, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 40 Gew.-%. Sind die verwendeten Bleichmittelzusammensetzungen gleichzeitig vollständig formulierte Waschmittelzusammensetzungen, so beträgt die Menge an Bleichaktivatoren, die in ihnen enthalten ist, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 20 Gew.-%.

Die Peroxysäure und die erfindungsgemäßen Kammpolymere sind bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zwischen verfügbarem Sauerstoff aus der Peroxysäure zu erfindungsgemäßem Kammpolymere von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 30, insbesondere von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 15, und speziell von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 7,5 vor. Diese Kombination kann sowohl als voll formuliertes Produkt als auch als Additiv zu einem Waschmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können ein oder mehrere konventionelle Enzyme enthalten. Solche Enzyme sind z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen und Cellulasen. Ein bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierbei verwendete Cellulase kann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalen pH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen sind in US-4,435,307 offenbart. Es handelt sich dabei um Cellulase, die von einem Stamm von Humicola insolens produziert wird, insbesondere vom Stamm Humicola DSM 1800 oder einem anderen Cellulase-212-produzierenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, sowie Cellulase, die aus dem Hepatopankreas bestimmter mariner Mollusken extrahiert wurde. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in GB-A-2,075,028, GB-A-2,085,275 und DE-OS-2,247,832 offenbart.

Bevorzugte Cellulasen sind in WO-91/17 243 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Enzyme in Mengen bis etwa 50 mg, bevorzugt von etwa 0,01 mg bis etwa 10 mg pro Gramm der Reinigungsmittelzusammensetzung. Bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Kammpolymere enthalten, beträgt der Anteil der Enzyme mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%.

Besonders bevorzugte Enzyme sind Lipasen, die als fettspaltende Enzyme eine bessere Ablösung nativer Öle und Fette von angeschmutzten Geweben ermöglichen und so die erfindungsgemäßen Kammpolymere in ihrer Wirkung unterstützen, wobei generell additive, wie auch synergistische Wirkungen erzielt werden können.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere, die in wäßrigen Textilwaschflotten in Konzentrationen zwischen etwa 1 bis etwa 180 ppm verwendet werden, bevorzugt in Konzentrationen zwischen etwa 30 bis etwa 90 ppm, bewirken eine effektive reinigende und schmutzablösende Behandlung für Polyester, Polyesterbaumwollmischungen und andere synthetische Gewebe. Die Textilwaschflotten sind vorzugsweise alkalisch mit einem pH-Bereich zwischen etwa 7 bis etwa 11, insbesondere zwischen etwa 7,5 bis etwa 10,5, wobei typische Waschmittelinhaltsstoffe zugegen sind. Überraschenderweise, insbesondere insoweit als der pH-Wert und anionische oberflächenaktive Verbindungen betroffen sind, können die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Detergenzien auch in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in den Mengen verwendet werden, wie es dem Stand der Technik entspricht. Sie erfüllen dabei ihren üblichen Zweck, d. h. beispielsweise das Reinigen oder Bleichen von Gewebe, ohne daß sie einen nachteiligen Effekt auf die schmutzablösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kammpolymere aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere können zur Erzielung eines Soil Release Finish auch in handelsüblichen Wäscheweichspülern für die Haushaltsanwendung eingesetzt werden. Diese enthalten im wesentlichen weichmachende Komponenten, Co-Weichmacher, Emulgatoren, Parfüme, Farbstoffe und Elektrolyte, und sind auf einen sauren pH-Wert von unterhalb 7, bevorzugt zwischen 3 und 5, eingestellt.

Als weichmachende Komponenten werden quartäre Ammoniumsalze vom Typ

eingesetzt, worin
R¹ = C₈-C₂₄ n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl
R² = C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl
R³ = R¹ oder R²
R⁴ = R² oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oder deren Oligomere
X^- = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat, Acetat, Propionat, Lactat sind.

Beispiele hierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkylmethylhydroxypropyl ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivate können ebenfalls verwendet werden.

Darüber hinaus können neben den quartären Ammoniumverbindungen Imidazolinium-Verbindungen (1) und Imidazolinderivate (2) eingesetzt werden.

worin
R = C₈-C₂₄ n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl
X = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat
A = -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O
ist.

Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind die sogenannten Esterquats. Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und Fettsäuren, die anschließend mit üblichen Alkylierungs- oder Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.

Bevorzugt als Alkanolamine sind Verbindungen gemäß der Formel

mit
R¹ = C₁-C₃ Hydroxyalkyl, bevorzugt Hydroxyethyl und
R², R³ = R¹ oder C₁-C₃ Alkyl, bevorzugt Methyl.

Besonders bevorzugt sind Triethanolamin und Methyldiethanolamin.

Weitere besonders bevorzugte Ausgangsprodukte für Esterquats sind Aminoglycerinderivate, wie z. B. Dimethylaminopropandiol.

Alkylierungs- bzw. Hydroxyalkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide, bevorzugt Methylchlorid, Dimethylsulfat, Ethylenoxid und Propylenoxid.

Beispiele für Esterquats sind Verbindungen der Formeln:

wobei R-C-O abgeleitet ist von C₈-C₂₄-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure, hydrierte oder nicht oder nur teilweise hydrierte Talgfettsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Behensäure, Palminstearinsäure, Myristinsäure und Elaidinsäure. n liegt im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1.

Weitere bevorzugte Wäscheweichspülerrohstoffe mit denen die erfindungsgemäßen Kammpolymere kombiniert werden können sind Amido-Amine auf der Basis von beispielsweise Dialkyltriaminen und langkettigen Fettsäuren, sowie deren Oxethylate bzw. quaternierten Varianten. Diese Verbindungen besitzen folgende Struktur:

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander C₈-C₂₄ n- bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl,
A -CO-NH- oder -NH-CO-,
n 1-3, bevorzugt 2,
m 1-5, bevorzugt 2-4
bedeuten.

Durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe kann zusätzlich ein Rest R³, welcher C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, sein kann und ein Gegenion X, welches Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat sein kann, eingeführt werden. Amidoaminooxethylate bzw. deren quaternierten Folgeprodukte werden unter den Handelsnamen ®Varisoft 510, ®Varisoft 512, ®Rewopal V 3340 und ®Rewoquat W 222 LM angeboten.

Die bevorzugten Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Kammpolymere in den Weichspülerformulierungen entsprechen denen, die für Waschmittelformulierungen genannt sind.

Neben den genannten Anwendungen in Waschmitteln und Weichspülern/ Wäschenachbehandlungsmitteln können die erfindungsgemäßen Kammpolymere in allen Haushaltsreinigungsmitteln und allen technischen Reinigungsmitteln eingesetzt werden um einen guten Soil Release Effekt gegenüber hydrophoben Verschmutzungen zu erzielen. Die Haushaltsreinigungsmittel und technischen Reinigungsmittel können die oben genannten repräsentativen Beispiele für Tenside, Builder, optische Aufheller, Bleichmittel und Enzyme enthalten.

Beispiele für Haushaltsreinigungsmittel sind Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel, Teppichreinigungs- und Imprägniermittel, Reinigungs- und Pflegemittel für Böden und andere harte Oberfläche, z. B. aus Kunststoff, Keramik, Glas.

Beispiele für technische Reinigungsmittel sind Kunststoffreinigungs- und Pflegemittel, etwa für Gehäuse und Autoarmaturen, sowie Reinigungs- und Pflegemittel für lackierte Oberflächen wie etwa Autokarosserien.

Flüssig formulierte Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Kammpolymere enthalten, weisen im allgemeinen einen pH-Wert unter 8 auf.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreux-Kolonne mit Claisen- Brücke, Innenthermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 220 g Dimethylterephthalat, 92 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylestermononatriumsalz, 140 g Ethylenglykol, 212 g 1,2-Propylenglykol, 149 g 72,4%iges Natrium- Hydroxyethoxyethansulfonat, 7,4 g Polyacrylsäure mit einem mittleren Molgewicht von 2000, 0,4 g wasserfreies Natriumacetat und 0,3 g Titantetraisopropylat vorgelegt. Dann wurde mit Stickstoff inertisiert und innerhalb einer halben Stunde auf 165-167°C erhitzt. Innerhalb von weiteren 2,5 Stunden wurde die Temperatur auf 210-220°C erhöht. Bei ca. 165°C Innentemperatur begann die Umesterung bzw. Veresterung und somit die Destillation von Methanol und Wasser. Nach ca. 5 Stunden waren mehr als 95% der zu erwartenden Menge abdestilliert. Im Verlaufe von ca. 1 Stunde wurde nun der Druck auf 1-5 mbar abgesenkt und bei 220-225°C weitere 2-5 Stunden kondensiert, wobei ein Gemisch aus Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol abdestilliert und der Ansatz immer viskoser wird, aber noch rührfähig blieb. Nach Beendigung der Kondensation wurde mit Stickstoff belüftet und abgekühlt. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer festen spröden Masse. Ausbeute 440 g.

Analog zu Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausgangsstoffen erfindungsgemäße Kammpolymere hergestellt:

Beispiel 2

310 g Dimethylterephthalat
130 g Ethylenglykol
200 g 1,2-Propylenglykol
140 g Natriumhydroxyethoxyethansulfonat 72,4%ig
73 g Natriumdihydroxypropoxyethansulfonat 80,5%ig
9,6 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molgewicht 2000)
0,4 g Natriumacetat wasserfrei
0,3 g Titantetraisopropylat
Ausbeute 510 g

Beispiel 3

290 g Dimethylterephthalat
126 g Ethylenglykol
220 g 1,2-Propylenglykol
120 g 3-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz
88 g Natriumdihydroxypropoxyethansulfonat 80,5%ig
7,7 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molgewicht 2000)
0,4 g Natriumacetat wasserfrei
0,3 g Titantetraisopropylat
Ausbeute 510 g

Beispiel 4

272 g Dimethylterephthalat
140 g Ethylenglykol
245 g 1,2-Propylenglykol
125 g 3-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz
83 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesternatriumsalz
6,7 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molgewicht 2000)
0,5 g Natriumacetat wasserfrei
0,4 g Titantetraisopropylat
Ausbeute 520 g

Beispiel 5

255 g Dimethylterephthalat
130 g Ethylenglykol
230 g 1,2-Propylenglykol
118 g 3-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz
78 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethyfesternatriumsalz
6,3 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molgewicht 100 000)
98 g Triethylenglykol
0,4 g Natriumacetat wasserfrei
0,3 g Titantetraisopropylat
Ausbeute 520 g

Beispiel 6

291 g Dimethylterephthalat
150 g Ethylenglykol
230 g 1,2-Propylenglykol
80 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester Na-Salz
89 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesternatriumsalz
160 g Natriumhydroxyethoxyethansulfonat 72,4%ig
4,4 g Polyvinylalkohol (durchschnittliches Molgewicht 100 000)
0,5 g Natriumacetat wasserfrei
0,4 g Titantetraisopropylat
Ausbeute 530 g

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere wurden auf ihren Soil Release Effekt hin mit Soil Release Polymeren des Standes der Technik verglichen.

Dazu wurden die Substanzen in einer Konzentration von 1% jeweils einem phosphathaltigen und einem phosphatfreien Waschpulver zugesetzt. Mit diesen Waschpulvern wurde Polyester WFK 30 A Testgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) vorgewaschen. Das so vorbehandelte Gewebe wurde getrocknet und mit gebrauchtem Motorenöl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von 1 Stunde wurde das Testgewebe mit denselben Waschpulvern gewaschen.

Zum Vergleich wurde Testgewebe sowohl ohne einen Zusatz von Soil Release Polymeren als auch mit einem Zusatz von 1% handelsüblicher Soil Release Polymere gewaschen.

Zur Beurteilung der Schmutzablösung wurde die Remission der Testgewebe gemessen.

Als Soil Release Polymer des Standes der Technik wurden folgende Verbindungen verwendet:

Vergleichsbeispiel 1

®Repel-O-Tex SRP 4, Fa. Rhodia, 70% WS, verwendet in einer Konzentration von 1% bezogen auf den Wirkstoff.

Vergleichsbeispiel 2

®Sokalan HP 40, Fa. BASF, 25% WS, verwendet in einer Konzentration von 1 bezogen auf den Wirkstoff.

Tabelle 1

Waschbedingungen

Als Waschpulver wurden die folgenden Standardwaschmittel der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld verwendet:
IEC-A (phosphatfreies Waschpulver)
IEC-B (phosphathaltiges Waschpulver)

Tabelle 2

Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Kammpolymeren im Vergleich zu Soil Release Polyestern des Standes der Technik in dem phosphatfreien Waschpulver IEC-A

Tabelle 3

Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Kammpolymeren im Vergleich zu Soil Release Polyestern des Standes der Technik in dem phosphathaltigen Waschpulver IEC-B

Verzeichnis der verwendeten Handelsnamen

IEC-A/ Wäschereiforschungs-Anstalt Krefeld	phosphatfreies Waschpulver
IEC-B/ Wäschereiforschungs-Anstalt Krefeld	phosphathaltiges Waschpulver
®Repel-O-Tex SRP 4/ Rhodia	Ethylenglykol-Polyethylenglykol Terephthalsäure-Copolymer zu 70%, Rest Natriumsulfat und Natriumaluminiumsilikat
®Sokalan HP 40/ BASF	25% nichtionisches Polykondensat auf 75 Zeolith A

Claims

1. Verwendung von Kammpolymeren, erhalten durch Kondensation von

a) einer Polycarbonsäure oder einem Polyalkohol,
b) einem oder mehreren gegebenenfalls durch Sulfogruppen substituierten Polyalkoholen mit 2 bis 4 OH-Gruppen oder Polyglykolen der Formel HO-(XO)_a-H, worin X C₂H₄ und/oder C₃H₇ und a eine Zahl von 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 5 bedeutet,
c) einer oder mehreren gegebenenfalls C₂-C₁₀-Dicarbonsäuren und
d) einer oder mehreren Verbindungen der Formeln NH₂R, NHR₂, ROH, R¹COOH, HO(XO)_b-H, HO(CH₂CH₂)_dSO₃K worin R C₁-C₂₂-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, R¹ C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Sulfoalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₆-C₁₀- Sulfoaryl, X C₂H₄ und/oder C₃H₇, b eine Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20, d eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und K ein Kation bedeuten, als Schmutzlösepolymere.

2. Verwendung von Kammpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammpolymeren aus 0,5 bis 10 Gew.-% der Komponente a), 15 bis 45 Gew.-% der Komponente b), 30 bis 70 Gew.-% der Komponente c) und 10 bis 30 Gew.-% der Komponente d) bestehen.

3. Verwendung von Kammpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinsäureanhydrid, Polynorbornensäure oder deren C₁-C₂₂- Ester, Polyvinylalkohol oder Polynorbornylalkohol ist.

4. Verwendung von Kammpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Natrium-1,2-dihydroxypropoxyethansulfonat, Glycerin oder Pentaerythrit ist.

5. Verwendung von Kammpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Sulfobernsteinsäure oder 5-Sulfoisophthalsäure.ist.

6. Verwendung von Kammpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) eine Verbindung der Formel H(OCH₂CH₂)_dSO₃M ist, wobei d eine Zahl von 1 bis 10 und M ein Alkali- oder Erdalkalikation bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung der Oligoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a, b, c, d und e unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis 220°C erhitzt und dann die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis 240°C fortsetzt.

8. Verwendung eines Oligoesters nach Anspruch 1 in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien, Waschhilfsmitteln, Wäschenachbehandlungsmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.

9. Verwendung von Kammpolymeren gemäß Anspruch 1 in wäßrigen Lösungen oder Zubereitungen zur Erzielung eines Soil Release Finish auf Textilien.

10. Verwendung von Kammpolymeren gemäß Anspruch 1 in flüssiger, pastenförmiger, gelartiger oder granulierter Form.