DE19939031A1

DE19939031A1 - N-Oxyl-Radikale

Info

Publication number: DE19939031A1
Application number: DE19939031A
Authority: DE
Inventors: Susanne Brinkmann-Rengel; Sylke Haremza; Heinz Friedrich Sutoris; David Christie; Roman Benedikt Raether; Jizhuang Cao
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-22
Also published as: WO2001012614A1; EP1204648A1; US6639033B1

Abstract

Beschrieben werden N-Oxyl-Radikale der Formel I DOLLAR F1 worin X für S, NR 5 , O, SO oder SO 2 steht und R 1 , R 2 , R 3 , R 4 und R 5 unabhängig voneinander für organische Reste stehen oder R 1 und R 2 und/oder R 3 und R 4 gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom für einen aus wenigstens 3 Atomen bestehenden Ring stehen. Die N-Oxyl-Radikale eignen sich zur Kontrolle radikalischer Polymerisationen sowie zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Monomere gegen unerwünschte Polymerisation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-Oxyl-Radikale, N-Oxyl-Radi kalbildner und ihre Verwendung bei der radikalischen Polymerisa tion ethylenisch ungesättigter Monomeren.

N-Oxyl-Radikale und N-Oxyl-Radikalbildner, die sich von einem se kundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, sind bekannt. Sie sind bzw. bilden äußerst sta bile Radikale und sind in der Regel als Reinsubstanz darstellbar.

Unter anderem finden solche stabilen N-Oxyl-Radikale als Inhibi toren unerwünschter radikalischer Polymerisationen Verwendung (vgl. z. B. US-A 5,322,960). Eine weitere Anwendung solcher sta biler N-Oxyl-Radikale besteht darin, dass ihr Beisein eine ge wisse Kontrolle von radikalisch initiierten Polymerisationen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Ver bindungen (Monomeren) ermöglicht (vgl. z. B. EP-A 135280, US-A 5,412,047 und US-A 5,322,912).

Üblicherweise weisen radikalisch initiierte Polymerisationen von Monomeren nämlich den Nachteil auf, dass das Molekulargewicht der Polymerketten nicht linear mit dem Polymerisationsumsatz zunimmt und dass die Polymerketten des resultierenden Polymerisats in der Regel kein einheitliches Molekulargewicht aufweisen. Das heißt, das durch radikalisch initiierte Polymerisation erhältliche Poly merisat ist bezüglich der Eigenschaft "Molekulargewicht" in der Regel nicht monodispers, sondern weist normalerweise einen dies bezüglichen Polydispersitätsindex PDI von ≧ 2 auf (PDI = /, mit = gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polymerisats und = zahlenmittleres Molekulargewicht des Polymerisats). Beide vorgenannten Erscheinungsbilder werden auf Abbruchreaktionen in folge irreversibler Kombination wachsender freier radikalischer Polymerisatkettenenden zurückgeführt.

Der kontrollierende Einfluss von stabilen N-Oxyl-Radikalen (die normalerweise nicht in der Lage sind, eine radikalische Polymeri sation von Monomeren auszulösen) liegt vermutlich darin begrün det, dass die stabilen N-Oxyl-Radikale reaktive radikalische En den einer wachsenden Polymerisatkette nicht irreversibel termi nieren, sondern lediglich vorübergehend blockieren. Daraus resul tiert eine Verringerung der stationären Konzentration wachsender freier radikalischer Polymerisatkettenenden, was die Möglichkeit für einen irreversiblen Abbruch des Kettenwachstums zweier wach sender Polymerisatkettenenden verringert. Dies führt im Mittel zu mit dem Polymerisationsumsatz (im Idealfall linear) wachsenden Polymerisatketten. Letzteres bedingt ein mit dem Polymerisations umsatz (im Idealfall linear) wachsendes mittleres Molekularge wicht des gebildeten Polymerisats mit einem häufig < 2 liegenden Polydispersitätsindex. Damit eröffnet eine wie beschrieben durch geführte kontrollierte radikalische Polymerisation die Herstel lung von maßgeschneiderten (ein bestimmtes Molekulargewicht auf weisenden) Polymerisaten mit in entsprechender Weise maßgeschnei derten physikalischen Eigenschaften. Ferner eröffnet sie die Mög lichkeit der Herstellung von Blockcopolymerisaten.

