DE19850235A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus sauren Prozeßlösungen der Oberflächentechnik metallischer Werkstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Pro­ zeßlösungen, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere bei der Galvanotechnik und bei abtragenden Verfahren wie Beizen, Ätzen, Brennen u. a., aber auch bei der Aufarbeitung von metallhaltigen Reststoffen aus Chemie, Metallurgie und Umwelttechnik anfallen und die sich mit Kationen der eingelösten Metalle oder stören­ der Fremdmetalle anreichern. Durch diese Metallanreicherung haben solche Prozeßlö­ sungen nur eine begrenzte Standzeit bzw. Aufnahmekapazität.

Die periodisch erforderliche Erneuerung solcher Bäder ist mit erheblichen Aufwendun­ gen verbunden, sowohl für den Ersatz der eingesetzten Chemikalien als auch zur um­ weltgerechten Aufarbeitung bzw. Entsorgung der verbrauchten Prozeßlösungen. Schließlich ist eine solche Aufarbeitung und/oder Entsorgung mit verbleibenden Um­ weltbelastungen verbunden, sei es durch die Deponie anfallender metallhaltiger Schlämme, sei es durch Salzfrachten im Abwasser.

Zunehmend werden deshalb Verfahren zur Regenerierung solcher Prozeßlösungen vorgeschlagen und angewandt. Durch Retardations- und Elektrodialyseverfahren ge­ lingt es, z. B. aus verbrauchten Beizlösungen überschüssige Beizsäuren rückzugewin­ nen und die Metallionen in einer auszukreisenden Metallsalzlösung anzureichern. Dar­ aus können durch geeignete Verfahren die Metalle als Hydroxide oder in metallischer Form rückgewonnen werden. Bei Beizlösungen für Werkstoffe aus Kupfer und edleren Metallen können die sauren Prozeßlösungen direkt in ungeteilten Metallrückgewin­ nungszellen unter Rückbildung der Beizsäuren regeneriert werden. Bei Verwendung von schwefelsauren Peroxodisulfatbeizlösungen sind Verfahren zur Regeneration der erschöpften Beizlösungen bekannt, bei denen in geteilten Zellen kathodisch das einge­ löste Kupfer in Form von Kupferpulver abgeschieden, ausgetragen und rückgewonnen wird und in der so vorbehandelten Beizlösung beim Durchlaufen der Anodenräume das Beizmittel Peroxodisulfat an Platinanoden regeneriert wird (z. B. DE 195 06 832, Me­ talloberfläche 50 (1996) 273). Mit diesem Peroxodisulfat-Recycling-Verfahren ist des­ halb eine vollständige Kreislaufschließung bei Rückgewinnung sowohl der eingelösten Metalle, als auch der Regenerierung der Beizchemikalien möglich. Umweltbelastungen können so auf ein Minimum reduziert werden und es ist eine gute Wirtschaftlichkeit er­ reichbar, da der Elektrolysestrom anodisch und kathodisch praktisch doppelt ausgenutzt werden kann.

Mit der bei diesem Verfahren zur Anwendung kommenden Metallpulverabscheidung können aus sauren Prozeßlösungen neben Kupfer auch edlere Metalle wie Silber, Pla­ tinmetalle und Gold direkt rückgewonnen werden. Unedlere Metalle, wie z. B. Zink, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom u. a., die z. B. als Legierungsbestandteile in Kup­ ferwerkstoffen neben Kupfer in die Beizlösungen gelangen oder die sich als uner­ wünschte Verunreinigen in Galvanikbädern anreichern, können auf diese Weise aus sauren Prozeßlösungen nicht direkt zurückgewonnen werden. Vorwiegend werden die­ se Metalle als Hydroxide gefällt und rückgewonnen. Es ist aber auch eine Rückgewin­ nung als Metall möglich, wenn eine vorherige Neutralisation bzw. Einstellung eines zur direkten kathodischen Abscheidung des betreffenden Metalls erforderlichen pH-Wertes vorgenommen wird. In beiden Fällen ist aber wiederum ein hoher Chemikalienver­ brauch erforderlich und es fällt ein Abwasser mit großer Neutralsalzfracht an.

