CN112813530A - 一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料及其制备方法，属于生物降解纺丝材料及其制备技术领域。步骤：取原料聚乳酸71.7‑92.8%、聚酯柔顺亲水剂1‑5%、可降解增韧剂5‑15%、酰胺类柔顺剂0.5‑5%、成核剂0.1‑0.3%、抗氧剂0.1‑1%和着色剂0.5‑2%，且将聚乳酸烘干；将得到的原料引入高速混合机中混合；将得到的混合料投入双螺杆挤出机中，在控制螺杆转速以及控制螺杆挤出温度下熔融挤出，冷却切粒，得到成品。保障亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料体现良好的可纺性、柔软性、亲水性和可降解性；无需加入各类增容剂进行改性；工艺简单，无满足工业化放大生产要求。
Description
技术领域
本发明属于生物降解纺丝材料及其制备技术领域，具体涉及一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，并且还涉及其制备方法。
背景技术
由石化材料制造的塑料制品在人们日常生活中的应用是十分广泛的，但是随着塑料包装、餐盒、快递、杯子、吸管等的用量增多，造成对环境污染的程度也相应加剧，例如，海洋环境污染成为了全球一大公害。
为了保护人类赖以生存的环境，来源于生物原料的诸如聚乳酸之类的生物可降解塑料愈来愈受到人们的青睐，这是因为生物可降解塑料的性能与普通塑料接近，但废弃后在自然土壤环境、水域环境或在堆肥环境即在堆置状态下，能再次降解为水和二氧化碳，回归于自然环境中，不会产生二次污染，可大规格地用作可降解塑料袋、一次性餐具、宾馆酒家的一次性塑料用品以及物流行业的快递塑料包装物。
如业界所知，以聚乳酸为基的材料可作为可降解生物纤维材料，由其纺得的聚乳酸纤维(即聚乳酸丝)在制成服饰面料及其它产品如寝装面料等，在废弃后便可体现前述生物可降解效果。但是，由于聚乳酸材料本身的刚性较高，弯曲模量达到3500MPa，于是作为织物纤维材料时，会表现出织物手感僵硬(即手感差)、亲肤效果欠缺；同时由于聚乳酸纤维的断裂伸长率较低，因而延展性并不能满足人们的要求。鉴此，探索解决聚乳酸的前述技术问题具有积极意义。
CN110444639A推荐有“一种柔软、抗水解聚乳酸纤维及其制备方法”，配方为(按重量份数计)：分子量870000-890000的聚乳酸180-200份、分子量为700的聚乙二醇7-10份、增容剂MDI0.1-1.2份和聚碳化二亚胺0.1-2份。CN102046861B提供有“聚乳酸纤维”和CN103069059A介绍有“韧化的聚乳酸纤维”，这两项专利采用了类似的方法对聚乳酸增韧改性，其组合物包含至少一种含量为55％至97wt％的聚乳酸，至少一种含量为2-25wt％的增塑剂以及至少一种含量为1-20wt％的增容剂。CN105556014A揭示有“提高柔韧性的聚乳酸混合无纺布及其制造方法”以及CN102817179A披露有“一种可堆肥降解的含聚乳酸纤维棉纤维的表层材料及其制造方法”，这两项专利采用了芥酸酰胺作为柔软剂，但是体系使用了聚乙烯类聚烯烃体系，因聚烯烃并不能完全降解，所以该类组合物不能视其为完全生物降解材料范畴。尤其，前述专利都需要对聚乳酸和聚乙二醇进行增容，采用增容剂如MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和增容剂马来酸酐接枝聚丙烯等，但这些增容剂都有不足，如MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)本身具有毒性，而马来酸酐接枝聚丙烯不是可降解材料范围，在材料降解后还有大分子残留。总之并非限于前面例举的专利文献均未能给出有助于解决申请人在上面提及的聚乳酸存在的技术问题的启示，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种有助于体现良好的可纺性、有利于体现理想的柔软性、亲水性和有益于体现优异的可降解性的亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料。
本发明的任务还在于提供一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料的制备方法，该方法能保障得到的亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料的所述技术效果得以全面体现。
本发明的任务是这样来完成的，一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸71.7-92.8％、聚酯柔顺亲水剂1-5％、可降解增韧剂5-15％、酰胺类柔顺剂0.5-5％、成核剂0.1-0.3％、抗氧剂0.1-1％和着色剂0.5-2％。
一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸71.7％、聚酯柔顺亲水剂5％、可降解增韧剂15％、酰胺类柔顺剂5％、成核剂0.3％、抗氧剂1％和着色剂2％。
一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸92.3％、聚酯柔顺亲水剂1％、可降解增韧剂5％、酰胺类柔顺剂0.5％、成核剂0.2％、抗氧剂0.5％和着色剂0.5％。
一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸83％、聚酯柔顺亲水剂3％、可降解增韧剂9.8％、酰胺类柔顺剂3％、成核剂0.1％、抗氧剂0.1％和着色剂1％。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的聚乳酸为熔融指数为20-30g/10min、纯度在98％以上并且熔点在160℃以上的左旋丙交酯类型聚乳酸(PLLA)。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述聚酯柔顺亲水剂为柠檬酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、琥珀酸甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、α-甘油酯或β-甘油酯。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的可降解增韧剂为熔融指数为2-5g/10min并且熔点在110-120℃的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)和/或熔融指数为4-20g/10min并且熔点为110-120℃的聚己二酸-丁二醇酯(PBS)；所述的酰胺类柔顺剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、十八烷基硬脂酸酰胺和十八烷基芥酸酰胺中的一种或几种的组合；所述的成核剂为直径在2μm以下的超细滑石粉、苯甲酸钠成核剂、山梨醇成核剂、有机磷酸钠和聚乳酸专用成核剂苯磺酸钾LAK-301中的一种或几种的组合物；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑和金属离子钝化剂中的一种或几种的组合；所述的着色剂为钛白粉、碳黑或碳黑母粒。
本发明的另一任务是这样来完成的，一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)备料，按质量百分数配比取以下原料：聚乳酸71.7-92.8％、聚酯柔顺亲水剂1-5％、可降解增韧剂5-15％、酰胺类柔顺剂0.5-5％、成核剂0.1-0.3％、抗氧剂0.1-1％和着色剂0.5-2％，并且将聚乳酸烘干，得到原料；
B)混料，将由步骤A)得到的原料引入高速混合机中混合，得到混合料；
C)熔融挤出，将由步骤B)得到的混合料投入长径比为40-44∶1并且螺杆直径为65-75mm的双螺杆挤出机中，在控制螺杆转速以及控制螺杆挤出温度下熔融挤出，冷却切粒，得到亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料。
在本发明的再一个具体的实施例中，步骤A)中所述的将聚乳酸烘干的烘干温度为75-85℃，烘干时间为4-8h，并且烘干后的聚乳酸的含水率控制为500ppm以下。
在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤B)中所述的混合的时间为1-5min；步骤C)中所述控制螺杆转速是将螺杆转速控制为180-600rpm，所述控制螺杆挤出温度是将螺杆挤出温度控制为160-220℃。
本发明提供的技术方案的技术效果在于：由于聚乳酸、聚酯柔顺亲水剂、可降解增韧剂、酰胺类柔顺剂、成核剂、抗氧剂和着色剂的原料以及质量百分比的选择合理，因而能保障亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料体现良好的可纺性、柔软性、亲水性和可降解性；由于配方中不含聚乙二醇类物质，因而无需加入各类增容剂进行改性；提供的制备方法工艺简单，无苛刻的工艺要素而得以满足工业化放大生产要求并且得到的亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料能全面地体现前述的技术效果。
具体实施方式
实施例1：
A)备料，按质量百分数配比取以下原料：聚乳酸71.7％、聚酯柔顺亲水剂5％、可降解增韧剂15％、酰胺类柔顺剂5％、成核剂0.3％、抗氧剂1％和着色剂2％，并且将聚乳酸在75℃下烘干8h，使聚乳酸的含水率小于500ppm，得到原料，本步骤中所述的聚乳酸为熔融指数为20g/10min、纯度在98％以上并且熔点在160℃以上的左旋丙交酯类型聚乳酸(PLLA)，该左旋丙交酯类型聚乳酸通常称为左旋丙交酯聚乳酸(以下同)，本步骤中所述的聚酯柔顺亲水剂为柠檬酸甘油酯，本步骤中所述的可降解增韧剂为熔融指数为2-5g/10min并且熔点在110-120℃的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)与熔融指数为4-20g/10min并且熔点在110-120℃的聚己二酸-丁二醇酯(PBS)两者按相同或不相同的重量比相混合的混合物，本实施例所述的酰胺类柔顺剂为芥酸酰胺、油酸酰胺和乙撑双硬脂酸酰胺三者按相同或不相同的重量比相混合的混合物，本步骤中所述的成核剂为山梨醇成核剂，本步骤中所述的抗氧剂为抗氧剂1010，本步骤中所述的着色剂为钛白粉；
B)混料，将由步骤A)得到的原料引入高速混合机中混合5min，得到混合料；
C)熔融挤出，将由步骤B)得到的混合料投入长径比为40∶1并且螺杆直径为70mm的双螺杆挤出机中，在控制螺杆转速为600rpm以及控制螺杆挤出温度为160℃下熔融挤出，冷却，切粒，得到亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料。
实施例2：
A)备料，按质量百分数配比取以下原料：聚乳酸92.3％、聚酯柔顺亲水剂1％、可降解增韧剂5％、酰胺类柔顺剂0.5％、成核剂0.2％、抗氧剂0.5％和着色剂0.5％，并且将聚乳酸在85℃下烘干4h，使聚乳酸的含水率小于500ppm，得到原料，本步骤中所述的聚乳酸为熔融指数为30g/10min、纯度在98％以上并且熔点在160℃以上的左旋丙交酯类型聚乳酸(PLLA)，该左旋丙交酯类型聚乳酸通常称为左旋丙交酯聚乳酸(以下同)，本步骤中所述的聚酯柔顺亲水剂为琥珀酸甘油酯，本步骤中所述的可降解增韧剂为熔融指数为2-5g/10min并且熔点在110-120℃的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)，本实施例所述的酰胺类柔顺剂为十八烷基硬脂酸酰胺，本步骤中所述的成核剂为苯甲酸钠成核剂、有机磷酸钠以及直径在2μm以下的超细滑石粉三者按任意重量比相混合的混合物，本步骤中所述的抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂1010三者按相同重量比相混合的混合物，本步骤中所述的着色剂为钛黑；
B)混料，将由步骤A)得到的原料引入高速混合机中混合1min，得到混合料；
C)熔融挤出，将由步骤B)得到的混合料投入长径比为42∶1并且螺杆直径为65mm的双螺杆挤出机中，在控制螺杆转速为180rpm以及控制螺杆挤出温度为200℃下熔融挤出，冷却，切粒，得到亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料。
实施例3：
A)备料，按质量百分数配比取以下原料：聚乳酸83％、聚酯柔顺亲水剂3％、可降解增韧剂9.8％、酰胺类柔顺剂3％、成核剂0.1％、抗氧剂0.1％和着色剂1％，并且将聚乳酸在80℃下烘干6h，使聚乳酸的含水率小于500ppm，得到原料，本步骤中所述的聚乳酸为熔融指数为25g/10min、纯度在98％以上并且熔点在160℃以上的左旋丙交酯类型聚乳酸(PLLA)，该左旋丙交酯类型聚乳酸通常称为左旋丙交酯聚乳酸(以下同)，本步骤中所述的聚酯柔顺亲水剂为α-甘油酯或硬脂酸甘油酯，本步骤中所述的可降解增韧剂为熔融指数为4-20g/10min并且熔点在110-120℃的聚己二酸-丁二醇酯(PBS)，本实施例所述的酰胺类柔顺剂为油酸酰胺，本步骤中所述的成核剂为聚乳酸专用成核剂苯磺酸钾LAK-301，本步骤中所述的抗氧剂为羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑两者按任意重量比相混合的混合物，本步骤中所述的着色剂为碳黑母粒；
B)混料，将由步骤A)得到的原料引入高速混合机中混合3min，得到混合料；
C)熔融挤出，将由步骤B)得到的混合料投入长径比为44∶1并且螺杆直径为75mm的双螺杆挤出机中，在控制螺杆转速为350rpm以及控制螺杆挤出温度为190℃下熔融挤出，冷却，切粒，得到亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料。
当将上述实施例1至3得到的亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料纺丝时，纺丝温度为200-250℃，卷绕速度为1000-1600m/min；在牵伸工位，则热盘温度为100-150℃，热板温度为100-150℃，牵伸倍数为2-6倍，经牵引和收卷后，即可得到亲水柔软聚乳酸纺丝复合纤维产品。
对比例1：
本对比例的配方组成如下：
本发明通过实施例1～3与对比例1所测得的数据比较见下表：
上述评价方法是：
将上述通过双螺杆造粒的粒子进行干燥，干燥条件为80℃，烘干4～8小时，然后放入注塑机中，采用ISO 294标准模具进行注塑，亲水性用表面电阻表征，表面电阻越低，则亲水性能越好，同时，可纺性通过观察100根丝的断丝率，如果超过5根，则为不具有可纺性，2根或则以下断丝为良好，2～5根为一般，其他力学与热学测试标准如下：
| 测试项目 | 测试方法 |
| 力学性能 | |
| 拉伸断裂强度 | ISO 527-1/-2 |
| 拉伸断裂伸长率 | ISO 527-1/-2 |
| 弯曲强度 | ISO 178 |
| 弯曲模量 | ISO 178 |
| 悬臂梁缺口冲击强度23℃ | ISO 180/1eA |
| 热性能 | |
| 热变形温度(0.45MPa) | ISO 75 |
| 其它 | |
| 表面电阻 | IEC 60079 |
| 密度 | ISO 1183 |
由上述测试弯曲模量、表面电阻和是否能纺丝几个方面低，添加了聚酯柔顺亲水剂如硬脂酸单甘油酯的组合物中，材料具有低表面电阻，具有亲水性，同时弯曲模量更低，表明纤维更为柔软，同时由于本发明不含有聚乙二醇类物质，因而无需加入各类增容剂进行改性。
总之，与现有技术相比，本发明的优点在于采用酰胺类柔顺剂、酯类柔顺剂组合，同时加入聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯或聚己二酸-丁二醇酯增韧剂进一步降低材料刚性，同时保证了材料材料的可纺性和柔韧性，在本发明中，聚乳酸为一种可降解塑料，添加的酰胺类柔顺剂和酯类柔顺剂为小分子，而聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯及聚己二酸-丁二醇酯增韧剂都是可降解产品，所以通过纺丝方法获得的纤维具有可降解性和柔软性。
Claims (10)
1.一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸71.7-92.8%、聚酯柔顺亲水剂1-5%、可降解增韧剂5-15%、酰胺类柔顺剂0.5-5%、成核剂0.1-0.3%、抗氧剂0.1-1%和着色剂0.5-2%。
2.根据权利要求1所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸71.7%、聚酯柔顺亲水剂5%、可降解增韧剂15%、酰胺类柔顺剂5%、成核剂0.3%、抗氧剂1%和着色剂2%。
3.根据权利要求1所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸92.3%、聚酯柔顺亲水剂1%、可降解增韧剂5%、酰胺类柔顺剂0.5%、成核剂0.2%、抗氧剂0.5%和着色剂0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于其原料组成按质量百分数配比为：聚乳酸83%、聚酯柔顺亲水剂3%、可降解增韧剂9.8%、酰胺类柔顺剂3%、成核剂0.1%、抗氧剂0.1%和着色剂1%。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于所述的聚乳酸为熔融指数为20-30g/10min、纯度在98%以上并且熔点在160℃以上的左旋丙交酯类型聚乳酸。
6.根据权利要求1至4任一权利要求所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于所述聚酯柔顺亲水剂为柠檬酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、琥珀酸甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、α-甘油酯或β-甘油酯。
7.根据权利要求1至4任一权利要求所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料，其特征在于所述的可降解增韧剂为熔融指数为2-5g/10min并且熔点在110-120℃的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和/或熔融指数为4-20g/10min并且熔点为110-120℃的聚己二酸-丁二醇酯；所述的酰胺类柔顺剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、十八烷基硬脂酸酰胺和十八烷基芥酸酰胺中的一种或几种的组合；所述的成核剂为直径在2μm以下的超细滑石粉、苯甲酸钠成核剂、山梨醇成核剂、有机磷酸钠和聚乳酸专用成核剂苯磺酸钾LAK-301中的一种或几种的组合物；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑和金属离子钝化剂中的一种或几种的组合；所述的着色剂为钛白粉、碳黑或碳黑母粒。
8.一种如权利要求1所述的亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)备料，按质量百分数配比取以下原料：聚乳酸71.7-92.8%、聚酯柔顺亲水剂1-5%、可降解增韧剂5-15%、酰胺类柔顺剂0.5-5%、成核剂0.1-0.3%、抗氧剂0.1-1%和着色剂0.5-2%，并且将聚乳酸烘干，得到原料；
B)混料，将由步骤A)得到的原料引入高速混合机中混合，得到混合料；
C)熔融挤出，将由步骤B)得到的混合料投入长径比为40-44∶1并且螺杆直径为65-75mm的双螺杆挤出机中，在控制螺杆转速以及控制螺杆挤出温度下熔融挤出，冷却切粒，得到亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的将聚乳酸烘干的烘干温度为75-85℃，烘干时间为4-8h，并且烘干后的聚乳酸的含水率控制为500ppm以下。
10.根据权利要求8所述的一种亲水柔软聚乳酸纺丝复合材料的制备方法，其特征在于步骤B)中所述的混合的时间为1-5min；步骤C)中所述控制螺杆转速是将螺杆转速控制为180-600rpm，所述控制螺杆挤出温度是将螺杆挤出温度控制为160-220℃。
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