Die stabilen N-Oxyl-Radikale können dabei dem Polymerisationssy stem als solche und/oder in Gestalt von N-Oxyl-Radikalbildnern zugesetzt werden. Im ersteren Fall bedarf es normalerweise in notwendiger Weise des Zusatzes von klassischen radikalischen Po lymerisationsinitiatoren oder einer Initiierung durch Wärme oder energiereiche Strahlen, um die kontrollierte radikalische Polyme risation auszulösen. Im zweiten Fall kann die Polymerisation be reits allein durch die beim thermischen Zerfall der N-Oxyl-Radi kalbildner neben den stabilen N-Oxyl-Radikalen entstehenden Radi kale ausgelöst werden.

Bislang verwendete stabile freie N-Oxyl-Radikale sind unter ande rem TEMPO [(1): 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl] und 4-OH- TEMPO [(2): 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl].

Nachteilig an den vorstehenden N-Oxyl-Radikalen ist jedoch, dass Ihre Anwendungsbreite im Wesentlichen auf die Polymerisation von Systemen begrenzt ist, die styrolische Monomere oder ein Gemisch styrolischer und anderer Monomere enthalten. Nicht-styrolische Monomere können in Gegenwart von TEMPO oder 4-OH-TEMPO nicht in praktisch sinnvoller Weise homopolymerisiert werden.

Die US 4,528,370 betrifft polysubstituierte 2-Morpholone. Soweit in dieser Druckschrift Nitroxyl-Verbindungen angesprochen sind, ist nur die Herstellung der Nitroxyle von Vorläuferverbindungen in Form von substituierten Hydroxyethylaminoacetaten erwähnt.

Die EP-A-0 869 137 offenbart ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung (Meth)acrylate enthaltender Homo- oder Blockcopoly mere in Gegenwart bestimmter Nitroxyle des Piperazinon- oder Mor pholon-Strukturtyps.

Die bekannten radikalisch initiierten Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Nitroxylradikalen zeigen allerdings den Nachteil, dass zur Erreichung praktikabler Umsätze lange Reaktionszeiten erforderlich sind.

Die DE-A-23 51 865 offenbart unter anderem die Verbindung 2,2,6,6-Tetramethyl-1-aza-4-thiacyclohexan-1,4,4-trioxid. Die Verwendung dieser Verbindung zur Kontrolle radikalischer Polyme risationen ist weder gelehrt noch nahegelegt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, neue N-Oxyl-Radikale bzw. Bildner neuer N-Oxyl-Radikale zur Verfügung zu stellen, in deren Gegenwart die kontrollierte radikalische Po lymerisation in kürzerer Zeit zu höheren Umsätzen führt. Sie sol len sich außerdem zur Durchführung kontrollierter radikalischer Polymerisationen nicht-styrolischer Monomere, insbesondere von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, eignen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I gelöst,

worin X für S, NR⁵, O oder SO steht und
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für organische Reste stehen oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom für einen aus wenigstens 3 Atomen bestehenden Ring stehen.

Die Aufgabe wird außerdem durch ein Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monome ren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisa tion in Gegenwart von N-Oxyl-Radikalen der Formel I erfolgt, wo bei X zusätzlich für SO₂ stehen kann.

Die N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I sind in einer bevor zugten Ausführungsform durch ein spiro-Ringsystem, gebildet aus R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem sie tragenden C-Atom, besonders bevorzugt aus R¹ und R² gemeinsam mit dem sie tragenden C-Atom, gekennzeichnet. In dem Ring können zwei nicht benachbarte Ringatome über einen zweiwertigen organischen Rest verbrückt sein und/oder der Ring kann mit einem weiteren Ring anelliert sein. Zweckmäßigerweise besteht der aus R¹ und R² oder R³ und R⁴ gemein sam mit dem sie tragenden C-Atom gebildete Ring aus 3 bis 10, vorzugsweise aus drei, fünf, sechs oder sieben Atomen, wobei die freien Valenzen der den Ring bildenden Atome mit Wasserstoff und/ oder organischen Resten, vorzugsweise C₁-C₂₀-Alkylgruppen, vor zugsweise C₁-C₄-Alkylgruppen (z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Pro pyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und tert.-Butylgruppe), abgesättigt sind. Es kommen als solche absättigenden Reste aber auch Arylgruppen in Betracht. Unter diesen sind die Phenyl- und die Naphthylgruppe bevorzugt. Im Normalfall ist der Ring ein ge sättigter Ring und in der Regel handelt es sich bei den ringbil denden Atomen um Kohlenstoffatome, doch können die ringbildenden Atome auch z. B. ein oder zwei Heteroatome umfassen, wobei als solche Heteroatome vor allem N, O und/oder S in Betracht kommen.

