DE19855766A1 - Granulationsverfahren - Google Patents

Abstract

Ein Granulationsverfahren, bei dem auf die Trocknung der Granulate verzichtet werden kann, ohne daß negative Granulateigenschaften resultieren und das es ermöglicht, empfindliche Stoffe oder Stoffgemische wie Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen einer Naßgranulation zu unterwerfen, ohne daß weitere negative Produkteigenschaften wie schlechte Löslichkeit usw. resultieren, verwendet als Granulationshilfsmittel eine übersättigte Lösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulationsverfahren zur Herstellung von Granu­ laten aus feinteiligen Feststoffen durch Zugabe eines Granulationshilfsmittels ("Granulierflüssigkeit"). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Granulaten.

Die Überführung feinteiliger Feststoffe in eine gröbere Form ist in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen gewünscht und gesicherter Stand des technischen Wissens. Je nach Art der zu "vergröbernden" Feststoffe kommen dabei unterschiedliche Verfahren zur An­ wendung. Neben reinen Formgebungsvorgängen wie beispielsweise Schmelzen oder Sin­ tern der Stoffe haben insbesondere Preßagglomerations- und Granulationsverfahren eine herausragende Bedeutung zur "Vergröberung" der unterschiedlichsten Stoffe oder Stoff­ gemische. Preßagglomerationsverfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß ein Vor­ gemisch einem hohen Druck ausgesetzt wird und dabei - gegebenenfalls durch Mitwirkung von in den Gemischen enthaltenen Bindemitteln - plastifiziert und formgebend verdichtet wird. Die wichtigsten und bekanntesten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, das Pelletieren und die Tablettierung.

Neben diesen Verfahren hat sich insbesondere die Granulation feinteiliger Stoffe in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen wie beispielsweise bei der Herstellung von Düngemitteln, Futtermitteln, Pillensamen, Wasch- und Reinigungsmitteln, Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, Perlpech, Gesteins- und Mineralsplitt, Kunststoffgra­ nulaten, Schleifmittelkörnungen, Kakao-Zuckermischungen oder Perlleim als kostengün­ stiges und wirkungsvolles Verfahren breit durchgesetzt.

In bedeutenden Granulationsverfahren wird ein bewegtes Feststoffbett durch die Zugabe von Granulationshilfsmitteln granuliert. Die Granulationshilfsmittel, die auch als Granula­ tionsflüssigkeiten bezeichnet werden, bilden dabei Flüssigkeitsbrücken zwischen den ein­ zelnen Pulverpartikeln aus, die auf diese Weise zu größeren Aggregaten - den Granulaten - "zusammengeklebt" werden. Dieser Prozeß wird durch die Einwirkung von Scherkräften durch die Bewegung der Mischorgane ermöglicht und unterstützt, wobei eine homogene Flüssigkeitszugabe und -verteilung für den Erfolg des Granulationsprozesses von extremer Bedeutung ist. Während des Granulationsprozesses werden die einzelnen Pulverpartikel deformiert und die intrapartikulären Zwischenräume mit der Granulationsflüssigkeit ge­ füllt, so daß insgesamt größere Partikel entstehen, wobei das Schüttgewicht der Mischung zu- und die Teilchenporosität abnimmt.

Je nach zu granulierendem Material werden die unterschiedlichsten Granulationshilfsmittel verwendet, wobei insgesamt Wasser eine herausragende Bedeutung hat. In der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie werden neben reinem Wasser auch wäßrige Lösungen von Polymeren oder Tensiden bzw. die reinen Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, oder Tensidpasten als Granulationsflüssigkeiten eingesetzt.

