DE19858103A1 - Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl-Radikals, worin als radikalischer Polymerisationsinitiator eine Initiatorkombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Initiatoren eingesetzt wird, in der die eingesetzten Initiatoren unterschiedliche Dissoziationskonstanten k¶D¶ aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisati­ on von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl-Radikals.

Radikalisch initiierte Polymerisationen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren weisen den Nachteil auf, daß das Molekularge­ wicht der Polymerketten mit dem Polymerisationsumsatz normalerweise nicht zu­ nimmt und daß die Polymerketten des resultierenden Polymerisats in der Regel kein einheitliches Molekulargewicht aufweisen. Das heißt, das erhältliche Polymerisat ist bezüglich der Eigenschaft Molekulargewicht in der Regel nicht monodispers, son­ dern weist üblicherweise einen diesbezüglichen Polydispersitätsindex PDI von ≧ 2 auf (PDI = M_w/M_n, mit M_w = gewichtsmittleres Molekulargewicht und M_n = zahlenmittleres Molekulargewicht). Dies ist vermutlich insbesondere auf Abbruchre­ aktionen infolge irreversibler Kombination wachsender freier radikalischer Polyme­ risationskettenenden sowie auch auf Kettenübertragungsreaktionen, Disproportionie­ rung und Eliminierung zurückzuführen.

Ein weiterer Nachteil der klassischen radikalisch initiierten Polymerisation besteht darin, daß ein während der Polymerisation durchgeführter Wechsel der zu polymeri­ sierenden Monomeren in der Regel nicht zu segmentierten Copolymerisaten (Block­ polymerisaten) führt. Beispielsweise führt ein Wechsel der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation zu Kern/Schale-Polymerteilchen, deren Kern aus der einen und deren Schale aus der anderen Monomerensorte aufgebaut ist, wobei Kern und Schale im wesentlichen nicht chemisch, sondern lediglich physikalisch aneinander gebunden sind. Die Phasenanbindung der Schale an den Kern ist demnach bei der klassischen radikalischen Polymerisation in manchen Fällen unzureichend.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Durchführung von radikalisch initi­ ierten Polymerisationen bei oberhalb 100°C liegenden Temperaturen in Anwesenheit eines stabilen (im wesentlichen nicht initiierend wirkenden) N-Oxyl-Radikals eine Kontrolle der radikalisch initiierten Polymerisation ermöglicht. Beispielsweise sind in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-198 03 098 radikalisch initiierte, wäßrige Emulsionspolymerisationen unter Verwendung von stabilen N-Oxyl-Radikalen of­ fenbart.

Der zugrunde liegende Wirkmechanismus liegt vermutlich darin begründet, daß die stabilen N-Oxyl-Radikale reaktive radikalische Enden einer wachsenden Polymeri­ satkette bei erhöhten Temperaturen nicht irreversibel terminieren, sondern lediglich vorübergehend blockieren. Daraus resultiert eine Verringerung der stationären Kon­ zentration wachsender freier radikalischer Polymerisatkettenenden, was die Mög­ lichkeit für einen irreversiblen Abbruch des Kettenwachstums durch Kombination zweier wachsender Polymerisatkettenenden verringert. Dies führt im Mittel zu mit dem Polymerisationsumsatz (im Idealfall linear) wachsenden Polymerisatketten. Letzteres bedingt ein mit dem Polymerisationsumsatz (im Idealfall linear) wachsen­ des mittleres Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats mit einem idealerweise bei 1 liegenden Polydispersitätsindex PDI. Gleichzeitig resultiert jedoch aus der Ver­ ringerung der stationären Konzentration wachsender freier radikalischer Polymerisa­ tionskettenenden eine sehr geringe Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Polymerisationsgeschwin­ digkeit zu erhöhen, ohne die Polydispersität des entstehenden Polymerisats wesent­ lich zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymeri­ sation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl-Radikals gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekenn­ zeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator eine Initiatorkombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Initiatoren eingesetzt wird, in der die eingesetzten Initiatoren unterschiedliche Dissoziationskonstanten aufweisen.

Die Verfügbarkeit einer in einfacher Weise durchzuführenden schnellen, kontrol­ lierten radikalisch initiierten Polymerisation zur Herstellung von Polymerisaten wäre insofern von Vorteil, als sie eine kontrollierte Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats in angemessenen Reaktionszeiten ermöglichen würde. Des weiteren eröffnet sie den unmittelbaren Zugang zu Blockcopolymerisaten, da die freien radi­ kalischen Polymerisatkettenenden nicht durch Kombination zerstört, sondern ledig­ lich reversibel blockiert werden. Das heißt, nach Verbrauch einer ersten Monome­ rensorte kann die Polymerisation bei Zusatz weiterer Monomerensorten fortgesetzt werden.

Weiterhin werden durch eine Erhöhung der Polymersationsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Ausnutzung der Vorteile stabiler N-Oxyl-Radikale die langen Polyme­ risationszeiten reduziert. Es wird somit ein in der Praxis anwendbares, wirtschaftli­ ches Verfahren bereitgestellt.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation durch eine Kombination von radikali­ schen Polymerisationsinitiatoren initiiert, die unterschiedliche Dissoziationskon­ stanten aufweisen.

Vorzugsweise werden solche Initiatoren eingesetzt, deren Dissoziationskonstanten k_D sich um einen Faktor von 10² bis 10³ unterscheiden. Besonders bevorzugt hat ein erster Initiator eine Dissoziationskonstante k_D von 10^-2 bis 10^-3 s^-1 bei 115°C und ein zweiter Initiator eine Dissoziationskonstante von etwa 10^-5 s^-1 bei 115°C. Ganz be­ sonders bevorzugt wird als erster Initiator Benzoylperoxid (BPO) oder 2,2'-Azo-bis­ iso-butyronitril (AIBN) eingesetzt und als zweiter Initiator Dicumylperoxid (DCPO). Die Menge an Initiator beträgt üblicherweise insgesamt (1. + 2. Initiator) 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,8 Gew.-U, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Üblicherweise werden die Initiatoren unmittelbar vor Beginn der Polymerisation zugegeben. Es ist aber auch möglich, den Initiator kontinuierlich oder portionsweise während der Polymerisation zuzugeben.

Als erfindungsgemäß geeignete stabile N-Oxyl-Radikale kommen alle diejenigen in Betracht, die in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-198 03 098 genannt sind.

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen N-Oxyl- Radikale sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel I

darin bedeuten R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder ver­ zweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, oder
R¹ und R² und/oder R⁵ und R⁶ = Teil eines Ringsystems, und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenen­ falls substituierte Alkylgruppen oder R³CNCR⁴ = einen Teil einer cyclischen Struk­ tur mit einen gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die cyclische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls sub­ stituiert sind.

Beispiele dafür sind stabile N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I, bei welchen R¹, R², R⁵ und R⁶ für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl-, oder substituierte Gruppen hiervon und R³ und R⁴ für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder - sofern R³CNCR⁴ ei­ nen Teil einer cyclischen Struktur bildet - die cyclische Struktur

in der n = eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, einschließlich substi­ tuierter derartiger cyclischer Gruppen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl­ piperidin genannt.

Die stabilen N-Oxyl-Radikale lassen sich aus den entsprechenden sekundären Ami­ nen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Bevorzugt werden N-Oxyl-Radikale aus der Gruppe der Piperidin- oder Pyrrolidin- N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX einge­ setzt:

mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander

M^⊕ = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (ins­ besondere K^⊕ oder Na^⊕),
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R^1', R^2', R^5', R^6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,

-COO^⊖M^⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri­ märe, sekundäre (z. B. -NR¹) oder tertiäre Amino­ gruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammo­ niumgruppe -N^⊕R¹³R¹⁴R¹⁵X^⊖ aufweist, mit X^⊖ = F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ^{2 ⊖}, H₂PO₄ ^⊖, HPO₄ ^{2 ⊖} oder PO₄ ^{3 ⊖} und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,

oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. -hydroxyethyl oder -hydroxypropyl) und
R¹³ = -H, -CH₃ oder

Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R^1' = R^2' = R^5'= R^6' = -CH₃.

Weitere in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete stabile N-Oxyl-Radikale sind in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-198 03 098 beschrieben.

Besonders bevorzugt wird eine Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II als stabiles N-Oxyl-Radikal eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die stabilen N-Oxyl-Radikale 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (HO-TEMPO), di-tert.-Butyl-nitroxid (DTEN) eingesetzt.

Es können erfindungsgemäß auch Gemische von stabilen N-Oxyl-Radikalen einge­ setzt werden.

Das molare Verhältnis zwischen stabilen N-Oxyl-Radikalen und radikalischem Po­ lymerisationsinitiator beträgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens übli­ cherweise 0,5 bis 5, bevorzugt 0,8 bis 4.

Als Monomere eignen sich alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind, also in Gegenwart sogenannter "freier Radikale" polymerisie­ ren.