Die Erfindung betrifft insbesondere N-Oxyl-Radikale der allgemei nen Formel I, worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Aralkyl, gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Aryl, Heteroaryl,

stehen, worin
R⁶ für gegebenenfalls verzweigtes C₁-C₂₀-Alkylen;
R⁷ jeweils unabhängig für H, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes C₃-C₂₀-Cycloalkyl oder Aryl;
R⁸ jeweils unabhängig für C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl;
R⁹ für eine chemische Bindung oder gegebenenfalls verzweig tes C₁-C₂₀-Alkylen; und
R¹⁰ für H, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl oder ein Alkalimetall;
k für 0 oder 1; und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht,
oder R³ und R⁴ gemeinsam für ein Sauerstoffatom und/oder R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem sie tragenden C-Atom einen aus 3 bis 10 Atomen bestehenden carbocyclischen Ring bilden, in dem 1 oder 2 C-Atome durch O, S oder N er setzt und/oder in dem zwei nicht benachbarte Atome über einen zweiwertigen organischen Rest, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylen, verbrückt sein können und/oder der mit einem weiteren, vor zugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring anelliert sein kann.

Soweit Arylreste substituiert sind, kommen als Substituenten un ter anderem C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, -SO₃H, SO₃M (wobei M für ein Alkalimetall, z. B. Na oder K steht) oder NO₂ in Be tracht.

"Heteroaryl" steht vorzugsweise für heteroaromatische Fünfringe mit 1, 2, 3 oder 4 unter O, S oder N ausgewählten Heteroatomen.

R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ können gemeinsam mit dem sie tragen den C-Atom z. B. folgende Ringsysteme ausbilden:

Besonders bevorzugte N-Oxyl-Radikale weisen die allgemeine Formel II auf:

worin X die bereits angegebene Bedeutung hat,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder einen aromatischen Fünfring stehen oder R³ und R⁴ zusammen für -(CH₂)_o- stehen und p und o unabhängig vonein ander für eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, stehen.

Die Herstellung von Verbindungen I ist über verschiedene an sich bekannte Syntheseschritte möglich. In der Regel erfolgt sie über ein sekundäres Amin, dessen

N-H Gruppe oxidativ in die entsprechende N-Oxyl Gruppe
N-0^• überführt wird.

Als Oxidationsmittel kommen Peroxide, wie H₂O₂, t-Butylhydroxyper oxid, Cumolhydroperoxid, Persäuren, wie Metachlorperbenzoesäure, α-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, p-Nitrobenzoesäure, Perben zoesäure oder Magnesiummonoperoxyphthalat in Betracht. Die Oxida tion kann in einem inerten Lösungsmittel wie CH₂Cl₂, Petrolether, Toluol, Xylol oder Benzol erfolgen.

Die Ausgangsamine der Formel IV

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die bereits angegebene Bedeutung ha ben, können z. B. wie folgt erhalten werden (mit X = O):

Ein mono- oder disubstituiertes 2-Aminoethanol wird hierbei mit einem cyclischen Keton und einem Haloform, z. B. Chloroform oder. Bromoform, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, gegebenen falls unter Phasentransferbedingungen, zu einem substituierten Alkalimetallhydroxyethylaminoacetat umgesetzt. Dieses kann unter Säurekatalyse cyclisiert werden. Hinsichtlich der Reaktionsbedin gungen wird auf die US-A-4,528,370 verwiesen.

Das entstandene Amin kann z. B. mit Lithium-Aluminiumhydrid redu ziert und in ein Diol überführt werden.

Anschließend erfolgt die Cyclisierung unter Säurekatalyse z. B. mit Methansulfonsäure.

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen sei auf J.T. Lai, Synthe sis 2 (1984) S. 122-124 verwiesen. Amine der Formel IV, in denen X für S, NR⁵, SO oder SO₂ steht, können auf analoge Weise aus ent sprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Anstatt das Amin unmittelbar in ein erfindungsgemäßes N-Oxyl-Ra dikal zu überführen, kann es auch auf an sich bekannte Weise ver schiedensten Modifikationen unterworfen werden, um danach oxida tiv in entsprechender Weise modifizierte N-Oxyl-Radikale zu er halten (selbstverständlich kann aber auch das N-Oxyl-Radikal als solches modifiziert werden).