Die Verwendung von Wasser oder wäßrigen Lösungen beinhaltet bei vielen Anwendungs­ bereichen das Problem, daß die entstehenden Granulate zu feucht sind und daher im An­ schluß an die Granulation getrocknet werden müssen, um Produktverbackungen oder Sta­ bilitätsprobleme zu umgehen. So ist einerseits zur Gewährleistung des Granulationsprozes­ ses eine ausreichende Menge an Granulierflüssigkeit erforderlich, andererseits kann bei Verwendung von Wasser oder wäßrigen Lösungen gerade diese Menge für das fertige Pro­ dukt zu groß sein, so daß getrocknet werden muß. Werden temperaturempfindliche Stoffe granuliert, so ist diese Trocknung nur mit sehr geringen Zulufttemperaturen möglich, was die Trockenzeit vergrößert und die erreichbaren Durchsatzmengen stark verringert.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Granulationsverfahren be­ reitzustellen, bei dem auf die Trocknung der Granulate verzichtet werden kann, ohne daß negative Granulateigenschaften daraus resultieren. Insbesondere sollte ein Verfahren be­ reitgestellt werden, das es ermöglicht, empfindliche Stoffe oder Stoffgemische wie Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen einer Naßgranulation zu unterwerfen, ohne daß weitere negative Produkteigenschaften wie schlechte Löslichkeit usw. resultieren.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung übersättigter Lösungen als Granulationshilfsmittel zu einem Granulationsprozeß führt, der die genannten Anforderungen erfüllt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Granulationsverfahren, bei dem ein flüssiges Gra­ nunaltionshilfsmittel auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei als Granulations­ hilfsmittel eine übersättigte Lösung eingesetzt wird.

Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Erschütterung des Systems zur augenblicklichen Kristallisation gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Temperatur von 20°C. Lösen sich in einem bestimm­ ten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20°C von einem Stoff x Gramm im Liter, so ist die Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "übersättigt" zu bezeichnen, wenn sie (x + y) Gramm des Stoffes im Liter enthält, wobei y < 0 gilt. So sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Lösungen als "übersättigt" zu bezeichnen, die mit einer erhöhten Temperatur in den Mischer gegeben werden, bei der sich mehr an gelöstem Stoff in der Lösung befindet, als sich bei 20°C in derselben Menge Lösungsmittel lösen würde.

Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d. h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z. B. bei Unterkühlung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine Sub­ stanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z. B. kann man in einer gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).

Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch langsames Abkühlen bzw. durch Unterkühlung einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen, deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhin­ derte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen).

Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenn­ gleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips beson­ ders bevorzugt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher Granulationsverfahren besonders bevorzugt, bei denen als Granulationshilfsmittel eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.

Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20°C. Durch Aufbringen von Lösungen als Granulationshilfsmittel, die eine Temperatur oberhalb von 20°C aufweisen, kann der Zustand der Übersättigung leicht erreicht werden. Granulationsverfahren, bei de­ nen die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung bei Zugabe auf das be­ wegte Feststoffbett eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Da die hergestellten Granulate in der Regel weder bei erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20°C hinweg in der Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristallisations- und Hydratationsphäno­ mene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff erstarrt. Dies ist bei­ spielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige Salze beim Erhitzen in ih­ rem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem Feststoff - dem kristallwasser­ haltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Natri­ umacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phospho­ nate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Gra­ nulationshilfsmittel.

Besonders bevorzugte Granulationsverfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden kann.

Die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung kann - wie vorstehend er­ wähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann auf das bewegte Feststoffbett gegeben werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise darin, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lö­ sungsmittel hergestellt wird. Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst, als sich bei 20°C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen Zustand in den Mischer gegeben werden kann.

Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.

Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblick­ lich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Granulations­ verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden weiter unten aus­ führlich behandelt.

Die Granulation erfolgt durch Zugabe der Granulationsflüssigkeit (Granulationshilfsmittel) zu einem bewegten Feststoffbett. Vorzugsweise beträgt hierbei das Gewichtsverhältnis zwischen übersättigter Lösung und Feststoffbett im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 100, vorzugswei­ se von 2 : 1 bis 1 : 50 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 10.

Wie bereits vorstehend erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Granulationsverfahren, bei denen das bewegte Feststoffbett Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere aus den Gruppen der Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Mischungen hieraus, enthält, sind daher erfindungsgemäß bevorzugt. Die genannten Inhaltsstoffe wer­ den nachfolgend beschrieben.

Die grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtioni­ schen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökono­ mischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge­ eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce­ rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko­ hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die­ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor­ zugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe­ trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab­ bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche bei­ spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab­ leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet­ talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer­ den.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei­ nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko­ seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs­ grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson­ dere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Allcylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n- Alkylrest ist.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolanlin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substi­ tuiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu­ remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Die vorstehend beschriebenen Tenside können als reine Substanzen, aber auch in Form von Mischungen oder Compounds im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist auch möglich, beispielsweise nichtionische Tenside nicht im Feststoffbett vorzulegen, sondern gleichzeitig zur übersättigten Lösungen, vor dieser Lösung oder im Anschluß dar­ an als weiteres Granulationshilfsmittel auf das bewegte Feststoffbett zu geben.

Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside eingesetzt wer­ den, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das hergestellte Granulat 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 5 bis 40 Gew.-% Tenside, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, enthält.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den Granulaten, aber auch als Bestandteil des Feststoff­ betts können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststof­ fe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phospha­ te.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri­ stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa­ len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili­ kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Falls gewünscht, kann über die durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P- und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkorporiert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalli­ ne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py­ rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal­ ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun­ gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können darüber hinaus als zusätzliche Co­ builder und Vergrauungsinhibitoren 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, eines Polycarboxylatpolymers enthalten, das (Meth)acrylat- und/oder Maleat-Einheiten enthält. Diese anionischen Polymere können in ihrer Säureform oder in der ganz oder teilweise neutralisierten Salzform eingesetzt werden. Bevorzugte Polymere sind Homo- und Copo­ lymere von Acrylsäure. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyacrylate, Acrylsäu­ re/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate. Polyacrylate sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Versicol® E5, Versicol® E7 und Versicol® E9 (Warenzeichen der Al­ lied Colloids), Narlex® LD 30 und Narlex® LD 34 (Warenzeichen der national Adhesives), Acrysol® LMW-10, Acrysol® LMW-20, Acrysol® LMW-45 und Acrysol® Al-N (Waren­ zeichen der Firma Rohm & Haas) sowie Sokalan® PA-20, Sokalan® PA-40, Sokalan® PA- 70 und Sokalan® PA-110 (Warenzeichen der BASF) im Handel erhältlich. Ethy­ len/Maleinsäure-Copolymere werden unter dem Namen EMA® (Warenzeichen der Mons­ anto) vertrieben, Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Gantrez® AN 119 (Warenzeichen der GAF Corp.) und Acrylsäure/ Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Sokalan® CP5 und Sokalan<W CP7 (Warenzeichen der BASF). Acrylphos­ phinate sind als DKW®- (Warenzeichen der National Adhesives) bzw. Belperse®-Typen (Warenzeichen der Ciba-Geigy) erhältlich. In Kombination mit den genannten Polymeren oder als alleiniger Vergrauungsinhibitor können auch Pfropfcopolymere eingesetzt werden, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000 mit Vinylacetat erhalten werden. Die Acetatgruppen können gegebenenfalls bis zu 15% verseift sein. Polymere dieses Typs, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 219 048 (BASF) beschrieben werden, sind unter dem Namen Sokalan® HP22 (Wa­ renzeichen der BASF) im Handel.

Im Anschluß an die Granulation kann das Granulat mit feinteiligen Oberflächenbehand­ lungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften der Granulate von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Granulate jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To­ ronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo­ lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpu­ derungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpu­ derungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder, oder an ihrer Stelle können im erfindungsgemäßen Verfahren die Granulate zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm­ träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions­ mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Kor­ rosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelairisäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittelgranulate für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel ein­ gesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Diben­ zoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium­ monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloimi­ noperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelain­ säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Granulaten für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes­ serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy­ lierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe­ sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu­ reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe­ sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkom­ plexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe­ sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En­ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li­ pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi­ schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini­ gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäß her­ gestellten Granulaten kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Granulate auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett­ auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Ef­ fekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehr­ fach mit einem erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Kompo­ nenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me­ thylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nich­ tionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polyme­ re aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Granulate können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me­ thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei­ terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge­ nannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungs­ mittelgranulaten zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty­ rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenyle­ thylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexyl­ propionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limo­ nen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwen­ det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin­ denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl so­ wie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini­ gungsmittelgranulate an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäß hergestellten Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreiset­ zung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Wie vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt, daß das im Mischer bewegte Feststoffbett Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält, um Wasch- und Reinigungsmit­ tel-Granulate herzustellen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung eine Lösung eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ist.

Hier bieten sich insbesondere solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln an, die auch üblicherweise in Form von "normalen" Lösungen als Granulationshilfsmittel ein­ gesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, daß die übersättigte Lösung eine übersättigte wäßrige Lösung eines oder mehrerer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Komplexbildner, pH-Stellmittel oder Löslichkeitsverbesserer ist.

