DE19905502A1 - Thermoplastische Nanocomposites - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Nanocomposites, enthaltend DOLLAR A a) einen thermoplastischen Kunststoff (A), DOLLAR A b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist, DOLLAR A c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 mum und eine Länge/Durchmesser (l/d)-Verhältnis von < 20 aufweist, DOLLAR A wobei die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist. DOLLAR A Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Nanocomposites sowie ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Nanocomposites mit einem ausgeglichen vorteilhaften mechanischen Eigenschaftsprofil.

Verbundmaterialien aus organischen Polymeren wie Polyamiden und schichtförmigen Silikaten sind bekannt. Diese Materialien zeichnen sich durch eine hohe Steifigkeit aus. Neben einer Verbesserung der Steifigkeit nimmt jedoch die Zähigkeit durch den Zusatz der Schichtsilikate ab.

Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Verbundmaterialien aus organischen Polymeren und Phyllosilikaten (Schichtsilikaten) ist die innige, dauerhafte Mischung des anorganischen und des organischen Materials.

Eine Verbindung dieser organischen und anorganischen Materialien wurde beispielsweise durch eine Kupplung der anorganischen und organischen Komponente mit Organosilanen erreicht. Eine solche Modifikation ist jedoch umständlich und teuer.

US 4,789,403 beschreibt die Herstellung von Zusammensetzungen aus organischem Material, z. B. Polyamiden, und Schichtsilikaten. Die Schichtsilikate werden zur besseren Mischbarkeit mit dem organischen Material in unbehandelter Form zunächst mit organischen Monomeren, Comonomeren oder Praepolymeren in einer Mühle innig gemischt. Dieses einheitliche Pulver wird anschließend bei erhöhter Temperatur in H₂-Atmosphäre zu dem gewünschten Kompositmaterial polymerisiert. Als Schichtsilikate können dabei alle möglichen Schichtsilikate wie Halloysit, Illit, Kalolinit, Montmorillonit oder Polygorskit eingesetzt werden.

Des weiteren kann eine dauerhafte Mischung des organischen Materials mit dem anorganischen Material durch eine Oberflächenbehandlung des Schichtsilikats (Hydrophobierung) erreicht werden. Solche Schichtsilikate enthalten in ihrem negativ geladenen Gitter eingelagerte Kationen, wodurch der Schichtabstand zwischen den Silikatschichten aufgeweitet wird (delaminierte Schichtsilikate) und die Schichtsilikate bei einer anschließenden Polymerisation des organischen Monomers in Gegenwart der Schichtsilikate in einzelne Schichten zerfallen. Einige der so behandelten Schichtsilikate delaminieren jedoch nicht vollständig. Insbesondere wenn die Nanocomposites nicht "in situ" durch eine direkte Polymerisation der organischen Monomere in Anwesenheit der Schichtsilikate hergestellt werden, sondern durch eine technisch wesentlich einfachere Mischung aller Ausgangsstoffe, ist die Delaminierung der Schichtsilikate oft unvollständig. Dadurch ist die gleichmäßige Verteilung der einzelnen Schichten der Schichtsilikate in dem Kunststoff (organisches Material), insbesondere bei einer Herstellung der Nanocomposites durch Mischung, nicht optimal. Dies führt zu Materialien, die keine vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, gegenüber mit nicht delaminierten Mineralien gemischten Materialien.

Unter Mischen ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Konfektionierung aller Komponenten, aus denen die Nanocomposites aufgebaut sind, z. B. durch einen Zweiwellenextruder, zum fertigen Nanocomposite zu verstehen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, thermoplastische Nanocomposites bereitzustellen, die, auch bei einer Herstellung durch Konfektionierung, eine optimale Verteilung der delaminierten Schichten des Schichtsilikats in dem verwendeten Kunststoff und ein ausgeglichen vorteilhaftes mechanisches Profil aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch thermoplastische Nanocomposites, enthaltend

• a) einen thermoplastischen Kunststoff (A),
• b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist,
• c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 µm und ein Länge/Durchmesser (l/d)-Verhältnis von < 20 aufweist.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites sind dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist.

Die nicht oberflächenbehandelten Phyllosilikate (Komponente (C)) weisen eine Größe von weniger als 50 µm, bevorzugt von weniger als 30 µm, besonders bevorzugt von 15 bis 25 µm auf. Die Verarbeitung durch Konfektionierung kann in einer üblichen Anlage, z. B. einem Extruder erfolgen und ist wesentlich weniger aufwendig und daher wirtschaftlicher als eine "in situ"-Herstellung der thermo­ plastischen Nanocomposites.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites weisen gegenüber bekannten thermoplastischen Nanocomposites eine höhere Wärmeformbestän­ digkeit, höhere Festigkeit, höhere Steifigkeit und eine hohe Zähigkeit von daraus hergestellten Spritzgußteilen auf. Zusätzlich wird die bei Nanocomposites gegebene Anisotropie der Längenausdehnung überwunden. Besonders überraschend ist die Verbesserung der Zähigkeit unter Beibehaltung der Steifig­ keit.

Gegenüber glasfaserverstärkten Kunststoffen werden eine Verbesserung der Oberfläche und vergleichbare mechanische Eigenschaften bei niedrigerem Füllstoffgehalt und somit geringerer Dichte erreicht.

Der verwendete Anteil der Komponente (C) an der Gesamtmasse der thermoplastischen Nanocomposites ist gering. Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (C), bezogen auf die Gesamtmasse des thermoplastischen Nano­ composites, eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites

• a) 10 bis 99,89 Gew.-% der Komponente (A),
• b) 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (B),
• c) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (C),
• d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Füllstoffe (D),
• e) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe (E), worin die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Komponente A: thermoplastische Kunststoffe

Die thermoplastischen Kunststoffe sind vorzugsweise, ausgewählt aus Polyamiden, Vinylpolymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyaldehyden und Polyketonen.

Als polyamidbildende Monomere kommen Lactame wie ε-Caprolactam, Önantlactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam in Frage. Als weitere polyamidbildende Monomere können beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Diamine wie C₄- bis C₁₂-Alkyldiamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis- (4-aminophenyl)-propan-2,2 oder Bis-(4-aminoxyclohexyl)-methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen im Verhältnis zueinander, jedoch vorteilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammonium­ terephthalat oder Tetramethylendiammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendi­ ammoiumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat sowie Mischungen aus Lactamen und Disalzen eingesetzt werden. Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und/oder Therephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

Zur Herstellung von Vinylpolymeren geeignete Monomere sind Ethylen, Propy­ len, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Pröpylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, n-Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Acrylnitril, Vinylalkohol, Norbonadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 1-Buten, Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-1-vinylacetat, Vinylisobutylether, Methylvinylketon, Vinylvinylketon, Methylvinylether, Vinylvinylether, Vinylvinylsulfid und Acrolein. Diese Monomere können alleine oder in Kombiation untereinander verwendet werden. Bevorzugte Vinylpolymere sind Polystyrol, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.

Des weiteren sind Polyester als thermoplastische Kunststoffe geeignet, bevorzugt auf der Basis von Terephthalsäure und Diolen, besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Weitere geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate, Polyketone und Polyaldehyde wie Polyoxymethylen.

Besonders bevorzugt werden Polyester und Polyamide, ganz besonders bevorzugt Polyamide als thermoplastische Kunststoffe (A) eingesetzt.

Komponente B: delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate

Unter einem Phyllosilikat (Schichtsilikat) versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO₄-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2-)_n. Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.

Als Beispiele für synthetische und natürliche Phyllosilikate (Schichtsilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Talkum-Typen genannt.

Unter einem delaminierten Phyllosilikat im Sinne der Erfindung sollen Phyllosilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenenfalls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z. B. mit Caprolactam) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.

Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 25 Å (Abstand von einer Schichtoberkante bis zur folgenden Schichtoberkante).

Durch anschließende Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequollenen Phyllosilikates mit thermoplastischen Kunststoffen (Komponente A), bevorzugt mit Polyamiden und Komponente C, erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im thermoplastischen Nanocomposite vorzugsweise zu einem Schichtabstand von mindestens 40 Å, vorzugsweise mindestens 50 Å führen.

Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) können die Phyllosilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt werden. Diese werden oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet.

Die Kationen der Phyllosilikate werden dabei durch organische Hydrophobie­ rungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Phyllosilikat eingebaut werden soll, richten.

Der Austausch der Metallionen kann über die Stöchiometrie hinaus, vollständig, teilweise oder gar nicht erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Phyllosilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.

Bevorzugt sind Phyllosilikate mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradkettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff­ rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, und
X für Phosphor oder Stickstoff,
Y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für ein Anion
steht.

Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamids erfolgt.

Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phyllosilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Phyllosilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Suspendiermittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Phyllosilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Phyllosilikat üblicherweise aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Phyllosilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.

Für Polyamide als Komponente A sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche auch durch Umsetzung von geeigneten Aminocarbonsäuren, bevorzugt ω- Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω- Aminobuttersäure, ω-Aminocarpylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Methylierungmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.

Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Myrilstylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyl­ octadecylammoniumionen.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrimethyl­ phosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethyl­ phosphonium, Eicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldiocta­ decylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzyl­ phosphonium, Dioctyldecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyl­ dichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutyl­ perfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyl­ triscyanethylphosphonium und Bistrioctylethylendiphosphonium genannt.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.

Nach der Hydrophobierung weisen die Phyllosilikate im allgemeinen einen Schichtabstand von 10 bis 50 Å, vorzugsweise von 13 bis 40 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht.

So weit wie möglich wird das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Phyllosilikat von Wasser befreit, beispielsweise durch Trocknen, wie Sprühtrocknen. Im allgemeinen enthält das so behandelte hydrophobierte Phyllosilikat von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% Wasser. Anschließend kann das hydrophobierte Phyllosilikat als Suspension in einem möglichst wasserfreien Suspendiermittel, wobei sich z. B. von den oben genannten vor allem die Alkohole oder die nieder siedenden Alkane eignen oder als Feststoff, z. B. mit Polyamid-Monomeren, gemischt. Bevorzugt werden die hydrophobierten Phyllosilikate als Feststoff eingesetzt.

Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Phyllosilikat mit Polyamidmonomeren z. B. bei Temperaturen von 25 bis 300°C, vorzugsweise von 80 bis 280°C und insbesondere von 80 bis 260°C über eine Verweilzeit von in der Regel von 5 bis 120 Min., vorzugsweise von 10 bis 60 Min., umsetzt (sog. Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150 Å, vorzugsweise um 10 bis 50 Å. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å. Etwa vorhandene oder sich aufbauende Präpolymere tragen in der Regel ebenfalls zur Quellung der Schichtsilikate bei.

Komponente C: nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate

Als Komponente (C) geeignete Phyllosilikate sind Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, de Gruyter, 1985, Seiten 771 bis 776 zu entnehmen. Als Beispiele für synthetische und natürliche Phyllosilikate (Schichtsilikate) seien Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Kaolinit, z. B. Halloysit, genannt.

Bevorzugt sind Talkum und Kaolinit. Besonders bevorzugt ist Talkum, ganz besonders bevorzugt ist Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 25 µm.

Diese Phyllosilikate werden als Komponente (C) in ihrer nicht oberflächenbehandelten Form eingesetzt.

Komponente D: Füllstoffe

Als Füllstoffe eignen sich teilchen- oder faserförmige Füllstoffe. Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide). Bevorzugt werden faserförmige Füllstoffe eingesetzt. Beispiele geeigneter faserförmiger Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern oder Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Glasfasern verwendet. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 16 µm. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Kohlenstoff oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden. Die Füllstoffe können in Mengen von im allgemeinen 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten sein.

Komponente E: Zusatzstoffe

Die Zusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe enthalten. Als solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃.Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodikfikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs­ gemäßen thermoplastischen Nanocomposites verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente ihr Anstrich­ mittel, Expert-Verlag (1988), S. 78 ff.).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel erhältlich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z. B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- Halogenide in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, im allgemeinen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocom­ posites

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.

1. In-situ-Methode

In der In-situ-Methode wird das hydrophobierte ( = delaminierte) Phyllosilikat (B) (z. B. Cloisite 30A® von Southern Clay Products, Laporte Co., England) in Suspension oder als Feststoff mit zu dem thermoplastischen Kunststoff (A) polymerisierbaren Monomeren gemischt. Es folgt die Quellung des hydrophobierten Phyllosilikats mit den Monomeren. Die anschließende Polymerisation der Monomere kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Die so erhaltenen Nanocomposites werden anschließend mit der Komponente (C) und gegebenenfalls weiteren Komponenten (D) und (E) konfektioniert.

Dazu werden die hydrophobierten Phyllosilikate (B) in flüssigen, zur Komponente (A) (thermoplastische Kunststoffe) polymeriserbaren Monomeren suspendiert und in Gegenwart von im allgemeinen 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 0,2 Gew.-% Wasser, beispielsweise von 0,25 bis 6 Gew.-% Wasser durchgeführt.

Das Wasser kann der Suspension zugegeben werden. Enthält diese Suspension bereits Wasser aus Komponente B, wird entweder kein weiteres Wasser zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser, bezogen auf die Monomeren, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.

Um eine möglichst gute Durchmischung zu erhalten, wird die Suspension vorteilhafterweise gerührt, besonders bevorzugt mit Scherung. Hierzu eignen sich z. B. Rührkessel. Anschließend wird im allgemeinen das Wasser auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich zugegeben, wobei die Temperaturen der Suspension im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 95°C liegen. Die Temperatur der wasserhaltigen Suspension wird entweder gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330°C, bevorzugt 220 bis 320°C erhöht. Die Suspension kann entweder in dem Aggregat verbleiben, in dem sie hergestellt wurde, oder vor oder nach der Temperaturerhöhung oder vor oder nach der Wasserzugabe in ein anderes Reaktionsgefäß überführt werden. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt.

Diverse Verfahrensführungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. Die Herstellung kann z. B. mittels eines diskontinuierlichen (Batchprozeß) oder eines kontinuierlich geführten Verfahrens erfolgen.

Bei dem diskontinuierlichen Verfahren kann die wasserhaltige Suspension bei den oben angegebenen Temperatur- und Scherbedingungen und unter Druck polymerisiert werden. Der Druck liegt dabei in der Regel im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 bar (absolut). Die Verweilzeiten sind dabei im wesentlichen von den gewählten Temperaturen während der Polymerisation abhängig und liegen in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3 h. Im allgemeinen wird nach Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes das Wasser verdampft und der Druck auf Atmosphärendruck erniedrigt. Noch in der Schmelze vorhandenes Wasser kann auch bei diesem Druck zu weiterem Molekulargewichtsaufbau führen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch ausgetragen, beispielsweise in Form von Schmelzprofilen, abgekühlt, zweckmäßigerweise, indem es durch ein Wasserbad geleitet wird, und zerkleinert, bevorzugt granuliert. In der Regel weisen so erhaltene, bevorzugt hergestellte Polyamide Molekulargewichte von bis zu 22000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 8000 bis 22000 g/mol auf.

Das kontinuierliche Verfahren wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhaltige Suspension, deren Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt von 75 bis 95°C beträgt, kontinuierlich einer ersten Reaktionszone zuführt und dort unter den oben angegebenen Temperatur- und Scherbedingungen polymerisiert. Gemäß einer besonderen Ausführungsform können der ersten Reaktionszone außer der wäßrigen Suspension noch Präpolymere anderer oder der gleichen Monomere zugeführt werden. Diese können beispielsweise aus der Extraktion von Produktgranulat stammen (s. unten). Der Druck in der ersten Reaktionszone liegt im allgemeinen unter 5 bar (absolut). Er kann beispielsweise von 1 bis 3 bar (absolut) betragen.

Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängt, wählt man in der Regel im Bereich von 2 bis 5 h, bevorzugt von 3 bis 4 h. Werden Präpolymere zu der ersten Reaktionsstufe zudosiert, sind die Verweilzeiten im allgemeinen kürzer als 2 h, beispielsweise 0,5 bis 1 h. In der ersten Reaktionszone wird bei Einsatz von Caprolactoam üblicherweise bis zu einem Molekulargewicht von 3000 g/mol oder darüber, bevorzugt im Bereich 5000 bis 7000 g/mol polykondensiert. Die Endgruppensummenkonzentration kann hierbei beispielsweise im Bereich von 200 bis 600 mmol/kg, vorzugsweise von 300 bis 400 mmol/kg liegen.

Aus der ersten Reaktionszone wird die Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone geleitet. Bevorzugt ist das Reaktionsgefäß der zweiten Reaktionszone, das beispielsweise röhrenförmig sein kann, mit Einbauten ausgestattet. Dazu zählen geordnete Mischelemente wie Füllkörper (z. B. Raschigringe, Kugeln oder Pallringe), damit vorzugsweise eine Mindestverweildauer der noch nicht umgesetzten Monomere in der Schmelze (zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) gewährleistet ist, und Zonen, in denen kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt ("Totzonen"), sowie eine Rückvermischung möglichst vermieden wird. Die Temperaturen in der zweiten Reaktionszone liegen im allgemeinen im selben Bereich wie die in der ersten Reaktionszone. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone kann je nach Monomerart, Temperatur, Druck und Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone dann länger, wenn in der ersten Reaktionszone kein Präpolymer zugegeben wurde. Die Polymerschmelze wird aus der zweiten Reaktionszone im allgemeinen in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, mittels eines Wasserbades abgekühlt und zerkleinert, bevorzugt granuliert. So erhaltenen Polyamide können z. B. Molekulargewichte im Bereich von 12000 bis 22000 g/mol aufweisen.

Sowohl die nach dem diskontinuierlichen als auch nach dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen können noch flüchtige Bestandteile wie eingesetztes Lactam (beispielsweise bei Polymerisation von Caprolactam) und weitere Monomereinheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere aufweisen. Diese entfernt man in der Regel mit Wasser aus dem Polymergranulat durch Gegenstromextraktion (s. z. B. DD-A 206999). Eine weitere Möglichkeit ist die Gasphasenextraktion (s. EP-A 0 284 968) mit gleichzeitigem Molekular­ gewichtsaufbau, bei der mittels überhitztem Wasserdampf gleichzeitig extrahiert und getempert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d. h. vorzugsweise in die erste Reaktionszone. Hierzu wird bevorzugt das Extraktionswasser auf einen Extraktgehalt von höchstens 85 Gew.-% aufkonzentriert und der Wassergehalt des erhaltenen Konzentrates durch Zugabe von frischen Monomeren so eingestellt, daß die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Wassermenge ausgeführt werden kann. Wird die Polymerisation auf diese Weise durchgeführt, wird in der Regel während der Polymerisation mindestens eine adiabatische Entspannung zur Verringerung des Wassergehaltes vorgenommen (s. DE-A-195 21 81).

Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts kann man auch in an sich bekannter Weise durch Trocknung beziehungsweise bei der Temperung in fester Phase durch Polymerisation einstellen.

Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeien im Bereich von 80 bis 350 ml/g, bevorzugt 120 bis 200 ml/g (gemessen an 0,5 gew.- %iger Lösung in 95 gew.-%iger Schwefelsäure, nach Abtrennen der unlöslichen Bestandteile).

Die so erhaltenen Nanocomposites werden mit der Komponente (C) (nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate) nach üblichen Verfahren, z. B. mittels Extrusion, konfektioniert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen von 10 bis 99,89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, thermoplastische Kunststoffe (Komponente A) und von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate (Komponente C). Der Anteil der delaminierten Phyllosilikate (Komponente B) beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen. Dabei wird der Anteil die Komponente B durch Veraschen der Zusammensetzungen bestimmt.

2. Melt intercalation

In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites dadurch erhalten werden, daß man den thermoplastischen Kunststoff (Komponente A), das delaminierte Phyllosilikat (Komponente B) und das nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikat (Komponente C) nach allgemein bekannten Verfahren, z. B. mittels Extrusion bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 340°C, besonders bevorzugt bei 240 bis 300°C gemischt. Dafür ist insbesondere ein Zweischneckenextruder mit hoher Scherung geeignet, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 10⁵ Pa, insbesondere 10² bis 10⁴ Pa vorliegen. Dieses Herstellungsverfahren kann in üblichen Apparaturen, z. B. in Extrudern, erfolgen, ist einfach durchführbar und daher wirtschaftlich. Es wird eine optimale Vermischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht.

Die erhaltenen erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Zähigkeit bei sehr guter Steifigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites können zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Solche Formkörper können vorzugsweise durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzguß hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper, erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Nanocomposites.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele Komponente B

Als Komponente (B) wird Cloisite 30A® (Southern Clay Products, Laporte Co., England), ein bereits hydrophobiertes Phyllosilikat, eingesetzt.

Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites WEG I Beispiel 1

• a) Hydrophobierung der Phyllosilikate
  siehe dazu: Herstellung der Komponente B
• b) Herstellung eines Polyamid 6 Nanocomposites
  (Herstellung der Komponente A in Gegenwart der Komponente B)
  3 kg des Polymeren A sowie 0,9 kg des Schichtsilikates B werden in 28 kg Caprolactam gelöst bzw. suspendiert. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wird die Mischung in einem Rührkessel auf 250°C erhitzt, wobei der Innendruck 10 bar beträgt. Nach einer Vorkondensation von 2 Stunden wird das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 250°C nachkondensiert.