Die Erfindung betrifft außerdem N-Oxyl-Radikalbildner, die da durch gekennzeichnet sind, dass durch homolytische Spaltung, z. B. durch Thermolyse, einer chemischen Bindung als ein Fragment ein erfindungsgemäßes N-Oxyl-Radikal entsteht. Sie weisen die allgemeine Formel III auf

worin die Symbole X, R¹, R², R³ und R⁴ die bereits angegebene Be deutung haben und T für einen organischen Rest mit einem Moleku largewicht von 15 oder mehr, vorzugsweise von 29 bis 500.000, steht. T steht z. B. für

worin R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, eine Cyano- oder Estergruppe stehen, oder eine polymere Kette aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Mono mere. Der Rest C(R¹¹)(R¹²)(R¹³) steht z. B. für Methyl, Ethyl, t- Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Phenyl, C(CN)(CH₃)₂, CHPhCH₃ oder CH(CH₃)COOR, (R = z. B. C₁-C₄-Alkyl).

Die N-Oxylradikalbildner III sind durch Umsetzung von N-Oxyl-Ra dikalen der Formel I mit einem radikalischen Initiator, gegebe nenfalls in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren, erhältlich. N-Oxylradikalbildner III, in denen T für eine poly mere Kette steht, sind in einfacher Weise z. B. dadurch erhält lich, dass man eine geringe Menge an Monomeren mittels eines ra dikalischen Polymerisationsinitiators (z. B. Peroxid, Hydro peroxid und/oder Azoverbindung) im Beisein eines N-Oxyl-Radikals I radikalisch polymerisiert und anschließend das Polymerisations produkt durch Umfällen reinigt (vgl. z. B. DE-A 197 35 225). T kann z. B. 1 bis 100.000, vorzugsweise 3 bis 50.000, Monomereinheiten umfassen. Als weitere Verfahren zur Herstellung von erfindungsge mäßen N-Oxyl-Radikalbildnern können diejenigen, die in der US-A 5,021,481 offenbart werden, analog angewendet werden.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren der radikalisch in itiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Ge genwart von N-Oxyl-Radikalen der Formel I erfolgt. Nach dem er findungsgemäßen Verfahren können reine Monomere oder Monomergemi sche polymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 180°C. Zur Durchführung des Verfahrens kann z. B. ein Gemisch von (1) entwe der (i) Nitroxylradikal und gegebenenfalls radikalischem Initia tor oder (ii) Nitroxylradikalbildner; und (2) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer erwärmt werden. Die Reaktions zeiten betragen im Allgemeinen 30 min bis 6 Tage, insbesondere 1 Stunde bis 60 Stunden. Durch Abkühlen, z. B. auf Raumtempera tur, kann die Umsetzung beendet oder eingefroren werden. An schließend kann das Polymerisat isoliert und gegebenenfalls gewa schen und getrocknet werden.

Eine thermische Initiierung der Polymerisation unter Verzicht auf den Zusatz eines radikalischen Initiators kommt vor allem bei der Polymerisation von Styrol oder Styrol enthaltenden Monomergemi schen in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Her stellung von Blockcopolymeren. Diese werden erhalten, indem suk zessive unterschiedliche Monomere oder Monomerengemische unter schiedlicher Zusammensetzung polymerisiert werden. Hierzu geht man vorzugsweise so vor, dass wenigstens ein erstes Monomer in Gegenwart der N-Oxyl-Radikale unter Erhalt eines Intermediärpoly merisats polymerisiert wird, das Intermediärpolymerisat gegebe nenfalls isoliert wird und wenigstens ein zweites Monomer in Ge genwart des Intermediärpolymerisats polymerisiert wird.

Im Einzelnen ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem man

a) ein Gemisch von (1) entweder (i) radikalischem Initiator und Nitroxylradikal oder (ii) Nitroxylradikalbildner; und (2) we nigstens einem ersten ethylenisch ungesättigtem Monomer unter Erhalt eines Intermediärpolymerisats erwärmt,
b) das Intermediärpolymerisat gegebenenfalls isoliert,
c) zu dem Intermediärpolymerisat wenigstens ein von dem ersten Monomer verschiedenes zweites ethylenisch ungesättigtes Mono mer gibt und das Gemisch unter Erhalt eines Blockcopolymeri sats erwärmt, und
d) das Blockcopolymerisat isoliert und gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Um höhere Blockcopolymerisate zu erhalten, kann der Schritt c) einfach oder mehrfach wiederholt werden, wobei anstelle des zwei ten ethylenisch ungesättigten Monomers ein drittes oder weiteres Monomer verwendet wird. Es können anstelle reiner Monomere auch Monomerengemische verwendet werden. Unter "verschiedene Monome ren" werden auch Monomerengemische unterschiedlicher Zusammenset zung verstanden. Die Blöcke eines erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymers können demzufolge Homo- oder Copolymerblöcke dar stellen.