Nach einem in der DE 44 08 337 beschriebenen Elektrodialyseverfahren ist eine Abrei­ cherung von Metallen aus Galvanikbädern und Beizbädern dadurch möglich, daß Elek­ trodialysezellen mit porösen Kunststoffdiaphragmen, die 5 bis 10 mm Wandstärke und einen Porendurchmesser von 4 bis 10 µm haben, verwendet werden und die Anoden­ räume von der zu regenerierenden Prozeßlösung, die Kathodenräume von einer alkali­ schen Lösung durchströmt wird, wodurch die elektrochemisch überführten Metalle als Hydroxide ausgefällt werden. Auch bei diesem Verfahren wird durch Zudosierung von Alkalien in den Katholytkreislauf der zur Ausfällung der betreffenden Metalle erforderli­ che pH Wert eingestellt. Die Hydroxide können über einen separaten, über ein Filter ge­ führten Kreislauf abgetrennt und rückgewonnen werden. Auch bei diesem Verfahren bleiben also die Nachteile der Rückgewinnung der Metalle nur als Hydroxide und des Verbrauches von Alkalien zur Neutralisation bestehen.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, aus Pro­ zeßlösungen der Oberflächentechnik und Metallchemie ohne vorherige Neutralisation der überschüssigen Säure auch Metalle, die unedler als Kupfer sind, gegebenenfalls neben Kupfer und edleren Metallen, in metallischer Form abzuscheiden und rückzuge­ winnen.

Mit dem in den Erfindungsansprüchen dargelegten Verfahren wird dieses Problem da­ durch gelöst, daß ein stationärer Katholyt über die Kathodenräume einer durch Sepa­ ratoren mindestens zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle und einer äußeren Trenn­ vorrichtung im Kreislauf gefördert wird und in diesen Kreislauf eine saure Prozeßlösung mit einer solchen Dosiergeschwindigkeit eingespeist wird, daß der zur kathodischen Abscheidung der darin enthaltenen Metalle erforderliche pH-Wert im stationären Ka­ tholyten eingehalten wird und diese bei Stromdichten von 0,05 bis 0,5 A/cm² und Strö­ mungsgeschwindigkeiten entlang der Kathode zwischen 0,05 und 0,5 m/s in Form von Metallpulver an der Kathodenoberfläche abgeschieden, mit dem umlaufenden Katholy­ ten ausgetragen und in der äußeren Trennvorrichtung abgetrennt und rückgewonnen werden. Dabei können die Metalle, die unedler im Vergleich zu Kupfer sind wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, Mangan u. a., entweder allein oder zusammen mit den ed­ leren Metallen wie Kupfer, Silber, Palladium, Platin, Gold u. a. abgeschieden werden.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Anodenräume gleich­ zeitig zur Rückgewinnung von Säuren und/oder zur anodischen Reoxidation von Oxida­ tions- und Beizmitteln genutzt werden können, indem sie von den Prozeßlösungen durchströmt werden, z. B. zu regenerierende Prozeßlösungen der Oberflächentechnik, wie Beiz- oder Galvaniklösungen, die direkt aus dem Behandlungsbad über die An­ odenräume der Recycling-Elektrolysezellen und von dort zurück in das Bad geleitet werden, während lediglich der zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes er­ forderliche Teilstrom dieser Prozeßlösung in den Katholytkreislauf eingespeist wird. Der an Metallkationen abgereicherte Teilstrom kann dann entweder ausgekreist oder zurück in das Prozeßbad bzw. in den Anolyten, je nach den Erfordernissen einer optimalen Prozeßführung, eingeleitet werden.

Als Separatoren können vorteilhafterweise Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden. Damit gelingt es, sowohl die überschüssige freie Säure, als auch die bei der Metallabscheidung freigesetzte Säure direkt durch Überführung der Anionen in den An­ odenraum abzureichern und dadurch rückzugewinnen. Entweder wird die überführte Säuremenge im Anolyten angereichert und diese Säure dem Prozeß wieder zugeführt oder sie wird direkt der als Anolyt eingespeisten Prozeßlösung wieder zugeführt.