Komplexbildner sind dabei Stoffe, die in der Lage sind, die Härtebildner des Wassers zu komplexieren und so Faserinkrustationen und Ablagerungen auf Maschinenteilen zu ver­ hindern. Prominente Beispiele für derartige Verbindungen sind beispielsweise die Ethylen­ diamintetraessigsäure und ihre Salze, die Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, Hydroxyvcar­ bonsäuren und Hydroxycarbonsäuresalze, insbesondere Citronensäure und Citrate, sowie die Phosphonate, unter denen die Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihr Tetranatri­ umsalz eine herausragende Stellung einnehmen.

Die genannten pH-Stellmittel haben die Aufgabe, den pH-Wert der Waschflotte je nach gewünschtem Anwendungszweck zu erhöhen oder zu verringern. Hier können alle dem Fachmann bekannten Alkalisierungsmittel oder Acidifizierungsmittel, beispielsweise anor­ ganische und organische Säuren, saure Salze wie Hydrogensulfate oder Alkalien wie Hy­ droxide, Amine o. ä. eingesetzt werden.

Löslichkeitsverbesserer werden eingesetzt, um die Löslichkeit der erfindungsgemäß herge­ stellten Granulate zu verbessern. In diese Gruppe fallen insbesondere leicht lösliche Ver­ bindungen und Salze, wie beispielsweise Zucker und Zuckerderivate sowie zahllose Car­ bonate, Chloride, Sulfate, Acetate, Citrate, Maleate usw.

Bevorzugte Granulationsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäß­ rige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhalts­ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vor­ zugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhy­ droxidlösung, erhalten wird.

Unter den bereits weiter oben beschriebenen Vertretern der genannten Verbindungsklassen nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine her­ ausragende Stellung ein. In bevorzugten Granulationsverfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentratio­ nen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhy­ droxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.- % und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.

Das vorstehend beschriebene Granulationsverfahren eignet sich hervorragend zur Herstel­ lung von Granulaten und ist nicht auf Wasch- und Reinigungsmittel beschränkt, wobei letztere ein bevorzugtes Anwendungsgebiet darstellen. Es läßt sich in den unterschiedlich­ sten Granulationsanlagen problemlos durchführen. In einer geeigneten Misch- und Granu­ liervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s ein Feststoffbett vorgelegt und nach­ folgend unter Zusatz der übersättigten Lösung granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielswei­ se etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige- Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granu­ lates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Ver­ fahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lö­ dige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Pa­ derborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, mehrere der oben genannten Mischer in Reihe zu schalten. Insbesondere bieten sich hier folgende Kombinationen aufeinanderfolgender Mi­ scher an:

• - Lödige CB/Lödige KM
• - Lödige KM/Schugi Flexomix
• - Schugi Flexomix/Lödige KM/Schugi Flexomix
• - Schugi Flexomix/Lödige CB
• - Lödige CB/Lödige KM/Schugi Flexomix

Die übersättigte Lösung kann bei der Kombination von mehreren Mischern grundsätzlich in jedem Mischer zugegeben werden. Auch können für die Granulation neben der übersät­ tigten Lösung weitere flüssige Komponenten zugegeben werden. Insbesondere bieten sich hier Tensidpasten, Polymerlösungen, Tenside und Wasserglaslösungen an. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Granulat am Ende der Granulation mit einer feinteiligen Komponente abgepudert wird, die eine Öladsorptionskapazität von mindestens 20 g pro 100 g aufweist. Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigen­ schaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren bei­ spielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die bei­ de auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Pro­ be des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm^-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls pro­ blemlos möglich sind. Beispiele für geeignete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.

Das erfindungsgemäße universell anwendbare Granulationsverfahren ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Ebenso neu und demnach ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung übersättigter Lösungen als Granulations­ hilfsmittel und die Verwendung übersättigter wäßriger Lösungen als Granulationshilfsmit­ tel.

Einem bevorzugten Einsatzzweck entsprechend, sind die Verwendung übersättigter Lösun­ gen als Granulationshilfsmittel bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und die Verwendung übersättigter wäßriger Lösungen als Granulationshilfsmittel bei der Her­ stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln weitere Gegenstände der vorliegenden Erfin­ dung.