Die Isolierung des Intermediärpolymerisats wird dann empfohlen, wenn eine möglichst hohe Reinheit, scharfe Blockgrenzen oder eine hohe Homogenität innerhalb der Blöcke angestrebt sind. Durch die Isolierung des Intermediärpolymerisats wird verhindert, dass un umgesetztes erstes Monomer in den sich bildenden Block des zwei ten Monomers eingebaut wird. Eine Isolierung des Intermediärpoly mexisats oder des Blockcopolymerisats kann z. B. durch Ausfällen erfolgen.

Zu den erfindungsgemäß polymerisierbaren Monomeren zählen Ole fine, wie z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, 1,1- und 1,2-Di phenylethylen, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat sowie im Handel erhältliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X- Säuren bezeichnet werden), Ester aus Allylalkohol und 1 bis 12 C- Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Allylacetat, Allylpropio nat, Allyl-n-butyrat und Allyllanrat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufwei senden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl, -tert.-butyl- und 2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n- butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbon säuren, wie Acrylnitril, sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3- Bu tadien und Isopren. Aber auch 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methyla crylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N'- Dimethylacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösli che Salze sowie N-Vinylpyrrolidon sind geeignet. Dies gilt ebenso für solche Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der resultierenden Polymerisate erhöhen und die normalerweise eine Epoxy-, Hydroxy- oder N-Methylolgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ether mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, unter denen das N-Me thylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden vinylaromatische Monomere, Diene oder (Meth)acryl säureester oder Gemische davon als Monomere eingesetzt. Insbeson dere sind die eingesetzten Monomere unter Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen, Acrylnitril, Butadien, Isopren, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Gemischen davon ausge wählt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird wenigstens ein vinylaromatisches Monomer, ge gebenenfalls im Gemisch mit weiteren Monomeren, polymerisiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird wenigstens ein Dien, gegebenenfalls im Ge misch mit weiteren Monomeren, polymerisiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird wenigstens ein (Meth)acrylsäureester, gegebe nenfalls im Gemisch mit weiteren Monomeren, polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Substanz-, Fäl lungs-, Suspensions-, Emulsions-, Miniemulsions- und Mikroemul sionspolymerisation oder inverse radikalische Emulsionspolymeri sation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann absatzweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Percarbonate, Persulfate, Azoverbindungen oder Verbindungen mit einer labilen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung handeln. Sie können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sein und werden dem gewählten Polymerisationsmedium und der gewählten Polymerisationstemperatur in an sich bekannter Weise angepaßt. Es eignen sich auch Redoxinitatorsysteme.

Spezielle Beispiele geeigneter Initiatoren sind Wasserstoffper oxid, tert-Butylhydroperoxid, di-tert-Butylperoxid, tert-Amylhy droperoxid, Dibenzoylperoxid, Kalium- oder Natrium-, Ammonium peroxodisulfat, Methylethylketonperoxid, Dilaurylperoxid, Cumyl hydroperoxid, Dicumylperoxid und Azodiisobutyronitril. Redoxini tiatorsysteme umfassen z. B. Natriumdisulfit, Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Iso-ascorbinsäure, Natriumformaldehyd, Sulfoxylat und dergleichen in Verbindung mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie den vorstehend genannten Initiatoren.

Die Menge an radikalischem Initiator beträgt bevorzugt 10^-6 bis 33 Mol.-%, insbesondere 10^-4 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Mono meren.

Bezogen auf die molare Menge an radikalisch zu polymerisierenden Monomeren beträgt die für eine kontrollierte radikalische Poly merisation zu verwendende Menge an erfindungsgemäßen N-Oxyl-Radi kalen oder N-Oxyl-Radikalbildnern in der Regel 10^-4 bis 33 Mol.-%, meist 0,005 bis 20 Mol.-%. Das molare Verhältnis zwischen N-Oxyl- Radikalen und Radikalzentren, die beim Zerfall des Polymerisa tionsinitiators entstehen, wird in der Regel für eine kontrol lierte radikalisch initiierte Polymerisation zu 0,25 bis 5, häu fig zu 0,4 bis 4 gewählt.

Vorzugsweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten Polymerisate ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 500.000 auf. Der Umsatz von Monomer zu Polymer kann bis zu 99 Gew.-% betragen.

Bei der Emulsionspolymerisation und ihren Varianten (Mikroemul sion, Miniemulsion) werden die Monomeren in Wasser emulgiert, wozu Emulgatoren mitverwendet werden.

Als Emulgatoren eignen sich die dem Fachmann bekannten anioni schen, kationischen und neutralen (nicht-ionogenen) Emulgatoren. Anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen wie Palmitin-, Stearin- und Öl säure, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit z. B. 10 bis 16 C- Atomen, insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsul fonsäuren, Alkalimetallsalze von Halbestern der Phthalsäure, und Alkalimetallsalze von Harzsäuren wie Abietinsäure. Kationische Emulgatoren sind z. B. Salze langkettiger, insbesondere ungesät tigter Amine mit 12 bis 18 C-Atomen, oder quaternäre Ammoniumver bindungen mit längerkettigen Olefin- oder Paraffinresten (also Salze quaternisierter Fettamine). Neutrale Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder ethoxy lierte Phenole und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Sorbit. Für die Emulsionspolymerisation werden bevorzugt Initiatoren verwendet, die in dem Monomeren schlecht löslich, in Wasser dagegen gut löslich sind. Es werden daher be vorzugt Peroxosulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxo disulfat verwendet, oder auch Redox-Systeme.

Als weitere Zusatzstoffe können bei der Polymerisation Puffersub stanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure verwen det werden, um einen im Wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Weiterhin können Molekulargewichtsregler, etwa Mer captane wie t-Dodecylmercaptan, oder Ethylhexylthioglycolat mit verwendet werden. Diese weiteren Zusatzstoffe können kontinuier lich oder diskontinuierlich am Anfang und/oder während der Her stellung der Emulsion und/oder während der Polymerisation, zuge fügt werden.

Bei der Miniemulsionspolymerisation wird aus den Monomeren, Was ser und den Emulgatoren eine Emulsion bereitet, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind, wie Druckhomogenisatoren, Geräte mit Rotor-Stator-System bzw. Kolloidmühlen oder Ultraschallvor richtungen.

Bei der Suspensionspolymerisation und ihren Varianten (Mikrosus pension) werden die Monomeren in Wasser dispergiert, wozu Schutz kolloide mitverwendet werden. Als Schutzkolloide eignen sich Cel lulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellu lose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylen oxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion. Geeignete Schutzkolloide sind bei spielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, (1989) S. 448, Verlag J. Wiley, beschrieben.

Bei der Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Monomere in der kontinuierlichen Phase (z. B. Lösungsmittel oder Lösungsmit telgemisch) löslich, die entstehenden Polymere sind jedoch nicht oder nur begrenzt löslich und fallen daher während der Polymeri sation aus. Auch Substanzpolymerisationen, bei denen das entste hende Polymer im Monomer unlöslich ist und daher ausfällt, sind möglich.

Bei der Substanz- bzw. Massepolymerisation werden die Monomeren ohne Zugabe eines Reaktionsmediums unter Verwendung der genannten monomerlöslichen Initiatoren polymerisiert, d. h. die Monomeren sind das Reaktionsmedium. Es kann auch thermisch initiiert wer den.

Bei der Lösungspolymerisation wird ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Cyclohexan, Ethylbenzol oder Dimethylsulfoxid verwen det oder zur Verdünnung der Monomeren mitverwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als kombiniertes Verfah ren ausgeführt werden, bei dem mindestens zwei der zuvor be schriebenen Polymerisationsverfahren miteinander kombiniert wer den. Hier sind insbesondere Masse/Lösung, Lösung/Fällung, Masse/ Suspension und Masse/Emulsion zu nennen, wobei mit dem erstge nannten begonnen und mit dem letztgenannten beendet wird.

Das N-Oxyl-Radikal kann je nach seinem Löslichkeitsverhalten ent weder als solches, oder gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol und/oder Ethanol, Ethylacetat, Dime thylformamid, Toluol, Ethylbenzol, Cyclohexan oder Benzol oder Gemischen davon. Bevorzugt ist auch die Zugabe des N-Oxyl-Radi kals in Form einer Lösung in einem zu polymerisierenden Monomer bzw. Monomerengemisch.

Durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren, wie 3-In dolbuttersäure, Indolylessigsäure, oder organischen Sulfonsäuren, wie Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure (vgl. US-A-5,322,912) oder durch Zugabe von Dimethylsulfoxid (vgl. US-A-5,412,047) oder 2-Fluor-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat (vgl. Macromolecules 28 (1995) 8453 ff) zum Polymerisationsge misch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemä ßen Verfahrens in der Regel erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einem Abso luftdruck im Bereich von Normaldruck bis 60 bar, bevorzugt bis 45 bar durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere können als solche verwendet werden oder mit anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen abgemischt werden.