Ein weiterer Vorteil ist, daß durch die kathodische Reduktion von höherwertigen Metall­ kationen in eine niederwertige Form sowie durch deren Abscheidung in metallischer Form auch komplex gebundene Anionen freigesetzt und durch die Anionenaustau­ schermembran abgereichert werden können. Letzteres ist beispielsweise bei flußsäure­ haltigen Beizlösungen für Edelstähle von Bedeutung. Komplex an die Eisen-III-Ionen gebundene Flußsäure wird dadurch freigesetzt und kann ebenfalls rückgewonnen wer­ den.

Als Separatoren können aber auch poröse Diaphragmen mit einer Stärke von 0,2 bis 10 mm und einem Porendurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm eingesetzt werden. Neben der Überführung von Anionen in den Anodenraum kommt es hierbei auch zu einer Ab­ reicherung von Kationen im Anodenraum. Der Eintrag von rückgewinnbaren Metallka­ tionen erfolgt dann nicht nur durch die Zudosierung von Prozeßlösungen in den im Kreislauf geführten stationären Katholyten, sondern zusätzlich auch durch die Überfüh­ rung vom Anodenraum in den Kathodenraum.

Auch die Verwendung von Kationenaustauschermembranen kann für eine Reihe von Anwendungen vorteilhaft sein. In diesem Fall kommt es zwar nicht zu einer Abreiche­ rung von Anionen durch Überführung aus dem Anodenraum, um so größer ist aber der Metallioneneintrag. In diesem Fall muß der Abbau der überschüssigen und durch die kathodische Abscheidung von Metallen frei werdenden Säure durch Überführung ka­ thodisch nicht abscheidbarer Metallkationen erfolgen. Eine ausreichend große Abrei­ cherung der überschüssigen Säure ist vor allen Dingen dann erreichbar, wenn der Anolyt einen hohen Gehalt von Salzen der Alkalimetalle, des Ammoniums und anderer in wässriger Lösung kathodisch nicht in metallischer Form abscheidbarer Metallkationen enthält. Letzteres können vor allen Dingen Salze der Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Titans, der Lanthanide und anderer unedler Metalle sein.

Eine solche Verfahrensweise unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen ist besonders dann erforderlich, wenn anodisch stärkere Oxidationsmittel generiert oder regeneriert werden, da Anionenaustauschermembranen gegen diese meist nicht aus­ reichend oxidationsbeständig sind. So können oxidationsbeständige Kationenaustau­ schermembranen z. B. vorteilhaft bei anodischer Regeneration von Peroxodisulfat ent­ haltenden Beizlösungen mit hohen Gehalten an Natriumsulfat eingesetzt werden. Durch die Überführung von nicht kathodisch abscheidbaren Natriumionen und kathodische Abscheidung von Protonen gelingt es hierbei, überschüssige Säureanteile in situ ohne Zusatz von Alkalien zu neutralisieren und dadurch den zur Abscheidung der eingelösten Metalle erforderlichen pH-Wert einzustellen bzw. trotz Einspeisung saurer Prozeßlö­ sungen stabil einzuhalten.

Bei Prozeßlösungen mit einem großen Überschuß an freien Säuren kann es auch von Vorteil sein, eine Abreicherung und Rückgewinnung eines Teils dieser freien Säure vor Einspeisung in den Kathodenraum der Recycling-Zelle durch bekannte Verfahren wie Retardation, Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse zu erreichen. Dabei ist es zur Errei­ chung ausreichender Stromausbeuten bei der Metallabscheidung anzustreben, den Säureüberschuß so weit zu reduzieren, daß das Verhältnis der Anionen-Äquivalente zu dem der Kationen-Äquivalente 1 bis 2 : 1 beträgt.

Eine solche Abreicherung eines zu großen Säureüberschusses kann aber auch direkt in der Recycling-Elektrolysezelle selbst vorgenommen werden, indem eine oder mehrere Zwischenkammern angeordnet werden, die gegen die Anoden- und Kathodenkammern sowie gegeneinander durch Anionen-, Kationen- und/oder bipolare Membranen abge­ grenzt sind. Damit kann eine Kombination von Elektrolyse und Elektrodialyse realisiert werden, die gegenüber getrennten Elektrodialyse- und Elektrolysezellen eine bessere Nutzung der Elektrodenprozesse bei insgesamt geringeren Stromverbräuchen ermög­ licht.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kupfer und/oder edleren Metallen neben unedleren Metallen ist es nach einem weiteren Merkmal der Erfindung von Vorteil, durch Vorbe­ handlung der sauren Prozeßlösung in einer Metallrückgewinnungszelle zunächst die Hauptmenge der edleren Metalle abzuscheiden und rückzugewinnen, ehe sie in den Katholytkreislauf der Recycling-Elektrolysezelle zur kathodischen Abscheidung der un­ edleren Metalle eindosiert wird. Die dazu verwendete Metallrückgewinnungszelle kann ungeteilt oder geteilt sein. Bei Verwendung einer durch Anionenaustauschermembra­ nen geteilten Zelle mit separat durchströmten Anodenräumen kann die Überführung von Anionen in den Anodenraum zusätzlich auch dazu genutzt werden, den Überschuß an Säuren abzubauen und damit günstigere Voraussetzungen für die Abscheidung der unedleren Metalle in den Kathodenräumen der Recycling-Elektrolysezelle zu schaffen.

Das Verfahrensprinzip soll anhand des vereinfachten Verfahrensschemas Fig. 1, wel­ ches eine von mehreren Möglichkeiten der Realisierung des Erfindungsgedankens dar­ stellt, näher erläutert werden. Aus dem Beizbad 1 wird erschöpfte, mit den eingelösten Metallen angereicherte Beizlösung mittels der Umlaufpumpe 2 durch die Anodenräume 4 der Recycling-Elektrolysezelle 3 und über den Gasabscheider 5 zurück in die Beiz­ wanne gefördert. In der Regenerations-Elektrolysezelle kann je nach der zum Einsatz gelangenden Beizlösung ein Oxidationsmittel, z. B. ein Peroxodisulfat oder Eisen-III- sulfat generiert bzw. regeneriert werden. Über die als Separatoren eingesetzten Katio­ nenaustauschermembranen 6 werden aus der Beizlösung eingelöste Metallkationen in die Kathodenräume 8 überführt. Mittels der Umlaufpumpe 7 wird ein stationärer Katholyt über die Kathodenräume und den Trennzyklon 9 im Kreislauf umgepumpt. Der Trenn­ zyklon dient gleichzeitig als Gasabscheider für den kathodisch gebildeten Wasserstoff. Im Katholytkreislauf erfolgt eine Abreicherung an Säure durch die Überführung von Ka­ tionen und die Abscheidung von Wasserstoff. Dadurch steigt der pH-Wert an und es kommt zur Abscheidung der eingelösten Metalle. Unter den gewählten Strömungs- und Potentialverhältnissen scheiden sich die Metalle in Form von Metallpulver ab und wer­ den mit dem Katholyten in den Trennzyklon überführt. Durch Zudosierung eines Teil­ stromes der erschöpften Beizlösung mittels der Dosierpumpe 10 in den Katholytkreis­ lauf wird im umlaufenden, stationären Katholyten der für die Metallabscheidung erfor­ derliche pH-Wert aufrechterhalten. Mit der Pumpe 11 wird ein das Metallpulver enthal­ tender Teilstrom des Katholyten über den Filter 12 zurück in den Trennzyklon gepumpt. Das im Filter abgetrennte Metallpulver wird in ein Vorratsgefäß 13 abgelassen und von dort einer Wiederverwertung zugeführt. Durch den in den Katholytkreislauf eingespei­ sten Teilstrom der Beizlösung und durch die Überführung von Wasser aus dem Anoly­ ten in den Katholyten kommt es zu einer Volumenzunahme im Katholytkreislauf. Der Volumenausgleich erfolgt in der dargestellten Variante durch den Überlauf zurück in das Beizbad. Aber auch eine Rückführung direkt in die Ansaugleitung für die Anolytdosie­ rung (Saugseite der Pumpe 2) ist möglich.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

In einer Technikumsanlage gemäß Fig. 1 wurde eine erschöpfte Persulfat-Entmetalli­ sierungslösung für mit chemisch Nickel beschichtete Kunststoffteile regeneriert. Diese Lösung enthielt neben Nickel auch geringe Mengen an Palladium und besonders von Kupfer. Die Abscheidung der Hauptmenge dieser aus der sauren Lösung direkt rück­ gewinnbaren Metalle erfolgte neben der kathodischen Reduktion von Restmengen an Peroxomonosulfat durch Vorbehandlung in einer mittels Anionenaustauschermembra­ nen geteilten Metallrückgewinnungszelle. Dabei wurde gleichzeitig der Überschuß an freier Schwefelsäure über die Anionenaustauschermembran auf 44 g/l abgereichert.

Ein Teilstrom der so vorbehandelten Lösung mit einem Restgehalt an Kupfer von 0,3 g/l und einem Nickelgehalt von ca. 20 g/l wurde direkt den Anodenräumen einer Peroxodi­ sulfat-Regenerationszelle zugeführt, ein Teilstrom wurde in den Katholyten eindosiert, der mittels Umlaufpumpe über die Kathodenräume und den äußeren Trennzyklon im Kreislauf geführt wurde. Der Überlauf aus dem Katholytkreislauf gelangte ebenfalls in die Anodenräume der Peroxodisulfat Recyclingzelle und wurde dort mittels Platinan­ oden mit Peroxodisulfat angereichert. Die Peroxodisulfat Recyclingzelle bestand aus zwei bipolar in Reihe geschalteten Einzelzellen mit Graphitkathoden und Platinfolienan­ oden der Bauart, wie sie in der DE 44 19 683 beschrieben ist. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 300 A je Einzelzelle.

Der Volumenstrom der in den Katholytkreislauf eingespeisten Lösung wurde so einre­ guliert, daß im sich einstellenden stationären Zustand bei gleichzeitiger Nickelpulverab­ scheidung die Schwefelsäure auf etwa 10 g/l abgereichert wurde. Diese Abreicherung erfolgte durch Neutralisation mittels der aus dem Anodenraum überführten Natriumio­ nen bei gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung. Das in der eingespeisten Beizlösung enthaltene und das durch die Kationenaustauschermembran in den Katho­ denraum überführte Nickel wurde an der Kathode in Form von Metallpulver abgeschie­ den. Durch periodische kurzzeitige Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des um­ laufenden Katholyten erfolgte der Austrag des Metallpulvers in den Trennzyklon. Das sich dort absetzende Metallpulver wurde mit einem geringen Teilstrom des Katholyten kontinuierlich abgesaugt und über ein Filter rückgewonnen. Das Filtrat wurde zurück in den Katholytkreislauf geleitet.

Im stationären Betriebszustand stellte sich bei einer Katholytdosierung von 7 l/h eine Schwefelsäurekonzentration von ca. 10 g/l und ein Restnickelgehalt von ca. 5 g/l ein. Etwa 150 g/h Nickel wurden als Metallpulver ausgekreist.

Claims (16)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Prozeßlösungen der Oberflächen­ technik oder Metallchemie, dadurch gekennzeichnet, daß in einen im Kreislauf über die Kathodenräume einer durch Separatoren mindestens zweigeteilten Recycling- Elektrolysezelle und eine äußere Trennvorrichtung umgepumpten Katholyten die neutrale bis schwach saure Prozeßlösung in einer solchen Menge eindosiert wird, daß der zur Abscheidung der eingelösten Metalle erforderliche pH-Wert eingestellt wird und die Metalle bei Stromdichten zwischen 0,05 und 0,5 A/cm² und Strö­ mungsgeschwindigkeiten entlang der Kathode zwischen 0,05 und 0,5 m/s in Form von Metallpulver an den Kathodenoberflächen abgeschieden, mit dem umlaufenden Katholyten ausgetragen und in der äußeren Trennvorrichtung abgetrennt und rück­ gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abzuscheidenden Metalle, die unedler sind als Kupfer wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, Mangan u. a. in der Prozeßlösung entweder allein oder im Gemisch mit edleren Metallen wie Kupfer, Silber, Palladium, Platin, Gold u. a. vorliegen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die An­ odenräume gleichzeitig zur Rückgewinnung von Säuren und/oder zur anodischen Regenerierung von Oxidations- und Beizmitteln genutzt und von den entsprechend zusammengesetzten Prozeßlösungen separat durchströmt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Haupt­ strom der zu regenerierenden Prozeßlösungen der Oberflächentechnik direkt vom Bad durch die Anodenräume der Recycling-Elektrolyse und zurück in das Bad ge­ leitet werden, während nur ein Teilstrom, ausreichend zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH-Wertes, in den Katholytkreislauf eingespeist wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sepa­ ratoren Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden und während der Elek­ trolyse gleichzeitig Anionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum überführt und rückgewonnen werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Abscheidung von Metallen und/oder deren Überführung in eine niedrigere Wertig­ keitsstufe komplex gebundene Anionen freigesetzt, über die Anionenaustauscher­ membran abgereichert und aus dem Anodenraum rückgewonnen werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abzu­ scheidende und/oder in die niedrigere Wertigkeitsstufe zu überführende Metall Ei­ sen und das aus dem komplex gebundenen Zustand freizusetzende und durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum zu überführende Anion Fluorid ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sepa­ ratoren poröse Diaphragmen mit einer Stärke von 0,2 bis 10 mm und einem mittle­ ren Porendurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm eingesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sepa­ ratoren Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden und zusätzlich Metall­ kationen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt werden und die im Kathodenraum durch die Metallabscheidung freiwerdende Säure durch gleichzeitige Überführung von unter Elektrolysebedingungen nicht kathodisch abscheidbare Ka­ tionen, wie Alkali-, Ammonium und/oder Erdalkaliionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum neutralisiert werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß stark säure­ haltige Prozeßlösungen vor Einspeisung in den Kathodenraum durch bekannte Verfahren wie Retardation, Elektrodialyse, Dialyse der Säureüberschuß abge­ reichert werden, bis das Verhältnis der Äquivalente der Anionen zu denen der Me­ tallkationen 1 bis 2 : 1 beträgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine sol­ che Abreicherung des Säureüberschusses direkt in der Recycling-Elektrolysezelle vorgenommen wird, indem zwischen Anoden- und Kathodenraum eine oder mehre­ re Zwischenkammern angeordnet sind, gegeneinander und gegen den Anoden- und Kathodenraum abgegrenzt durch Anionen- und/oder Kationenaustauschermembra­ nen und/oder bipolaren Membranen.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pro­ zeßlösung mit Kationen edlerer und unedlerer Metalle zuerst in einer vorgeschalte­ ten Metallrückgewinnungszelle von der Hauptmenge der edleren Metalle befreit wird, ehe sie in den Katholytkreislauf der Recycling-Elektrolysezelle eindosiert wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die vorge­ schaltete Metallrückgewinnungszelle durch Anionenaustauschermembranen abge­ teilte, separat durchströmte Anodenräume besitzt und eine Abreicherung an freier Säure durch Überführung vom Kathodenraum in den Anodenraum erfolgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu behandelnden Prozeßlösungen um erschöpfte Beizlösungen für Kupferlegie­ rungen, Edelstähle, Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Chrom und deren Legierungen han­ delt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu behandelnden Prozeßlösungen um verbrauchte Bäder aus der Galvano­ technik mit den genannten Metallen handelt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu behandelnden Prozeßlösungen um Extrakte handelt, die bei der Behandlung von Metallschlämmen und metallhaltigen Reststoffen aus der Metallurgie, der che­ mischen Industrie und der Umwelttechnik mit Säuren erhalten werden.