Als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kom­ men z. B. in Betracht: Olefine wie Ethlylen oder Propylen, vinylaromatische Mono­ mere wie Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substitu­ ierte vinylaromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Vinyltoluol, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Di­ carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Al­ kanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-, Methyl-, Ethyl-, -n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und -2-Ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, die Nitrile der vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie C_4-8- konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren.

Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel XI in Betracht:

in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁- bis C₈-Alkyl und N für 0, 1, 2 oder 3 stehen.

Demgemäß werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt aus

• - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel XI,
• - C₁- bis C₂₀-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
• - Dienen mit konjugierten Doppelbindungen,
• - ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, und
• - ethylenisch ungesättigten Nitrilverbindungen eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, C₁- bis C₈-Alkyl(meth)-acrylate, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und Buta­ dien, außerdem Acrylnitril sowie Monomerengemische, die zu wenigstens 85 Gew.-% aus den vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomere zusammengesetzt sind, eingesetzt.

Weiterhin kann man bei der Herstellung von Polymerisaten beispielsweise vernet­ zende Monomere mitverwenden. Vernetzende Monomere sind bi- oder polyfunktio­ nelle Comonomere mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether, bifunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol und Butan-1,4-diol, die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders be­ vorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle bekannten Methoden der freien radikalischen Polymerisation. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren als Masse ( = Bulk)-, Lösungs-, Suspensions-, Mikrosuspensions-, Emulsions- oder Mini- Emulsionspolymerisation durchgeführt. Die Polymerisationen können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die zur Polymerisation eingesetzten Apparaturen richten sich nach den entsprechenden Polymerisationsverfahren.

In Abhängigkeit vom Polymerisationsverfahren können geeignete weitere Zusätze zugegeben werden. In einem Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren können zum Beispiel für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Schutzkolloide zugege­ ben werden. Solche Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monome­ rentröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Geeignete Schutzkolloide sind in der prioritäts­ älteren Anmeldung DE-A-198 03 098 genannt. In Emulsionspolymerisationsverfah­ ren werden desweiteren für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Emulgatoren zugegeben. Diese sind seifenartige Hilfsstoffe, die die Monomerentröpfchen umhül­ len und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen.

Des weiteren können Zusatzstoffe zugefügt werden, die den Polymerisaten bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispielhaft seien als solche Zusatzstoffe Polymere, Farb­ stoffe und Pigmente und ferromagnetische Pigmente genannt.

Der Anteil der Zusatzstoffe beträgt in der Regel mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 160°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C durchgeführt. Das Gleichgewicht zwi­ schen freien Polymerkettenenden und reversibel durch N-Oxyl-Radikale blockierten Kettenenden ist temperaturabhängig. Bei erhöhter Temperatur liegt eine größere An­ zahl von freien Polymerkettenenden vor.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate sind bezüg­ lich der Eigenschaft Molekulargewicht nahezu monodispers. Der Polydispersitätsin­ dex PDI liegt im allgemeinen bei 1,0 bis 1,8 vorzugsweise bei 1,0 bis 1,7, besonders bevorzugt bei 1,0 bis 1,5.

Wie die folgen Beispiele zeigen, wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Initiatorkombination im erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Polymeri­ sationsgeschwindigkeit bei nahezu gleichbleibender Polydispersität gegenüber einem Verfahren erreicht, in dem nur ein Initiator zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiel 1

0,8 g (5,13 mmol) HO-TEMPO werden in 120 g (1,15 mol) entgastem Styrol unter Rühren gelöst. Nachdem die Reaktionsmischung auf 115°C erwärmt wurde, werden insgesamt 0,7 g (4,27 mmol) AIBN und DCPO (AIBN + 7,5 mol-% DCPO) unter Stickstoff zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach verschiedenen, den nachfolgenden Diagrammen zu entnehmenden Reaktionszeiten werden Proben aus der Reaktionsmischung extrahiert und in flüssigem Stickstoff gequencht, um die Re­ aktion zu stoppen.

Beispiel 2

Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Initiatorgemisch aus AIBN + 15 mol-% DCPO zusammengesetzt ist.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß keine Initiatorkombination sondern AIBN allein als Initiator eingesetzt wird. Die Umsatzbestimmungen werden mit einem NETZSCH TG 209-Gerät durchge­ führt. Dazu werden die Proben im Stickstoff mit einer Rate von 20 Km^-1 von 25 auf 510°C aufgeheizt. Der Gewichtsverlust bei über 275°C ergibt den Polymer-Anteil oder die Monomer-Umsetzung.

Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Proben, die der Reaktionsmischung direkt entnommen werden, mit THF als Lö­ sungsmittel, mit 1 ml min^-1 durch drei Waters Ultrastyragel Säulen HR4, HR3 und HR1 in Serie und einen Waters 410 R1-Detektor bestimmt. Polystyrol wird als Stan­ dard verwendet.

Die Auswirkung der erfindungsgemäßen Verwendung einer Initiatorkombination auf die Kinetik, das Molekulargewicht und die Polydispersität der entstehenden Polyme­ re ist in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt.

Es zeigen:

Fig. 1 Zunahme des Molekulargewichts des Polymeren mit wachsendem Umsatz (die Initiatorverhältnisse sind Molverhältnisse; die Linien wurden zur besseren Übersicht eingefügt).

Auf der Ordinatenachse ist das Molekulargewicht Mn und auf der Ab­ szisse der Umsatz (%) angegeben.

Fig. 2 Änderung der Polydispersität des entstehenden Polymers mit wach­ sendem Umsatz (die Initiatorverhältnisse sind Molverhältnisse; die Linien wurden zur besseren Übersicht eingefügt).

Auf der Ordinatenachse ist die Polydispersität und auf der Abszisse der Umsatz (U) angegeben.

Fig. 1 und 2 zeigen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Verwendung einer Initiatorkombination erhöht werden kann, ohne die Polydispersität der entste­ henden Polymere zu erhöhen.

Claims (10)

1. Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation eines oder meh­ rerer ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines radikali­ schen Polymerisationsinitiators und in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl- Radikals, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Polymerisations­ nitiator eine Initiatorkombination aus mindestens zwei unterschiedlichen In­ itiatoren eingesetzt wird, in der die eingesetzten Initiatoren unterschiedliche Dissoziationskonstanten k_D aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Dissoziati­ onskonstanten k_D mindestens zweier der eingesetzten Initiatoren um einen Faktor von 10² bis 10³ unterscheiden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Initiator eine Dissoziationskonstante k_D von 10^-2 bis 10^-3s^-1 bei 115°C und ein zweiter Initiator eine Dissoziationskonstante k_D von etwa 10^-5s^-1 bei 115°C aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Initiator Benzoylperoxid (BPO) oder 2,2'-Azo-bisiso-butyronitril (AIBN) und als zweiter Initiator Dicumylperoxid (DCPO) eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stabile N-Oxyl-Radikal eine Verbindung der allgemeinen Formel I
mit
R¹, R², R⁵, R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gebenenfalls substitiuerte Alkylgruppen oder
R¹ und R² und/oder R⁵ und R⁶ = Teil eines Ringsystems, und
R³, R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebe­ nenfalls substituierte Alkylgruppen oder R³CNCR⁴ = einen Teil einer cykli­ schen Struktur mit einem gebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die cyklische Struktur oder der aromatische Ring gebenenfalls substituiert sind, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles N-Oxyl-Radikal eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX verwendet wird:
mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander
M^⊕ = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (ins­ besondere K^⊕ oder Na^⊕),
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R^1', R^2', R^5', R^6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,
-COO^⊖M^⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri­ märe, sekundäre (z. B. -NR¹) oder tertiäre Amino­ gruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammo­ niumgruppe -N^⊕R¹³R¹⁴R¹⁵X^⊖ aufweist, mit X^⊖ = F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ^{2 ⊖}, H₂PO₄ ^⊖, HPO₄ ^{2 ⊖} oder PO₄ ^{3 ⊖} und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,
oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. -hydroxyethyl oder -hydroxypropyl) und
R¹³ = -H, -CH₃ oder

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2,6,6- Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-1- piperidinyloxy (HO-TEMPO) oder di-tert.-Butyl-nitroxid (DTBN) als stabiles N-Oxyl-Radikal eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Styrolverbindungen der allgemeinen Formel XI
(in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁-C₂-Alkyl und n für 0, 1, 2, oder 3 stehen,
C₁-C₂₀-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Dienen mit konjugierten Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten, und ethyle­ nisch ungesättigten Nitrilverbindungen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrolverbin­ dungen der allgemeinen Formel XI Divinylbenzol, Vinyltoluol oder C₁-C₈- Alkyl(meth)acrylate eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Masse (= Bulk)-, Lösungs-, Suspensions-, Mikrosus­ pensions-, Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation durchgeführt wird.