Solche anderen Polymere sind insbesondere thermoplastische Poly mere. Zu solchen Polymeren zählen Polyester wie Polyethylen terephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Poly amide, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid und Styrolcopolymere wie Poly styrolacrylnitril.

Als Zusatzstoffe kommen übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Gleit- oder Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, so wie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, in Betracht.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Fettsäuren wie etwa Stearinsäuren, Stearylalkohol, Fettsäureester mit 6 bis 20 C-Atomen wie z. B. Stearinsäureester, Metallsalze der Fettsäuren wie z. B. Ca-, Al-, Zn-stearat, Fettsäureamide wie Stearinsäurea mide, sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Po lyethylen und Polypropylen, weiterhin Kohlenwasserstoff-Öle, Pa raffine und Carbonsäureester aus langkettigen Carbonsäuren und Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit oder anderen Alkoholen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfär bung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten ha logenhaltigenoder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydro xid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischun gen verwendet werden.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol® oder Irganox® im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Zimtsäureverbindungen, organische Phosphite und Phosphonite, Ben zophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.

Als Stabilisatoren können ebenso Ester und/oder Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure und/oder Benz triazole eingesetzt werden. Beispielhaft sind mögliche Antioxi dantien in EP-A-698,637 und EP-A-669,367 erwähnt. Insbesondere kann man als phenolische Antioxidantien 2,6-Di-tert.-butyl-4-hy droxyphenyl)-pripionat und N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-propionyl)-hexamethylendiamin verwenden.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glas matten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wol lastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwen dung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlosfasern (Ro vings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsili kate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N- Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglyco lester und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen. Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet. Üblicherweise verwendet man die Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Blockcopoly meren und Zusatzstoffen.

Die Abmischung der erfindungsgemäß hergestellten Polymere mit den anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mi scher, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" vermischt werden und das Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Die erhaltenen Mischungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispiels weise durch Extrusion, Spritzguss, Aufschäumen mit Treibmitteln, oder Kalandrierung verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Radikale und Radikalbildner eignen sich ferner als Inhibitoren zur Unterbindung einer unerwünschten radikalisch initiierten Polymerisation von Monomeren, d. h., zur Stabilisierung von Monomeren (als Stabilisatoren). Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen N-Oxyl- Radikale zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Monome ren gegen unerwünschte radikalisch initiierte Polymerisation. Die Einsatzkonzentrationen betragen hierzu im Allgemeinen 0,001 bis 0,1 Mol.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die erfindungsgemäßen Radikale und Radikalbildner sind ferner zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material gegen Licht und Wärme geeignet. Unter organischem Material sind z. B. kosme tische Präparate, wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulie rungen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst zu ver stehen. Die erfindungsgemäßen Radikale bzw. Radikalbildner können vor allem zur Stabilisierung von Kunststoffen bei deren Verarbei tung oder Verwendung angewandt werden. Sie werden den Kunststof fen z. B. während oder vor der Verarbeitung zugesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veran schaulicht.

Beispiel 1

8,8-Dimethyl-10-oxa-7-aza-spiro[5.5]undecan-7-oxyl

Zu 11,7 g 3,3-Pentamethylen-5,5-dimethyl-morpholin in 350 ml Me thylenchlorid werden bei 0°C 22,6 g 3-Chlorperoxybenzoesäure in nerhalb von 2 Stunden portionsweise zugegeben. Es wird anschlie ßend 12 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 23°C er höht. Anschließend werden 175 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung zugege ben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 150 ml 20%iger Na₂SO₃-Lösung und dreimal mit je 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und im Va kuum eingeengt. Ausbeute: 12,3 g.

Beispiel 2

7,7-Dimethyl-9-oxa-6-aza-spiro[4.5]decan-6-oxyl

Zu 11,4 g 3,3-Tetramethylen-5,5-dimethyl-morpholin in 200 ml Me thylenchlorid werden bei 0°C 19,6 g 3-Chlorperoxybenzoesäure in nerhalb von 2 Stunden portionsweise zugegeben. Es wird anschlie ßend 12 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 23°C er höht. Anschließend wird gesättigte NaHCO₃-Lösung zugegeben bis die Gasentwicklung aufhört. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 25 ml 20%iger Na₂SO₃-Lösung und dreimal mit je 25 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 12,1 g.

Beispiel 3 Polymerisationsbeispiele

Es wurden die folgenden N-Oxyl-Radikale verwendet:

Die Versuche wurden in Substanz in abgeschmolzenen Glasrohren durchgeführt. Die Gesamtmasse jeder Probe betrug 70 g. Jede Probe wurde vor dem Abschmelzen durch Durchleiten von Stickstoff ent gast. Die abgeschmolzenen Probenrohre wurden in Alu-Sicherheits behältern in einem thermostatisierten Ölbad bei der gewünschten Temperatur eingetaucht. Die Versuche wurden unter Verwendung von Styrol als Monomer, Benzoylperoxid als Initiator und jeweils ei nes N-Oxyl-Radikals durchgeführt. TEMPO (1) und das N-Oxyl-Radi kal (2) wurden zum Vergleich mit aufgenommen. Die folgende Ta belle zeigt die eingesetzten Mengen, die Polymerisationsdauer, den erreichten Umsatz, das zahlenmittlere Molekulargewicht (<Mn<) und die Polydispersität des Polymeren.

Claims

1. N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I,
worin X für S, NR⁵, O oder SO steht und
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für organische Reste stehen oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom für einen aus wenigstens 3 Atomen bestehenden Ring stehen.

2. N-Oxyl-Radikale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Aralkyl, gegebenenfalls substituier tes C₆-C₁₀-Aryl, Heteroaryl,
stehen, worin
R⁶ für gegebenenfalls verzweigtes C₁-C₂₀-Alkylen;
R⁷ jeweils unabhängig für H, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes C₃-C₂₀-Cycloalkyl oder Aryl;
R⁸ jeweils unabhängig für C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl;
R⁹ für eine chemische Bindung oder gegebenenfalls verzweig tes C₁-C₂₀-Alkylen; und
R¹⁰ für H, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl oder ein Alkalimetall;
k für 0 oder 1; und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht,
oder R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem sie tra genden C-Atom einen aus 3 bis 10 Atomen bestehenden carbocy clischen Ring bilden, in dem 1 oder 2 C-Atome durch O, S oder N ersetzt und/oder in dem zwei nicht benachbarte Atome über einen zweiwertigen organischen Rest verbrückt sein können und/oder der mit einem weiteren Ring anelliert sein kann.

3. N-Oxyl-Radikale nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel II
worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder einen aromatischen Fünfring stehen oder R³ und R⁴ zusammen für -(CH₂)_o- stehen und p und o unabhängig vonein ander für eine ganze Zahl von 2 bis 7 stehen.

4. N-Oxylradikalbildner, dadurch gekennzeichnet, dass durch ho molytische Spaltung einer chemischen Bindung als ein Fragment ein N-Oxyl-Radikal gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ent steht.

5. N-Oxylradikalbildner nach Anspruch 4 der allgemeinen Formel III,
worin die Symbole X, R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 2 ange gebene Bedeutung haben und X zusätzlich für SO₂ stehen kann und T für einen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 15 oder mehr steht.

6. Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von N-Oxyl-Radikalen ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X zusätzlich für SO₂ stehen kann, und/oder von N-Oxylradikalbildnern gemäß An spruch 4 oder 5 erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass suk zessive unterschiedliche Monomere oder Monomerengemische po lymerisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass we nigstens ein erstes Monomer in Gegenwart der N-Oxyl-Radikale und/oder N-Oxylradikalbildner unter Erhalt eines Intermediär polymerisats polymerisiert wird, das Intermediärpolymerisat gegebenenfalls isoliert wird und wenigstens ein zweites Mono mer in Gegenwart des Intermediärpolymerisats polymerisiert wird.

9. Verwendung von N-Oxyl-Radikalen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder von N-Oxylradikalbildnern nach Anspruch 4 oder 5 zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Monomeren gegen unerwünschte radikalisch initiierte Polymerisation.

10. Verfahren zur Stabilisierung von Zusammensetzungen, die ethy lenisch ungesättigte Monomere enthalten, gegen unerwünschte radikalisch initiierte Polymerisation, indem man zu der Zu sammensetzung eine wirksame Menge von N-Oxyl-Radikalen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder von N-Oxyl-Radikalbild nern nach Anspruch 4 oder 5 gibt.

11. Verwendung von N-Oxyl-Radikalen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder von N-Oxylradikalbildnern nach Anspruch 4 oder 5 zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material ge gen Licht und Wärme.