Bei allen erfindungsgemäßen Verwendungen gilt sinngemäß das für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte. Insbesondere sind Verwendungen bevorzugt, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß die übersättigten Lösungen bei Zugabe auf das bewegte Feststoffbett eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist.

Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die erfindungsgemäß her­ gestellten Granulate Schüttgewichte oberhalb von 400 g/l, vorzugsweise oberhalb von 500 g/l und insbesondere oberhalb von 600 g/l aufweisen. Die nach dem vorstehend beschrie­ benen Verfahren erhaltenen Granulate können beispielsweise auch in das Vorgemisch einer Extrusion, einer Pelletierung oder einer Kompaktierung inkorporiert werden. Sowohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate als auch die unter Einsatz von Vorgemischen, die die erfindungsgemäß hergestellten Granulate enthalten, hergestell­ ten Extrudate, Pellets oder Kompaktate können - gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Bestandteilen - zu Formkörpern, insbesondere Tabletten, verpreßt werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung weiter, ohne ihn ein­ zuschränken:

Beispiele 1. Herstellung einer übersättigten Lösung

60 Gew.-%ige Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 50 Gew.-%ige Natronlauge wurden im Gewichtsverhältnis 51,7 zu 48,3 vereinigt. Hierbei erwärmte sich die Neutralisationsmi­ schung von Raumtemperatur (Einzelkomponenten) auf 51°C. Diese übersättigte Lösung kristallisiert bei Abkühlung auf Raumtemperatur zu einem Feststoff aus, der auch bei Er­ wärmen auf 70°C nicht wieder in eine übersättigte Lösung übergeht.

2. Granulation

In einem 20-Liter-Lödige-Pflugscharmischer wurden 2,5 kg kristallines TAED vorgelegt und bei eingeschaltetem Zerhacker durch Zugabe von 0,7 kg der noch nicht auskristalli­ sierten übersättigten Lösung granuliert, wobei die Mischzeit 5 Minuten betrug. Nach der Grranulation wurde das Produkt auf einer Platte ausgebreitet und nach Abkühlung (zwei­ stündige Lagerung) zwischen 600 und 1600 µm abgesiebt. Der Anteil < 600 µm lag bei 5 Gew.-%, der Anteil < 1600 µm bei 75 Gew.-%.

Wird das aus dem Mischer ausgetragene Granulat nicht durch Ausbreiten auf einer Platte, sondern in einer Wirbelschichtapparatur (Firma Glatt) über 30 Minuten bei 25°C-Zuluft­ temperatur getrocknet, liegt der Anteil < 600 µm nach Absieben bei 44 Gew.-%, der Anteil < 1600 µm bei 30 Gew.-%.

Claims (17)

1. Granulationsverfahren, bei dem ein flüssiges Granulationshilfsmittel auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulationshilfsmittel ei­ ne übersättigte Lösung eingesetzt wird.

2. Granulationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulati­ onshilfsmittel eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.

3. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung bei Zugabe auf das bewegte Feststoffbett eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist.

4. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt.

5. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung durch Auflösen des ge­ lösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird.

6. Granulationsverfahren nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird.

7. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen übersättigter Lösung und Feststoffbett im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 50 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 10, liegt.

8. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegte Feststoffbett Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesonde­ re aus den Gruppen der Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Mi­ schungen hieraus, enthält.

9. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung eine Lösung eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ist.

10. Granulationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte Lösung eine übersättigte wäßrige Lösung eines oder mehrerer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Komplexbildner, pH- Stellmittel oder Löslichkeitsverbesserer ist.

11. Granulationsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.

12. Granulationsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzen­ trationen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise ober­ halb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natri­ umhydroxidlösung, erhalten wird.

13. Verwendung übersättigter Lösungen als Granulationshilfsmittel.

14. Verwendung übersättigter wäßriger Lösungen als Granulationshilfsmittel.

15. Verwendung übersättigter Lösungen als Granulationshilfsmittel bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

16. Verwendung übersättigter wäßriger Lösungen als Granulationshilfsmittel bei der Her­ stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

17. Verwendung nach einen der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigten Lösungen bei Zugabe auf das bewegte Feststoffbett eine Temperatur zwi­ schen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwi­ schen 45 und 90°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist.