DE19848505A1

DE19848505A1 - Verwendung biologisch abbaubarer Polyester zur Herstellung von Borsten

Info

Publication number: DE19848505A1
Application number: DE1998148505
Authority: DE
Inventors: Uwe Witt; Gabriel Skupin; Guenther Worf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-04-27
Also published as: WO2000022956A1

Abstract

Verwendung biologisch abbaubarer Polyester zur Herstellung von Borsten und Borsten aus biologisch abbaubaren Polymeren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung biologisch abbaubarer Polyester zur Herstellung von Borsten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Borsten aus biologisch abbaubaren Poly estern.

Es war beispielsweise aus der DE-A1 44 40 858 bekannt, daß sich biologisch abbaubare Polyester zu Fäden oder Garnen verspinnen lassen und diese wiederum zu Fasern verarbeitet werden können.

Borsten wie sie z. B. für Besen, Bürsten oder Pinsel verwendet werden, sind traditionell aus tierischen Haaren wie Roßhaar oder Schweineborsten gefertigt. Pinsel aus Schweineborsten haben den Nachteil, ihre Steifigkeit zu verlieren, wenn sie mit Farben auf Wasserbasis in Berührung kommen. Borsten aus Roßhaar sind für viele Anwendungen zu weich. Ein weiterer Nachteil natürlicher Borsten liegt darin, daß die Borsten sich nur verhältnismäßig schlecht an ihrem jeweiligen Träger befestigen lassen und beim Gebrauch ausgehen. Borsten aus Kunststoffen, vornehmlich Poly amiden oder nicht biologisch abbaubaren Polyestern wie Polybuty lentherephthalat wurden entwickelt. Zum einen zählen aber Besen, Bürsten oder Pinsel im weitesten Sinne zu Wegwerfprodukten, so daß diese synthetischen Produkte hinsichtlich des Umweltaspektes verbesserungsbedürftig sind. Zum anderen sind die bekannten syn thetischen Borsten auch in Bezug auf ihre Gebrauchseigenschaften, darunter die Anbindung an den jeweiligen Träger, noch zu verbes sern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Material für die Herstellung von Borsten zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst gute Anbindung der Borsten an den jeweiligen Träger er möglicht und die Umwelt so wenig wie möglich belastet. Ferner sollten die so erhaltenen Borsten in ihrer Zähigkeit und Steifig keit auf den jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden können. Borsten, die für Spülvorgänge eingesetzt werden sollen, sollten möglichst wenig Wasser aufnehmen und resistent gegen Waschmittel sein. Eine weitere Aufgabe war es, Borsten zur Verfügung zu stel len, die hohe Reiß- und Scheuerfestigkeiten aufweisen, ein gutes elastisches Erholungsvermögen und nach einer Knickbeanspruchung ein gutes Wiederaufrichtevermögen haben.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestern zur Herstellung von Borsten erfüllt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyester sind biologisch abbau bar. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Polyester bzw. die da raus hergestellten Borsten in einer angemessenen und nachweisba ren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau erfolgt dabei z. B. hydroly tisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil durch die Einwir kung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Die biologische Abbaubarkeit läßt sich z. B. dadurch bestimmen, daß Proben mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gela gert werden. Beispielsweise wird gemäß ASTM D 5338 gereifter Kom post während des Kompostierens mit CO₂-freier Luft durchströmt und einen definierten Temperaturprogramm unterworfen. Als biologische Abbaubarkeit wird das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) definiert. Borsten aus den biolo gisch abbaubaren Polyestern zeigen in der Regel schon nach weni gen Tagen Lagerung im Kompost deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riß- und Lochbildung.

Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polymere erfindungsgemäß verwendet werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren her gestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Block copolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet wer den. Als Verzweiger können z. B. mehrfunktionelle Säuren oder Al kohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren C₁- bis C₄-Alkyl ester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure und mindestens einem C₃- bis C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.

Beispiele biologisch abbaubarer Polymerer, aus denen die Borsten erhältlich sind, sind darüber hinaus aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedli cher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die alipha tischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letzere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocya nanten in den aliphatischen Polyestern enthalten sein.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allge meinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Poly caprolacton.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis i zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhy droxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.

Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphati schen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischun gen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl stati stische als auch Blockcopolymere verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlen stoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo pentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di- iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Deri vate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon einge setzt werden.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.

Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der An teil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr funktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Poly ester eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden für die Herstellung der Borsten teil aromatische Polyester verwendet. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten biolo gisch abbaubaren teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen un terschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Be tracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

A) eine Säurekomponente aus
- 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder min destens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
- 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
- 3. 0 bis 5 molt einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C₂- bis C₁₂-Alkandiol und mindestens einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus

A) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy verbindung der Formel I
  HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)
  in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
- 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
  HO-[-C(O)-G-O-]_pH (IIa)
  in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
- 3. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder minde stens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon
- 4. mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan
- 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
  wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
- 6. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Poly amiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18 000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbon säure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
  HO-[-C(O)-T-N(H)-]_sH (IVa)
  in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²) H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
B) und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus c1 bis c6
und
C) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
- 2. mindestens eines Isocyantes
- 3. mindestens eines Divinylethers
D) oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente A der bevorzugten teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a2.

Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre chenden Derivate a1 kommen die oben genannten in Betracht. Beson ders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweili gen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Be sonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pen tyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säure komponente A von 40 bis 60 mol% a1, von 40 bis 60 mol% a2 und von 0 bis 2 mol% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlen stoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1, 3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen ge wünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Aus führungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,6 : 1 bis 1, 1 : 1 liegen.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, aus denen die Borsten hergestellt sind, weitere Komponenten enthalten.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly tetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Varia blen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylen glykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise er hältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispiels weise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstel lung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon säure c2) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere: wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy clohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami no-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5, bevorzugt: von 70 bis 98,0 mol% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50 mol% c3 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im all gemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazo line sind solche, in denen R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli nyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels weise von 70 bis 98 mol% B1 bis 30 mol% c3 und 0,5 bis 30 mol% c4 und 0,5 bis 30 mol% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Mol mengen der Komponenten B1, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtge wicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)n-, wobei n 1, 5 oder 12 be deutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktio nelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol%, bezogen auf die Komponente A einge setzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk tionelle Isocyanate verwendet werden.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vor liegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat,
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.

Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophe nyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diiso cyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.

In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat gruppen, enthalten.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso cyanurate, wie Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat, ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Diisocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol.-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divi nylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, ins besondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren, besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaroma tischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich be kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol; Gew.-Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Po lymer und einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die biologisch abbaubaren Polymeren können Zusatzstoffe enthal ten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der bio logisch abbaubaren Polymeren einarbeiten kann. Beispielhaft wer den Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trenn mittel, Antiblockmittel, Nukelierungsmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.

Bezogen auf die biologisch abbaubaren Polymere kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind bei spielsweise Ruß, Ligninpulver, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid, Stabilisatoren wie Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphor verbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diaryla mine, Thioether. Als Nukleierungsmittel kommt z. B. Talkum in Be tracht. Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasser stoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höhe rer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, oder Montanwach sen konnten auch als Zusatzstoffe enthalten sein. Solche Stabili satoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.

Prinzipiell können aus den biologisch abbaubaren Polymeren Bor sten unterschiedlichster Länge und Dicke gefertigt werden. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen Borsten jedoch eine Dicke von 0,001. bis 5 mm, beispielsweise von 0,005 bis 4 mm, bevorzugt von 0,01 bis 3 mm. In der Regel sind die Borsten nicht länger als etwa 20 cm, bevorzugt nicht länger als 15 cm. Die Borsten können je nach Anwendungsgebiet sehr kurz sein, beispielsweise bis 1 oder 0,5 cm oder noch kürzer sein.

Die erfindungsgemäßen Borsten können ein rundes Profil haben, aber beispielsweise auch abgeflacht sein. Der Querschnitt der Borsten kann gleichmäßig ausgestaltet sein. Es ist aber auch mög lich, daß die Borsten einen sich verjüngenden Querschnitt auf weisen. Erfindungsgemäße Borsten können ein Vollprofil aufweisen oder hohl sein, beispielsweise einen trilobalen oder quadriloba len Querschnitt haben.

Die Herstellung von Borsten aus Kunststoffen ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Beispielsweise können die Borsten aus dem Granulat erzeugt werden. Sie können aber auch direkt aus der Po lykondensationschmelze hergestellt werden. Für die Herstellung der Borsten aus fester Form werden die biologisch abbaubaren Po lymeren zunächst in geeigneten Aggregaten wie eine Schnecken presse geschmolzen. Anschließend wird die Schmelze über Förder elemente, die einen möglichst gleichmäßigen Transport gewährlei sten, z. B. eine Zahnrad- oder Meßpumpe zu der Spinnvorrichtung gefördert. Dabei kann gleichzeitig Überdruck angewendet werden. Vor der Spinnvorrichtung kann ein Siebfilter geschaltet sein. In der Regel enthält die Spinnvorrichtung mindestens eine Spinndü senplatte mit Bohrungen, deren Weite dem gewünschten Borsten durchmesser entspricht. Anschließend werden die Borstenstränge abgekühlt, beispielsweise durch Raumluft, eine Luftdusche und/oder Wasser. Dabei kann je nach Abkühltemperatur der Querschnitt der Borsten oder die Kristallisation des biologisch abbaubaren Polyesters beeinflußt werden. Geht man direkt von der Schmelze aus, entfällt der Aufschmelzvorgang. Gegebenenfalls müssen noch vorhandene niedermolekulare Anteile später aus den Borstensträn gen extrahiert werden.

Um die Eigenschaften der Borsten, insbesondere die Reißfestig keit und die Standzeit zu erhöhen, werden die Borstenstränge, be vor sie in die gewünschte Länge unterteilt werden, im allgemeinen verstreckt.

In der Regel wird oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. un terhalb deren Kristallitschmelztemperaturen der biologisch abbau baren Polymeren verstreckt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100, insbesondere von 5 bis 95°C verstreckt. Der Reckvorgang kann in einem oder in meh reren Schritten erfolgen.

Dies kann man beispielsweise durch Führung über zwei, drei, fünf oder mehr Walzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit errei chen. Das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeiten des letzten zum ersten Walzenpaar gibt den Grad der Längsorientierung an.

Um eine gute Reckbarkeit und reproduzierbare Kalibergenauigkeit (Durchmessergenauigkeit) zu erzielen, ist es jedoch vorteilhaft, die Borstenstränge nach der schmelzflüssigen Austragung aus der Düse des Extruders in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 1000 abzukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 30 bis 95°C, vorzugsweise 50 bis 80°C zu erwärmen und anschließend zu recken.

Nach der Reckung können die Borstenstränge mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 75 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 120°C) thermofixiert werden. Die Borstenstränge werden hierzu beispiels weise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit tempe riertem Luftstrom oder Dampfstrom hindurchgeführt. Die Verweil zeit beträgt üblicherweise 1 bis 20 s, vorzugsweise 2 bis 5 s.

Nach dem Reckvorgang können die Borsten mit gängigen Methoden oberflächenbehandelt werden. Durch Corona-, Flamm- oder Plasma behandlung oder Behandlung mit oxidativ, an- oder ablagernden Stoffen kann die Polarität der Oberfläche geändert werden, so daß die Borsten beispielsweise mehr oder weniger an Oberflächen haf ten können.

Im allgemeinen ist die Oberfläche der Borsten ohne Vorbehandlung sehr glatt.

Die Weichheit der Borsten läßt sich zum einen durch die Struktur der zugrunde liegenden biologisch abbaubaren Polymeren beeinflus sen, zum anderen ist es möglich weiche Borsten durch Zugabe von Wachsen, z. B. Bienenwachs, herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Borsten eignen sich vor allem für die Her stellung von Gegenständen, die Borsten enthalten und die nach Ge brauch weggeworfen werden oder deren Borstenträger ausgetauscht wird. Die erfindungsgemäßen Borsten können in Form von Hygienear tikeln wie Zahnbürsten, Handbürsten, Haarbürsten, Massagebürsten, Nagellackpinsel, Toilettenbürsten oder für Spülvorgänge wie Spül bürsten im Haushalt und der Industrie wie für Waschanlagen für Bier-, Saft-, Mineralwasser, Milch- oder Joghurtgläser, für son stige Reinigungsbürsten wie Schuhputzbürsten, Schrubber, Kehrbe sen, Staubsaugerbürsten, Reinigungspinsel, Staubpinsel aber auch für andere Anwendungszwecke in Form von Tapetenbürsten oder Pin sel für Maler- oder Künstlerbedarf verwendet werden.

Als Träger für die Borsten kommen unterschiedliche Kunststoffe oder Holz in Betracht. Nach einer besonders bevorzugten Aus führungsform kann der gesamt Gegenstand aus biologisch abbaubaren Polymeren aufgebaut sein.

Die erfindungsgemäßen Borsten zeichnen sich dadurch aus, daß sie biologisch abbaubar sind. Ferner ist ihre Härte einstellbar. Sie weisen hohe Reißfestigkeiten auf und haben eine geringe Neigung zu spleißen. Sie lassen sich sehr gut, bevorzugt durch verkleben bei erhöhten Temperaturen mit einem Träger, insbesondere einem Kunststoffträger, verbinden.

Claims

1. Verwendung biologisch abbaubarer Polyester zur Herstellung von Borsten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die biologisch abbaubaren Polyester teilaromatische Polyester sind, enthaltend als we sentliche Komponenten

A) eine Säurekomponente aus
- 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen da von
- 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbon säure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
- 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Ver bindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol und mindestens einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Kompo nenten ausgewählt aus

A) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
  HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
- 1. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
  HO-[-C(O)-G-O-]_pH (IIa)
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zähl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
- 1. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder min destens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon
- 2. mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan
- 3. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
- 1. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
  HO-[-C(O)-T-N(H)-]_sH (IVa)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von I bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu drei fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus c1) bis c6)
und
B) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
- 2. mindestens eines Isocyantes
- 3. mindestens eines Divinylethers
C) oder Mischungen aus d1) bis d3).

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die biologisch abbaubaren Polyester teilaromatische Polyester sind, die auf den Komponenten A, B und d1 oder A, B und d2 oder A, B, D1 und d2 oder A, B, c3, c4 und c5 oder A, B, d1, c3 und c5 ba sieren.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Borsten einer Dicke im Bereich von 0,001 bis 3 mm.

5. Borsten, erhältlich aus biologisch abbaubaren Polyestern.

6. Borsten für Hygieneartikel nach Anspruch 5.

7. Borsten für Reinigungsbürsten nach Anspruch 5.

8. Borsten für Pinsel nach Anspruch 5.

9. Borsten für Spülvorgänge nach Anspruch 5.

10. Borsten für Tapetenbürsten nach Anspruch 5.