Die Schmelze wird dann aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Das Granulat wird mit heißem Wasser extrahiert.

Konfektionierung des PA6 Nanocompositen mit Talkum it extra® (von Norwegian Talc, Bad Soden, DE) als Komponente C
Die Konfektionierung erfolgt mittels eines Zweiwellenextruders ZSK 53 bei 270°C ohne weitere Hilfsmittel wie Schmiermittel.

WEG II Beispiel 2

• a) Hydrophobierung
  In einem mit Rührer ausgestatteten 10 l Druckgefäß wird eine Suspension aus 4 l Methanol p. a., 80 g Montmorillonit, 20 g (0,14 mol) Di-2-hydroxyethyl­ methyl-stearylamin und 26,6 g (0,14 mol) para-Toluolsulfonsäure Monohydrat bereitet, unter N₂-Atmosphäre 6 h bei 75°C intensiv gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
• b) Polymerisation
  Die Polymerisation von Caprolactam wurde in Gegenwart von Komponente B und Komponente C durchgeführt.

Die Polykondensation in Gegenwart aller Einsatzstoffe ist nur in einem Schmelzkneter möglich. Die Fließfähigkeit MVI (ml/10') bei 250°C lag unter 1, wodurch eine Spritzgußverarbeitung nicht möglich war.

WEG III Beispiele 3, 4

Konfektionierung aller Einsatzstoffe (ZSK 30) bei 260°C unter üblichen Bedingungen
Vergleichsbeispiele:
V1: Konfektionierung von 5% Talkum it extra®
V1': Konfektionierung von 10% Talkum it extra®
V2: Konfektionierung von 5% Wollastonit ( = Kettensilikat) VP283/600 AST
V3: Reiner Nanocomposite (Weg 2)
V4: Nanocomposite (Weg 3)

Anwendungstechnische Untersuchungen

Die Viskositätszahl der Matrix wurde an 0,5 gew.-%igen Lösungen in H₂SO₄ bei 25°C bestimmt.

Die Schlagzähigkeiten (a_n[kJ/m²]) wurden an ungekerbten Norm-Stäben nach ISO 179-Teil I gemessen.

Der Zugversuch wurde gemäß ISO 527-2 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Claims (11)

1. Thermoplastische Nanocomposites, enthaltend

• a) einen thermoplastischen Kunststoff (A),
• b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist,
• c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 µm und ein Länge/Durchmesser (l/d)-Verhältnis von < 20 aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nicht oberflächen­ behandelt ist.

2. Thermoplastische Nanocomposites nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 25 µm aufweist.

3. Thermoplastische Nanocomposites nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend

• a) 10 bis 99,89 Gew.-% der Komponente (A),
• b) 0,01 bis 15 Gew.-% der Komponente (B),
• c) 0,1 bis 15 Gew.-% der Komponente (C),
• d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Füllstoffe (D)
• e) 0 bis S0 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe (E),

worin die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

4. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Polyamid oder ein Polyester ist.

5. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einem Anteil an der Gesamtmasse von 1 bis 10 Gew.-% enthalten ist.

6. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Talkum oder Kaolinit ist.

7. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6 nach einer In-situ-Methode, in der das hydrophobierte Phyllosilikat (B) in Suspension oder als Feststoff mit den zum thermoplastischen Kunststoff (A) polymerisierbaren Monomeren gemischt wird, eine Quellung des hydrophobierten Phyllosilikats mit den Monomeren erfolgt und anschließend eine Polymerisation der Monomere durchgeführt wird und die so erhaltenen Nanocomposites mit der Komponente (C) und gegebenenfalls weiteren Komponenten (D) und (E) konfektioniert werden.

8. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Melt intercalation, wobei der thermoplastische Kunststoff (Komponente A), das hydrophobierte Phyllosilikat (Komponente B) und das weitere Phyllosilikat mit einer mittleren Teilchengröße von < 50 µm (Komponente C) sowie gegebenenfalls die Komponenten (D) und (E) bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 260°C gemischt werden.

9. Verwendung von thermoplastischen Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.

10. Formkörper erhältlich aus thermoplastischen Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 10 durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzguß.