DE19714900A1

DE19714900A1 - Flammgeschützte thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE19714900A1
Application number: DE1997114900
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Klatt; Stefan Dr Grutke; Thomas Dr Heitz; Volker Dr Rauschenberger; Thomas Dr Plesnivy; Peter Dr Wolf; Josef Dr Wuensch; Michael Dr Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-15

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 98 Gew.-% Polyamid 66 oder Polyamid 610 oder Poly amid 46 oder deren Mischungen,
B) 1 bis 20 Gew.-% roter Phosphor,
C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates),
D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art sowie die hierbei erhält lichen Formkörper.

Die Abmischung von Polyamiden mit rotem Phosphor zur Flammschutz ausrüstung ist seit langem bekannt, z. B. aus DE-A 19 31 387 und DE-A 19 67 354.

Sind verstärkte flammgeschützte Polyamide für Anwendungen erfor derlich, resultiert die Zugabe z. B. von Glasfasern in einem schlechten Brandverhalten. Die Ursache liegt in einem sog. Dochteffekt der Glasfasern, wodurch der Probekörper auch nach Entfernen der Zündflamme weiterbrennt.

Die Verwendung von delaminierten Schichtsilikaten in Polyamiden ist z. B. aus E. P. Giannelis, Adv. Mater. 8, S. 29-35, 1996, bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte Polyamide 66, 610 und 46 zur Verfügung zu stellen, welche hin sichtlich der mechanischen Eigenschaften vergleichbar mit faser verstärkten und flammgeschützten Polyamidformmassen sind (ins besondere in Bezug auf Steifigkeit und Reißfestigkeit), jedoch eine bessere Phosphorstabilität und Brandverhalten, insbesondere für sehr dünnwandige Formkörper, aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Überraschenderweise führt die Kombination von rotem Phosphor mit delaminierten Schichtsilikaten zu einer besseren Phosphorstabili tät, so daß Formkörper in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit auch bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden können. Die Flamm schutzeigenschaften sind bei sehr dünnwandigen Formteilen wesent lich verbessert, wobei die mechanischen Eigenschaften mit faser verstärkten Polyamidformmassen vergleichbar sind.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, vorzugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% Polyamid 66, 610 oder 46 oder deren Mischungen.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylensebacinsäureamid. Geeignete Verfahren zur Her stellung sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.

Polyamid 46 ist z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich. Herstellungs verfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% roten Phosphor.

Die mittlere Teilchengröße (d₅₀) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt üblicherweise im Bereich bis zu 2 mm, vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 mm.

In der Regel kann der Phosphor in Pulverform leicht in die erfindungsgemäßen Formmassen eingearbeitet werden, wobei der Phosphor meist als phlegmatisierter Phosphor vorliegt (s. EP-A 176 836, EP-A 384 232 und DE-A 19 648 503). Außerdem sind Konzentrate von phlegmatisiertem Phosphor z. B. in einem Polyamid oder einem Elastomeren geeignet, welche Phosphorgehalte bis zu 60 Gew.-% aufweisen können.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 9 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikat).

Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO₄-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2-)_n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.

Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung be tragen üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Å.

Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluor hectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Mica-Typen genannt.

Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenen falls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z. B. mit sog. AH-Salzen) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.

Durch anschließende Polykondensation oder Mischung z. B. durch Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequolle nen Schichtsilikates mit Polyamiden erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Formkörper vorzugsweise zu einem Schicht abstand von mindestens 40 Å, vorzugsweise mindestens 50 Å führen.

Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Form massen) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.

Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische Hydro phobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher weise in Millieauivalenten (meq pro 100 g Schichtsilikat ange geben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet).

Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustausch kapazität von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad kettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugs weise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, ins besondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen,
x für Phosphor oder Stickstoff,
y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für ein Anion
steht.

Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfo gruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamides erfolgt.

Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmit tels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydro phobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristal lisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.

Für Polyamide sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche ins besondere durch Umsetzung von geeigneten ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω-Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineral säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphor säure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.

Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Hyristylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloctadecylammoniumionen.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyl trimethylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlor benzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium Triiso butylperfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethyl phosphonium, Triacontyltris-cyanethylphosphonium und Bis trioctylethylendiphosphonium genannt.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 10 bis 40 Å, vorzugsweise von 13 bis 20 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å.

Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat kann anschließend in Suspension oder als Feststoff mit den Polyamid-Mo nomeren oder -Präpolymeren gemischt und die Polykondensation in üblicher Weise durchgeführt werden.

Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit Polyamidmonomeren bzw. Prä polymeren bei Temperaturen von 25 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 280 und insbesondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit von 5 bis 120 Min, vorzugsweise von 10 bis 60 Min umsetzt (sog. Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Å. Anschließend führt man die Polykondensation in üblicher Weise durch. Besonders vorteilhaft wird die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durch geführt, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 10⁵ Pa, insbesondere 10² bis 10⁴ Pa vorliegen.

Die Zusatzstoffe D) können hierbei zu den Monomeren oder zur Präpolymerschmelze (Entgasungsextruder) hinzugegeben werden.

Als weitere bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Form massen sei das Mischen der einzelnen Komponenten A) bis D) mittels üblicher Vorrichtungen wie z. B. Extrudern genannt. Nach der Extrusion wird das Extrudat gekühlt und zerkleinert.

Die Polyamidformmassen kann man danach einer weiteren thermischen Behandlung, d. h. einer Nachkondensation in fester Phase unter werfen. In Temperaggregaten wie z. B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder relative Viskosität ηrel des Polyamids erreicht wird. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes der reinen Komponen ten A). Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas atmosphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind.

Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden. Anschließend werden aus den Formmassen mittels üblicher Vorrichtungen Formteile hergestellt.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Ver arbeitungshilfsmittel enthalten.

Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Pro pylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindun gen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-ethyliden-norbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl- (meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen ent haltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zu gabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomeren gemisch in den Kautschuk eingebaut:

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Malein säure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxyl gruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthalten den Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäure estern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Poly merization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
x eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethy lacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethyl amino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Poly merisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reak tive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer poly merisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisati onsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesät tigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die ent sprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Auf bau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu-ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butyl acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidyl acrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben falls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend auf geführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärme zersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keim bildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Kupferver bindungen aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, ver schiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium oxid oder Siliziumdioxid eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, ge sättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes enthalten.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel III

(X-(CH₂)_n)_K-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-K III

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Sub stituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Bevorzugt sind faserförmige Füllstoffe mit einer mittleren arith metischen Faserlänge von 150 bis 300 um, bevorzugt 200 bis 270 µm und insbesondere 220 bis 250 µm. Der mittlere Durchmesser beträgt im allgemeinen von 3 bis 30 µm, bevorzugt von 8 bis 20 µm und ins besondere 10 bis 14 µm.

Die gewünschte Faserlänge kann z. B. durch Mahlen in einer Kugel mühle eingestellt werden, wobei eine Faserlängenverteilung ent steht.

Eine weitere Reduzierung der Faserlänge führt, wenn die mittlere Faserlänge <200 µm ist, zu einem rieselfähigen Schüttgut, das wie ein Pulver in das Polymer eingemischt werden kann. Aufgrund der geringen Faserlänge tritt beim Einarbeiten nur noch eine geringe weitere Verkürzung der Faserlänge ein.

Der Fasergehalt wird üblicherweise nach Veraschen des Polymeren bestimmt. Zur Bestimmung der Faserlängenverteilung wird im all gemeinen der Ascherückstand in Silikonöl aufgenommen und bei 20-facher Vergrößerung des Mikroskops fotografiert. Auf den Bildern können bei mindestens 500 Fasern die Länge ausgemessen und der arithmetische Mittelwert (d₅₀) daraus berechnet werden.

Geeignet sind weiterhin nadelförmige mineralische Füllstoffe, unter welchen mineralische Füllstoffe mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden werden sollen. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silan verbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Phosphorstabilität aus. Formkörper der erfindungsgemäßen Form massen zeigen eine höhere Dauergebrauchstemperatur in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften.

Die Formkörper weisen einen 1 2-1 _n2 Schichtaufbau auf, wobei 1 die Thermoplastmatrix darstellt und die Schicht 2 das delami nierte Schichtsilikat bedeutet.

Sie eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpern, ins besondere für den Elektro- und Elektronikbereich, wobei Anwen dungen als Lampenteile (z. B. Lampenfassungen und -halterungen), Stecker, Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse von Kondensatoren, Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren besonders bevorzugt sind.

Beispiele I. Herstellung der Komponente C

In einem Reaktionskessel wurden 1 kg gereinigter Montmorillonit als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Ionenaustauschkapazität von 120 meq/100 g mit 40 g (2,5 mol) ω-Aminoundecansäure sowie 1l 3-molarer wäßriger HCl bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Min umgesetzt.

Anschließend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet.

Der Schichtabstand betrug 29,2 Å (bestimmt durch Röntgenweit winkelstreuung: λ = 0,15 418 nm).

II. Es wurden folgende Komponenten eingesetzt Komponente A/1

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 152 ml/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger H₂SO₄ gemäß ISO 307).

Komponente A/2

Polyamid 66 mit einer VZ von 75 ml/g.

Komponente B

Roter Phosphor (enthaltend 0,7 Gew.-% Dioctylphthalat als Phlegmatisierungsmittel) der mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 45 µm.

Komponente C

Wie vorstehend unter I beschrieben.

Komponente D D/1

Ein Olefinpolymerisat aus
60 Gew.-% Ethylen
35 Gew.-% n-Butylacrylat
4,3 Gew.-% Acrylsäure
0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
mit einem MFI von 10 g/10 min bei 190°C und 1,16 kg Belastung.

D/2

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm.

D/3

Zinkoxid.

III. Herstellung der Formmassen 1. Konfektionierung (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1V)

Die Komponenten A/1 bis D) wurden auf einem Zweischneckenextruder (120 U/min, 30 kg/h) bei 280°C konfektioniert, verstrangt und im Wasserbad gekühlt sowie granuliert. Das Granulat wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und bei 280°C auf einer Spritzgußmaschine zu Normprüfkörpern verarbeitet.

2. Direktkonfektionierung (Beispiel 2 und 2V) Komponente A/2

Wurde mit den Komponenten B) bis D) auf einem Entgasungsextruder bei 270°C konfektioniert, gekühlt und granuliert.

Anschließend wurde das Granulat in einem feststehenden Temperrohr (doppelwandig, von außen mit Öl auf Temperatur beheiztes Glasrohr von 120 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge, das mit 120 l/min überhitztem Wasserdampf durchströmt wurde) bei 180°C diskonti nuierlich auf eine VZ von 150 ml/g getempert. Die Verweilzeit betrug 12 Stunden.

3. In-situ-Herstellung (Beispiel 3)

Eine 64%ige Lösung von 2000 g AH-Salz (1 : 1-Gemisch aus Adipin säure und Hexamethylendiamin) in Wasser wurde bei 90°C in einem Polykondensationsreaktor mit 82 g Komponente C) versetzt und unter Stickstoffspülung 1 h gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 290°C erhöht und der Druck auf ca. 20 bar einge stellt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck innerhalb einer Stunde auf 1 bar reduziert und weitere 3 Stunden nach kondensiert. Das erhaltene Polymer wurde ausgetragen und granu liert. Die VZ betrug 153 ml/g. Das erhaltene Granulat (Kompo nente A3) wurde nach Trocknung wie unter 1 beschrieben mit den Komponenten B) und D) gemischt und wie üblich konfektioniert.

Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Konditionierung entsprechend UL 94 geprüft.

Das Ausmaß der Hydrolyse des roten Phosphors wurde durch Lagerung in Wasser bei 60°C über 100 Tage bestimmt. Dazu wurden Norm kleinstäbe gespritzt, in Wasser gelagert und anschließend der Gehalt an löslichen Phosphorverbindungen quantitativ bestimmt.

Der E-Modul wurde gemäß ISO 527, die Reißfestigkeit gemäß ISO 527 bestimmt.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 98 Gew.-% Polyamid 66 oder Polyamid 610 oder Poly amid 46 oder deren Mischungen,
B) 1 bis 20 Gew.-% roter Phosphor,
C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates),
D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 40 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes D).

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Schichtsilikat C) Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Talkum, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Non tronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluor vermiculit, Halloysit, Fluor enthaltende synthetische Micas oder deren Mischungen.

4. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

5. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

6. Formkörper nach Anspruch 5, welche einen Schichtaufbau 1 2-1 _n2 aufweisen, wobei die Schicht 1 die Thermoplast matrix und die Schicht 2 das delaminierte Schichtsilikat bedeutet.

7. Formkörper nach den Ansprüchen 5 oder 6, in denen der Schichtabstand des delaminierten Schichtsilikates mindestens 40 Å beträgt.