DE19620094A1

DE19620094A1 - Einsatz von Schmutzlösepolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE19620094A1
Application number: DE1996120094
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Koch; Klaus Dr Kwetkat
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-05-18
Filing date: 1996-05-18
Publication date: 1997-11-20
Also published as: WO1997044429A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz neuer Schmutzlösepolymerer auf Basis carbonat- bzw. polycarbonat-modifizierter Poly-/Oligoester gemäß Formel I in pulverförmigen, pastösen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Zusammenstellung von Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel ist eine komplexe Aufgabe, da die Formulierungen in der Lage sein müssen, Verschmutzungen der verschiedensten Art von verschmutzten Oberflächen wie z. B. Gewebeoberflächen zu entfernen. Besonders die schnelle und effiziente Entfernung von fettigen oder öligen Anschmutzungen ist im allgemeinen problematisch.

Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört nicht allein die Verwendung von Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, sondern ganz besonders auch die Herstellung von bei gleichbleibendem Rohstoffeinsatz immer wirksameren Formulierungen, die trotzdem den Anforderungen an ihre biologische Abbaubarkeit genügen. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus ökologischen Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein.

All diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikalischem Wege erfüllen, sondern erfordern den Einsatz leistungsfähigerer Formulierungen mit neuen, nach Möglichkeit multifunktionellen Inhaltsstoffen.

Aus dem Stand der Technik sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die sog. "Soil repellant"- bzw. "Soil-release"-Polymere enthalten. Diese Verbindungen bewirken unter anderem, daß sich abgelöste Schmutzstoffe nicht wieder auf dem Gewebe absetzen und somit zu einer Vergrauung führen. Zum Beispiel werden in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 Waschmittel beschrieben, die als schmutzabweisende Verbindung ein Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat sowie anionische ober- bzw. grenzflächenaktive Mittel in Form von nichtethoxylierten Alkoholsulfaten, mit Ethylenoxid kondensierten Alkoholsulfaten und Gemische davon enthalten.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 103 wird eine Tensidzusammensetzung mit einem organischen, nichtionischen Tensid beschrieben, welche 4 bis 30 Gew.-% eines synthetischen, organischen, nichtionischen Tensids, 25 bis 80 Gew.-% Builder für dieses nichtionische Tensid, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0 bis 2 Gew.-% Amylase, 0,2 bis 1 Gew.-% Cellulase, 1 bis 15 Gew.-% Wasser und als weiteren Bestandteil Poly(alkylenglykolterephthalat) enthält.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Waschmittel bzw. Waschmittelzusammensetzungen weisen jedoch keine zufriedenstellenden schmutzabweisenden Eigenschaften auf, um eine Vergrauung dauerhaft zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen, gleichzeitig aber auch verbesserte schmutzablösende und vergrauungsinhibierende Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß nicht nur die vergrauungsinhibierende Wirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln, sondern generell deren Reinigungsleistung (d. h. Primärwaschwirkung) gesteigert werden kann, indem man das Tensid- bzw. Waschmittelsystem mit speziellen Schmutzlösepolymeren auf Basis carbonat- bzw. polycarbonat-modifizierter Poly-/Oligoester ausrüstet. Diese Schmutzlösepolymere weisen neben ihrer "Soil-Repellent-" bzw. "Soil-Release"- Eigenschaft und ihrem Antiredepositionsvermögen weiterhin oberflächenaktive Eigenschaften auf. Durch Modifikation konventioneller Schmutzlösepolymere auf Polyester-/Oligoesterbasis mit Carbonaten bzw. Polycarbonaten können zum einen die grenzflächenaktiven Eigenschaften der Polymere gesteigert werden und zum anderen wird die amorphe Modifikation der Polymere stabilisiert, die sich gegenüber der kristallinen Modifikation durch ein wesentlich größeres Löslichkeits- bzw. Dispergiervermögen auszeichnet.

Der tensidische Charakter (Polymertensid) der erfindungsgemäß verwendeten Schmutzlösepolymere bewirkt einen Synergismus zu den in der Formulierung eingesetzten Tensiden, wodurch die Waschleistung erheblich gesteigert werden kann. Dem multifunktionellen Charakter dieser speziellen Schmutzlösepolymere ist es zu verdanken, daß die Reinigungswirkung der Formulierungen, die mit diesen Polymeren ausgerüstet werden, erheblich gesteigert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit pulverförmige, pastöse oder flüssige tensidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel, die

- 1 bis 80 Gew.-% Tenside,
- 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
- 0 bis 40 Gew.-% anorganische und/oder organische Builder,
- 0 bis 30 Gew.-% Cobuilder,
- 0,05 bis 25 Gew.% schmutzabweisende Polymere,

die durch die empirische Formel

(CAP)_x(T)_z(I)_q(CAR)_r(DEG)_s(En)_t(A)_y(EG/PG)_v (I)

beschrieben werden,
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und

a.) Sulfoaroylgruppen,
b.) Gruppen mit der Formel MO₃S-(O)_u-(CH₂)_p-(RO)_v-, in der M für ein Alkali-, insbesondere Natrium-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht,
c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht,
d.) Acyl- und/oder Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
e.) Hydroxyacyl- und/oder Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht oder
g.) Mischungen davon,

sind
und x für Werte von 0 bis 2 steht,
und wobei weiterhin
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe, die z. B. in Form ihres Alkali-, bevorzugt Natrium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen
und
- die Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe und ggf. Wasser enthalten.

In der empirischen Summenformel können die Werte x, z, q, r, s, t, y und v auch nicht ganzzahlige Werte innerhalb der angegebenen Grenzen annehmen.

In der empirischen Summenformel wird die dem Rest (T) = Arylendicarbonyl-Gruppe zugrundeliegende Estereinheit vorzugsweise aus Terephthalsäure-, Isophthalsäure- und Phthalsäuredialkylester ausgewählt, wobei natürlich auch Gemische dieser Komponenten möglich sind.

Grundsätzlich können auch aliphatische Diester als Monomerbausteine eingesetzt werden. Die unter der Gruppe (A)_y = 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe zugrundeliegenden aliphatischen Diester sind vorzugsweise ausgewählt aus:
Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäuredialkylestern.

Die unter der Bezeichnung (I) in der Summenformel aufgeführten internen anionischen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus Sulfophthaloyl-, Sulfoisophthaloyl- und dort insbesondere der 5-Sulfoisophthaloyl- und Sulfoterephthaloyl-Gruppen, die in Form ihrer Salze, insbesondere als Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze, ganz besonders bevorzugt Natriumsalze, eingesetzt werden. Im allgemeinen können hier auch aliphatische, anionische Monomere eingesetzt werden, die sich von sulfonierten aliphatischen Diestern wie z. B. Maleinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure etc. ableiten.

Den über Estergruppen gebundenen Endgruppen (CAP) können neben Sulfoaroyl- und Gruppen mit der Formel MO₃S-(O)_u-(CH₂)_p-(RO)_v- auch Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen zugrunde liegen, sowie Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen. Endgruppen dieser Art sind z. B. in der DE 44 17 686 beansprucht. Als typische Vertreter seien an dieser Stelle aufgezählt: Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure und Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atome tragen, wobei sämtliche Endgruppen in Form ihrer Alkylester in das Polymer eingeführt werden.

Als typische Vertreter von Hydroxyacyl- und Hydroxyaroyl-Endgruppen seien an dieser Stelle aufgezählt: Milchsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure. Die Hydroxymonocarbonsäuren können über ihre freie Hydroxylgruppe und/oder ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein.

Als weitere Endgruppen sind Poly(oxyalkylen)monoalkylether aufgeführt. Vorzugsweise werden hier ethoxylierte Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten eingesetzt.

Weitere Endgruppen der erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere stellen Poly(oxyalkylen)mono-alkylphenolether dar, die beispielsweise in DE 40 01 415 beansprucht werden.

Bevorzugten Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen finden besonders schmutzfreisetzende Polymere mit Molekulargewichten von 500 bis 20.000, die aus den Monomeren Dimethylterephthalat, Dialkylcarbonat und Diethylenglykol sowie aus Polyoxyethylenglykol hergestellt werden.

Die beanspruchten Schmutzlösepolymere können durch konventionelle, bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Die Synthese dieser Polymere kann in Form einer direkten Umsetzung aller Monomerbausteine (incl. Polyoxyethylenglykol) in einem Schritt erfolgen, so daß statistisch verteilte Polymere (sog. Randomstrukturen) erhalten werden. Eine andere Herstellweise ist eine Mehrschrittsynthese z. B. derart, daß eine Vorkondensation von Dialkylcarbonat mit Polyoxyethylenglykol und einer Teilmenge oder der Gesamtmenge an eingesetztem Diethylenglykol erfolgt und im zweiten Schritt die Umsetzung mit Dimethylterephthalat (u. U. unter Zusatz von weiterem Diethylenglykol) erfolgt.

Die gebildeten carbonat-modifizierten Poly-/Oligoester können partiell mit verschiedenen Endgruppen versehen sein. Partiell bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der Einsatz dieser Endgruppen nicht stöchiometrisch erfolgen muß, so daß in dem gewonnenen Polymergemisch (Verteilung) nur ein Teil der Polymermoleküle mit Endgruppen versehen ist. Der partielle Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polymere.

Als vorteilhaft hinsichtlich der Performance der erhaltenen Polymere zeigt sich auch der Einsatz von Sulfoisophthalsäuredimethylester im Gemisch mit Dimethylterephthalat bei diesem Reaktionsschritt.

Je nach Wahl der Monomere (interne anionische Gruppen (I) bzw. anionische Endgruppen (CAP)) erhält man sowohl anionische als auch nichtionische Schmutzlösepolymere.

Über die Wahl und das Einsatzstoffverhältnis der Edukte können viskose (bei Raumtemperatur fließfähige), wachsartige sowie bei Raumtemperatur feste Polymere hergestellt werden.

Die zu verwendenden Schmutzlösepolymere sind dann besonders wirksam, wenn das Gewebe bereits vor einer Anschmutzung damit gewaschen oder imprägniert worden ist.

Allgemein zeigen die eingesetzten Schmutzlösepolymere aufgrund ihres ober- bzw. grenzflächenaktiven Charakters eine Primärwaschwirkung, die im Zusammenhang mit unterschiedlichen Formulierungen zu einer erheblichen Steigerung der Waschleistung führen kann.

Die Einsatzmengen an Schmutzlösepolymer betragen beispielsweise 0,05 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung. Die amphiphilen Poly- bzw. Oligoester werden vorzugsweise in phosphatfreien und in phosphatreduzierten Waschmitteln verwendet.

Die Schmutzlösepolymere sind in Wasser löslich oder können darin dispergiert werden. Sie können in verschiedenen Formen bei der Herstellung von Waschmitteln eingesetzt werden, wie z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, als Dispersion oder als Pulver.

Soweit die Schmutzlösepolymere als Feststoffe anfallen, ist es von Vorteil, diese in Form von schütt- und rieselfähigen Granulaten in die Waschmittelformulierung einzubringen.

Grundsätzlich ist es auch möglich, eine Lösung beziehungsweise eine Dispersion von schmutzablösevermögendem Wirkstoff in nichtionischem Tensid auf ein builderhaltiges Waschmittelteilchen aufzusprühen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische, nichtionische oder kationische Tenside enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die Tensidmenge beträgt für Pulverwaschmittel vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, für Flüssigformulierungen vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%.

a.) anionische Tenside: Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden, können Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hy droxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt werden.

Das Gegenion des anionischen Tensids ist vorzugsweise ausgewählt aus Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium oder Alkanolammonium und deren Mischungen.

b.) Seifen: Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesattigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische geeignet sind.

c.) nichtionische Tenside: Als weitere Bestandteile können die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside enthalten.

Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 8 und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 9 bis 22 Mol Ethylenoxid/Mol auf. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt.

Neben ethoxylierten Alkoholen können natürlich auch propoxylierte bzw. Mischungen von ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden.

Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Weitere nichtionische Tenside, die in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/21598 beschrieben sind, oder die vorzugsweise nach dem in der Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken seien als weitere Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenia nolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxy mischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) genannt.

d.) kationische Tenside: Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrime thylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammo niumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.

e.) Ampholyte und Betaine: Als Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokos acylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammonio hexanoat-acylamidopropan-(oder -ethan-)dimethyl (oder-diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt.

Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 vorliegen muß. Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt jedoch 5.000 bis 100.000.

f.) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch andere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen, und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können.

Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder -Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt, d. h. 0,001% bis ca. 0,5% in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0.1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.

Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen.

g.) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium- oder/ und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit desaktiviert. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten (z. B. Severson, U.S. 4 537 706) erfolgen Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter Endformulierung.

Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann verwendet werden. Es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05% bis 2% wasserlösliche Calcium und / oder Magnesiumsalze.

Boratstabilisatoren sind zu 0,25% bis 10%, bevorzugt 0,5% bis 5% und besonders bevorzugt 0,75% bis 3%, berechnet als Borsäure, in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können. Hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzuschränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.

h.) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleichmittel und -aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, optional. Sofern verwendet, werden die Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30%, bevorzugt 5 bis 20% eingesetzt. Sofern eingesetzt, werden Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60% des Bleichmittels verwendet. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40% Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien, harten Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeignete Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen sowohl auf Sauerstoffbasis arbeitende Bleichmittel wie auch andere Systeme. Perborate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und deren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesiumperoxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (Burns et al., US 4 634 551). Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.

Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in US 4 634 551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören. Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R¹N(R⁵C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile Substitutionen geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten, als Beispiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt: (6-Octanarnido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonansmido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen. Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren, hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminium-phthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.

i.) Buildersysteme: Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Buildersysteme enthalten. Es können dabei sowohl anorganische wie organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren. Feste Formulierungen enthalten wenigstens ca. 0,5%, Flüssigformulierungen von 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 30% Builder. Granulierte Formulierungen enthalten 10 bis 80%, bevorzugt 15 bis 50% Builder. Niedrigere und höhere Konzentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen werden. Zu den anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate), Phosphonate, Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Alumosilikate.

Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO₂ : Na₂O im Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSi_xO_2x+1yH₂O (M steht für Na oder H, x = 1.9-4, y = 0-20), besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empirischen Formel [M_z(zAlO₂)_y] xH₂O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenigstens 6 an, das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30 an. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln.

Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, cyclisch oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet werden.

j.) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner: In den erfindungsgemäßen Formulierungen sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komplexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisierungsagenzien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agenzien werden in Anteilen von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0% der Waschmittelformulierung zugesetzt.

k.) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und zur Verhinderung der Wiederanschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (EP-A 0 111 984), zwitterionische Polymere (EP-A 0 112 592) oder Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Waschflotte zu steigern vermögen. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugten Einsatz findet u. a. Polyvinylpyrrolidon.

l.) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2.000 bis 10.000, bevorzugt 4.000 bis 7.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 5.000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2.000 bis 100.000, bevorzugt 5.000 bis 75.000 und besonders bevorzugt 7.000 bis 65.000 auf. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10.000 aufweisen.

m.) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.

n.) Schauminhibitoren: Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5% (bezogen auf die Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis 5%, bevorzugt 0,5 bis 3% eingesetzt, Silicone werden in einer Menge von 0 bis 2%, bevorzugt 0,01 bis 1% und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5% eingesetzt. Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt werden können, gehören Monofettsäuren und ihre Salze mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, i. a. können hier Polyalkylenglykole als Lösungsmittel eingesetzt werden.

o.) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozeß verwendbare Textilweichmacher können verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10% (bezogen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichmachern verwendet werden.

p.) Weitere Komponenten: Weitere Komponenten können in die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingebaut werden: Weitere Träger, Hydrotropica, Prozeßhilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfüms, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme usw. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft können weitere wasserlösliche Magnesiumsalze in Mengen von 0,1 bis 2% zugesetzt werden.

Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden.

Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solubilisierungsmittel enthalten. Der Wassergehalt der flüssigen Waschmittel liegt typischerweise zwischen 40 und 80 Gew.-%.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann es sich um pulverförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden.

Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen.

Bei den Formulierungen kann es sich um stark schäumende Einstellungen handeln, wie sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulierte Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden. Die Formulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit.

Beispiele

Es wurden granulare und flüssige Waschmittel unterschiedlicher Zusammensetzung in an sich bekannter Weise hergestellt und anwendungstechnisch untersucht. Die Testergebnisse ergaben, daß mit den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen eine deutlich höhere Reinigungskraft und ein höherer Weißgrad erhalten wurde als mit Mitteln aus dem Stand der Technik.

Claims

1. Wasch- und Reinigungsmittel, die

- 1 bis 80 Gew.-% Tenside,
- 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
- 0 bis 40 Gew.-% anorganische und/oder organische Builder,
- 0 bis 30 Gew.-% Builder,
- 0,05 bis 25 Gew.% schmutzabweisende Polymere,

die durch die empirische Formel (I) (CAP)_x(T)_z(I)_q(CAR)_r(DEG)_s(En)_t(A)_y(EG/PG)_v (I)beschrieben werden,
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und

sind,
und x für Werte von 0 bis 2 steht,
und wobei weiterhin
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50
(I) für eine interne anionische Gruppe, die in Form ihres Alkali-, bevorzugt Natrium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen und
- Differenz zu 100 Gew.-% weitere übliche funktionelle Hilfsstoffe und ggf. Wasser enthalten.

2. Wasch- und Reinigungsformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Tenside zu 3 bis 30 Gew.-% enthalten sind.

3. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Tenside zu 15 bis 60 Gew.-% enthalten sind.

4. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der empirischen Formel, (T) für eine Terephthaloyl-Gruppe, (En) für eine Poly(oxyethylen)oxy-Gruppe und (I) für das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthaloyl- Gruppe steht.

5. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß q, x, y und v null sind.

6. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei flüssigen Formulierungen 5 bis 30 Gew.-% Builder enthalten sind.

7. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei festen Formulierungen 15 bis 50 Gew.-% Builder enthalten sind.

8. Wasch- und Reinigungsmittelformulierung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den Verfahren der Sprühtrocknung, Extrusion oder Granulation hergestellt wird.