DE19845944A1 - Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen, insbesondere Abgasen von Verbrennungsmotoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen Abgasstrom, insbe­ sondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, die einer ka­ talytischen Abgasnachbehandlung in einem Katalysator unter­ zogen werden.

Die katalytische Nachbehandlung von sauerstoffhaltigen Abga­ sen von Verbrennungsmotoren zur Reduzierung der NO_x-Emission erfordert eine sogenannte selektive katalytische Reduktion, die es ermöglicht, im Abgas mit den Stickoxiden, d. h. NO und NO₂ molekularen Stickstoff (N₂), Kohlendioxid (CO₂) und Wasser zu bilden, und zwar bei Dieselmotoren, aber auch Ottomotoren mit Kraftstoffdirekteinspritzung. Dies geschieht durch die Zufuhr von Reduktionsmitteln, die jedoch hinsichtlich der Zu­ dosierung in den geforderten kleinen Mengen bei hochdynamisch betriebenen Verbrennungsmotoren im mobilen Einsatz mit schwankendem Stickstoffausstoß schwierig ist.

Gemäß DE-A-44 23 003 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer Ausgestaltung als Reduktionsmittel Ammoniak, Hydrazin oder Tricyansäure in flüssiger Form dem Kraftstoff oder der Verbrennungsluft einlaßseitig zudosiert wird, so daß ihre Bestandteile erst nach Ablauf des Verbrennungsprozesses die Zylinder verlassen und in das Abgassystem gelangen. Auf­ grund der thermodynamischen Bedingungen während des Verbren­ nungsprozesses verlieren die Reduktionsmittel hierbei ihre reduktiven Eigenschaften.

In einer anderen Ausgestaltung gemäß dieser Druckschrift wird vorgeschlagen, das Reduktionsmittel in Pulverform auf der Ab­ gasseite des Verbrennungsmotors einzubringen. Die Zufuhr des pulverförmigen Reduktionsmittels erfolgt durch Schwerkraft und wird mit Hilfe einer mechanischen Verteilereinrichtung mit Gebläse-Luftunterstützung in die Abgasleitung einge­ bracht. Eine Dosierung von kleinsten Mengen an Reduktionsmit­ teln sind in dieser Technik sehr schwierig. Die Verwendung von hygroskopischen Reduktionsmitteln bereitet hierbei erheb­ liche Probleme, da die Rieselfähigkeit Voraussetzung für ein einwandfreies Funktionieren eines derartigen Systems ist.

Gemäß DE-A-44 36 415 wird für einen Dieselmotor vorgeschla­ gen, einen Teil des Dieselkraftstoffes unmittelbar in die Ab­ gasleitung einzubringen. Das Einbringen erfolgt hierbei mit Hilfe einer porösen Kammer, die mit einem Glühstift versehen ist, so daß der in die Kammer eingebrachte Dieselkraftstoff durch die porösen Wandungen dem Abgas in Gasform zugeführt werden kann. Dieses Verfahren genügt nicht den heutigen An­ sprüchen der Emissionsreduzierung.

Des weiteren wurde versucht, eine flüssige Dosierung einer eutektischen Harnstoff-Wasser-Lösung zum Abgas vorzunehmen. Die Dosierung einer derartigen flüssigen Harnstoff-Wasser- Lösung auch in kleinen Mengen ist zwar mit großer Genauigkeit möglich. Der Nachteil besteht jedoch darin, daß für das ein­ zudüsende Reduktionsmittel Wasser mitgeführt werden muß, wel­ ches nicht direkt am Reduktionsprozeß für das Stickoxid be­ teiligt ist. Es muß also nicht nur ein mehrfaches an Gewicht und Volumen - bezogen auf das Reduktionsmittel - getankt und transportiert werden, sondern es muß auch dafür Sorge getra­ gen werden, daß das System insgesamt wintertauglich ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß aus der ins Abgas einge­ düsten Flüssigkeit zunächst reduktive Bestandteile gewonnen werden müssen. Für den einwandfreien Betrieb jedoch sind da­ für gewisse Abgas-Mindesttemperaturen erforderlich, was ins­ gesamt eine Verminderung der Gesamteffizienz des Systems zur Folge hat. Der apparative Aufwand ist hoch und störanfällig, da hier ein Pumpe-Düse-System verwendet werden muß.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde gemäß DE-A-43 08 542 vorgeschlagen, festen Harnstoff anstelle einer wässerigen Harnstofflösung als Reduktionsmittel in das Abgassystem ein­ zuführen. Da Harnstoff hygroskopisch ist und zusammenbäckt, ist es erforderlich, den Harnstoff in Mikroprills einem Vor­ ratsbehälter aufzugeben, aus dem die Prills über ein Mahlwerk abgezogen und dann mit Hilfe von Preßluft in das Abgassystem über eine Druckzerstäuberdüse eingeblasen werden. Die Zudo­ sierung von kleinsten Mengen zur Anpassung an unterschiedli­ che Abgasmengen ist mit diesem System sehr schwierig.

Gemäß DE-A-34 22 175 wurde vorgeschlagen, solche stickstoff­ haltigen Reduktionsmittel, welche bei ihrer Zersetzung Ammo­ niak freigeben, thermisch zu beaufschlagen. Die so gewonnene Ammoniakmenge kann daraufhin dem Abgas direkt zugeführt wer­ den. Dabei kann die jeweils erforderliche Ammoniakmenge mit Hilfe der Heizleistung gesteuert werden. Ein solches rein thermisches System ist zu träge bezüglich der Dosierung von Ammoniak bei hochdynamisch aufkommender, wechselnder Stickoxidemission von Verbrennungsmaschinen. Die Gefahr eines sogenannten Ammoniakdurchbruchs, d. h. verbleibender Ammo­ niakkonzentrationen hinter einer Katalysatoranordnung, ist gegeben.

In DE-A-42 00 514 wird das Reduktionsmittel ins Abgas ge­ pumpt. Dabei wird das Reduktionsmittel außerhalb des Abgass­ troms in reduktive Bestandteile, sogenannte Spaltprodukte, zerlegt. Das Ziel dieser Verfahrensweise ist es, die Reakti­ onsgeschwindigkeit des eigentlichen Reduktionsschritts im Re­ duktionsmittel-Stickoxid-System herabzusetzen und eine höhe Effizienz im katalytischen Gesamtsystem zu bewirken. Die ei­ gentliche Problematik bezüglich der Dosierung bei hochdynami­ schen Stickoxidaufkommen bleibt auch hier ungeklärt. Das Sy­ stem kann nur bei stationärem oder annähernd stationärem Stickoxidaufkommen Anwendung finden, weil die Gefahr eines Ammoniakdurchbruchs gegeben ist.

Gemäß DE-U-297 08 591 wird das feste, stickstoffhaltige Re­ duktionsmittel in einem druckfesten Konverter zu Ammoniak konvertiert. Ein Zwischenspeicher für Ammoniak wird zeitlich getaktet befüllt und entleert. In dieser Erfindung ist die Anpassung des Reduktionsmittelflusses an ein hochdynamisches Abgasaufkommen vorgesehen. Dieses System erfordert eine druckfeste Druckbehälteranordnung zum Zwischenspeichern des Problemstoffs Ammoniak.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die vorstehend er­ örterten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmittel unter Wärme­ einwirkung in Gas verwandelt und das Gas in einer Reaktions­ kammer thermisch und/oder katalytisch in reduktive Produkte zerlegt wird, die dann dem zu reduzierenden Abgas vor dem Ka­ talysator zugemischt werden. Der Begriff "Gas" bzw. "Ver­ gasen" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt sowohl die Umwandlung "Feststoff-Flüssigkeitsgas" als auch die Sublima­ tion, d. h. den unmittelbaren Übergang "Feststoff-Gas". Der jeweils stattfindende Übergang von Feststoff zu Gas hängt von der Art des eingesetzten Reduktionsmittel ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere für Fahrzeuge den Vorteil, daß das einzusetzende Reduktionsmittel in fester Form, d. h. mit dem geringsten Aufwand an Vorratsvolumen mit­ geführt werden kann. Der weitere Vorteil besteht darin, daß das erzeugte und für die katalytische Reaktion im Abgaskata­ lysator benötigte Gas sehr viel einfacher dem zu reduzieren­ den Abgas zugemischt werden kann, wobei über entsprechende Regeleingriffe im Rahmen der Vergasung des Feststoffes auch eine Zudosierung in kleinsten Mengen möglich ist.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, daß auch Redukti­ onsmittel in der flüssigen oder gasförmigen Phase verwendet werden können, welche in einem Vorratsbehältnis und/oder ei­ ner Dosierkammer nicht in Spaltprodukte zerfallen. Problem­ stoffe, wie beispielsweise Ammoniak werden dann nicht gela­ gert sondern in der Umsetzung in reduktive Produkte im Ver­ fahrensablauf erst erzeugt. Das Reduktionsmittel zerfällt bei der Speicherung auch nicht in für die NO_x-Reduktion unwirksa­ me Spaltprodukte.

Die Zerlegung des in Gasform verwandelten Reduktionsmittels in reduktive Produkte kann nun erfindungsgemäß entweder durch eine Pyrolysereaktion unter weiterer Wärmeeinwirkung erfolgen oder durch die Zufuhr von Wasser, insbesondere Wasserdampf, durch eine katalytisch gestützte Hydrolysereaktion erfolgen. Die Hydrolysereaktion hat den Vorteil, daß zum einen die Ab­ gastemperaturen ausreichen oder zumindest nur eine geringe Temperaturerhöhung notwendig ist. Zum anderen besteht der Vorteil, daß in der Regel der Wasserdampfgehalt in Verbren­ nungsabgasen ausreicht, so daß keine oder nur geringe zusätz­ liche Wassermengen zuzuführen sind, um die Hydrolysereaktion durchführen zu können.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der auf den Feststoff einwirkenden Heizleistung geregelt wird. Die Veränderung des Gasmengenstroms kann beispielsweise über ein steuerbares Dosierventil erfolgen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der Feststoffzufuhr geregelt wird. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination beider Maßnahmen, so daß die für eine Vergasung des Fest­ stoffs benötigte Mindestheizleistung aufgebracht wird und dann über eine Erhöhung der Heizleistung und/oder eine Erhö­ hung der Feststoffzufuhr die benötigte Gasmenge entsprechend erhöht werden kann und umgekehrt, um so in Abhängigkeit von der jeweils anfallenden, betriebsbedingten Abgasmenge die Zu­ fuhr der in Gasform vorliegenden reduktiven Produkte einzure­ geln.

In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß hinter dem Katalysator die Menge an Abgaskomponenten, insbesondere NO_x und/oder an reduktiven Produkten des Reduktionsmittels, insbesondere an Amid Ionen und/oder Isocyansäure und/oder Ammoniak erfaßt wird. Durch diese Maßnahme kann mit Hilfe einer entsprechenden Steuerein­ richtung gewährleistet werden, daß das Reduktionsmittel nur in der jeweils benötigten Menge in das Abgas eingeführt wird. Die Menge an reduktiven Produkten hinter dem Katalysator sollte möglichst "Null" sein. Werden erhöhte Werte festge­ stellt, muß die Reduktionsmittelzufuhr vermindert werden. Bei einer Erfassung der Anteile an NO_x ist ebenfalls eine Rege­ lung der Reduktionsmittelzufuhr möglich. Hierbei ist es in Ausgestaltung zweckmäßig, wenn die Zudosierung des Redukti­ onsmittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von den erfaßten NO_x-Werten erfolgt.

In vorteilhafter Ausgestaltung ist hierbei auch vorgesehen, daß die Zudosierung des Reduktionsmittels über eine Steuer­ einheit in Abhängigkeit von motorspezifischen Kennfeldern über die NO_x-Gehalte und/oder die HC-Gehalte im Abgas er­ folgt. Werden derartige empirisch ermittelte Kennfelder in der Motorsteuerung "abgelegt", dann ist es möglich, auch ohne eine aufwendige Abgassensorik die Zudosierung betriebsabhän­ gig durchzuführen, da diese Kennfelder im Betrieb in der Steuereinrichtung "gelesen" werden und die für den jeweiligen Betriebspunkt im Kennfeld "abgelegte" Reduktionsmittelmenge zudosiert wird.

Anstelle oder auch ergänzend zu den vorstehend genannten mo­ torspezifischen Kennfeldern ist es zweckmäßig, über die Steu­ ereinrichtung die Zudosierung des Reduktionsmittels in Abhän­ gigkeit von katalysatorspezifischen Kennfeldern bezüglich des Umsatzgrades und/oder der Speicherfähigkeit der Nachbehand­ lungskatalysator vorzunehmen.

Auch eine zeitlich veränderliche Taktfrequenz oder ein vari­ ierender Öffnungsquerschnitt eines Dosierventils kann als Kennfeld ermittelt werden und in der Steuereinrichtung nie­ dergelegt werden.

Ebenso kann die spezifische Vergasungsrate des Reduktionsmit­ tels in Abhängigkeit von der Heizleistung und/oder Heiztempe­ ratur als Kennfeld aufgestellt und in der Steuereinrichtung abgelegt und für die Zudosierung des vergasten Reduktionsmit­ tels mit herangezogen werden.

Durch einen kombinierten Abgriff der Kennfelder oder durch eine Überlagerung von zwei oder mehr Kennfeldern, beispiels­ weise des motorspezifischen, des katalysatorspezifischen und des Kennfeldes der spezifischen Vergasungsrate, läßt sich in der Regeleinrichtung ein Stellsignal für die Zudosierung er­ zeugen, das zu einer optimalen Zuführung der Reduktionsmit­ telgasmenge führt, bei der eine optimale Abgasnachbehandlung erreicht wird.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß das Gas in einem Trägergas in Form von Abgas und/oder Luft vorgemischt und die Vormischung dem Abgasstrom zugemischt wird. Durch diese Maßnahme ist eine gleichmäßigere Verteilung von geringen Reduktionsmittelmengen im Abgasstrom möglich, da hier "Strähnen" vermieden werden und eine Reduktion des gesamten Abgasstromes im gewünschten Maß gewährleistet ist.

Das durch Wärmeeinwirkung aus dem als Feststoff vorliegenden Reduktionsmittels erzeugte Gas wird thermodynamisch so einge­ stellt, daß dieses einen leichten Überdruck gegenüber dem Ab­ gasdruck aufweist, so daß hier in einfachster Weise eine "natürliche", von der gegebenen Heizleistung und/oder gegebe­ nen Zufuhrmenge an Feststoff abhängiges Druckgefälle erzeugt wird. Dieses über die Heizleistung erzeugte Druckgefälle er­ möglicht eine zeitlich exakte Dosierung des Gases. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß das Reduktionsmit­ tel in wenigstens einem druckdichten Behälter oder einer Kar­ tusche gelagert ist, der nur in Richtung auf das zu reduzie­ rende Abgas öffenbar ist. Das bei Heizeinwirkung entstehende Gasvolumen baut in dem Behälter einen entsprechenden geringen Überdruck auf, beispielsweise 0,5 bar über dem Abgasgegen­ druck, der das Gas dann abströmen läßt. Die Heizeinwirkung kann über eine Wärmezufuhr über die Behälterwandung und/oder aber wenigstens ein Heizelement im Behälterinneren auf das Reduktionsmittel aufgebracht werden. Zur exakten Dosierung des Reduktionsmittels kann beispielsweise der Differenzdruck zwischen Heizkammer, in der die Vergasung stattfindet, und Abgasrohr gemessen und über die Heizleistung geregelt werden. Über das Dosierventil, das auf vorteilhafte Weise getaktet arbeitet, ist es dann möglich, genau dosierte Mengen von Re­ duktionsmitteln zuzumessen.

Um hier jedoch Strömungswiderstände in den erforderlichen Strömungskanälen zu überwinden, ist es in weiterer Ausgestal­ tung der Erfindung zweckmäßig, wenn die Zumischung zum Abgas mit Hilfe eines Druckgefälles zwischen dem Vergasungsbereich und dem Abgasstrom erfolgt. Dies kann in einfacher Weise da­ durch erfolgen, daß an der Zumischungsstelle der Abgaskanal nach Art eines Venturirohres ausgebildet ist, so daß die auf­ grund der Geschwindigkeitserhöhung im Abgasstrom erfolgende Absenkung des statischen Druckes das entsprechende Druckge­ fälle gegenüber der Vergasungseinrichtung erzeugt und das Ab­ strömen des erzeugten Gases begünstigt wird. Zusätzlich oder anstelle der Ausnutzung des Druckgefälles im Abgasstrom kann die Zumischung des Reduktionsmittelgases mit Hilfe eines Teilstroms von Abgas oder Luft erfolgen, der über ein ent­ sprechendes Gebläse erzeugt wird.

Wenn ein Druckgefälle zwischen dem Vergasungsbereich und dem Zumischungsbereich, insbesondere ein Überdruck erzeugt werden kann, ist es zweckmäßig, wenn die Zuführmenge an vergastem Reduktionsmittel über eine steuerbare Dosiereinrichtung, ins­ besondere ein Dosierventil erfolgt, das über die Steuerein­ richtung angesteuert wird. Die Dosierung kann beispielsweise durch taktweises Öffnen des Dosierventils erfolgen.

Der Behälter kann als Nachfüllbehälter oder in besonders vor­ teilhafter Weise als Auswechselkartusche vorgesehen sein. Da­ mit ergibt sich eine gut handhabbare Einheit, die nur noch aufzustecken ist, wobei der Verschluß geöffnet wird und zu­ gleich eine nach außen dichte Verbindung zur Behandlungsein­ richtung geschaffen wird.

Je nach Gestaltung der Einrichtung können beim Aufstecken auch entsprechende Armaturen in die Behälterfüllung einge­ bracht werden, wie beispielsweise Füllstandssensoren, mecha­ nische Austragsvorrichtungen, Heizeinrichtungen, gegebenen­ falls in Verbindung mit Gasabzugseinrichtungen. Auswechsel­ kartuschen können auch als Kartuschenbatterie eingesetzt wer­ den, um möglichst lange Betriebszeiträume abdecken zu können.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das feste Reduktionsmittel Cyanursäure und/oder Melamin und/oder Harnstoff und/oder Biuret und/oder Trioret und/oder andere stickstoffhaltige Reduktionsmittel einzeln oder in Mi­ schungen verwendet werden, die nach vollzogenem Phasenwechsel von fest zu gasförmig sich bei weiterer Energiezufuhr in re­ duktive Produkte zerlegen lassen oder mehrerer dieser Kompo­ nenten verwendet werden. Besonders zweckmäßig hat sich hier­ bei die Verwendung von Cyanursäure erwiesen.

Das feste Reduktionsmittel kann in rieselfähigem Zustand ein­ gesetzt werden. Hierbei kann das rieselfähige Reduktionsmit­ tel aus einem Vorratsbehälter unmittelbar über mechanische Systeme in eine Heizeinrichtung gefördert werden und/oder sich insgesamt in der Heizeinrichtung befinden.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das feste Reduktionsmittel in Form eines Preßkörpers ein­ gesetzt wird. Derartige Preßkörper können beispielsweise als Tablettenstapel oder als Stangen oder dergl. konfektioniert werden, die dann entsprechend gegen die Heizeinrichtung vor­ geschoben werden und/oder sich insgesamt in der Heizeinrich­ tung befinden.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen schematisch darge­ stellt. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch die Umsetzung eines Reduktions­ mittels in einer Pyrolysereaktion zur Erzeugung reduktiver Produkte,

Fig. 2 ein Fließbild für eine erste Ausführung eines Verfahrens zur Erzeugung und Zuführung gasförmiger reduktiver Produkte entsprechend dem Verfahrensablauf gem. Fig. 1

Fig. 3 schematisch die Umsetzung eines Reduktions­ mittels in einer Hydrolysereaktion zur Erzeugung reduktiver Produkte,

Fig. 4 eine Abwandlung der Ausführung gemäß Fig. 2,

Fig. 5 eine praxisnahe Anordnung für den Einbau an einem Fahrzeug zur Durchführung des Verfahrens gem. Fig. 4.

In Fig. 1 ist schematisch die Grundreaktion der Umsetzung ei­ nes festen Reduktionsmittels, hier Cyanursäure, in die Gas­ form und dann die Zerlegung in ein reduktives Produkt sowie deren Zumischung zum reduzierenden Abgas und die anschließen­ de Abgasnachbehandlung in einem Katalysator dargestellt. Bei (HNCO)₃, Cyanursäure, wird für die Umsetzung aus einer festen Form in die Gasform Wärme mit einem Temperaturniveau von 300 bis 450°C benötigt. Durch eine weitere Wärmezufuhr wird die gasförmig vorliegende Cyanursäure umgesetzt in 3(HNCO), Isocyansäure. Hier wird eine weitere Wärmezufuhr mit einem Temperaturniveau von mehr als 400°C benötigt. Isocyansäure wird dann wiederum unter Wärmezufuhr mit einem Temperatur­ niveau von 450 bis 750°C in einer ggf. katalytisch gestützten Pyrolysereaktion umgesetzt in die benötigten reduktiven Pro­ dukte, die bei der Umsetzung von Isocyansäure im wesentlichen durch das NH (Amid Ion) gebildet wird, das dann dem Abgas zu­ gemischt wird. Die nachfolgende ebenfalls katalytisch ge­ stützte Reaktion zwischen NH und NO_x im Abgas-Katalysator be­ nötigt hierbei ein Temperaturniveau des Abgases von mehr als 400°C. Ein derartiges Temperaturniveau ist beispielsweise bei stationären Anlagen, insbesondere stationär im Vollastbereich betriebenen Verbrennungsmotoren gegeben.

Das Fließbild gemäß Fig. 2 zeigt ein Abgasrohr 1 eines Ver­ brennungsmotors, beispielsweise eines Dieselmotors, das mit einer Katalysatoreinrichtung 2 versehen, die einen selektiven Reduktionskatalysator aufweist. Die Abgasleitung 1 wird in Richtung des Pfeiles 3 vom Abgas durchströmt.

Der Abgasleitung 1 ist eine Einrichtung 4 für die Zufuhr ei­ nes als Feststoff vorliegenden Reduktionsmittels zugeordnet. Die Einrichtung 4 besteht im wesentlichen aus einem Vorrats­ behälter 5 für ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmit­ tel 6. Das Reduktionsmittel 6 kann in rieselfähiger Form oder als Festkörper vorliegen. Der Vorratsbehälter 5 kann mit ei­ ner Fördereinrichtung 7 versehen sein, mit der der Feststoff 6 in Richtung auf eine Auslaßöffnung 8 gefördert wird. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Förderein­ richtung 7 schematisch dargestellt durch eine Preßplatte 7.1 mit einer Belastungsfeder 7.2. Die Preßplatte 7.1 kann auch mit einer Dichtung versehen sein, so daß über den rückwärti­ gen Raum eine Druckbeaufschlagung, beispielsweise über einen Zweigkanal mit Abgas erfolgen kann. Der Vorratsbehälter 5 muß in seinem Übergangsbereich zur Auslaßöffnung 8 so ausgestal­ tet sein, daß sich keine "Brücken" bilden können. Im Bereich der Auslaßöffnung 8 kann eine mechanische Dosiervorrichtung 8.1 vorgesehen, die bei rieselfähigem Reduktionsmittel, bei­ spielsweise volumetrisch dosiert oder bei einem Festkörper über einen Antrieb entsprechende Partikelmengen abschabt. Das Reduktionsmittel selbst darf nicht zum Kleben oder Zusammen­ backen neigen, sondern muß seine Rieselfähigkeit auch bei wechselnden äußeren Bedingungen, beispielsweise Jahreszeiten­ wechsel, behalten. Sofern die Anordnung nicht mit dem Motor verbunden ist und hierdurch Vibrationen in den Behälter 5 eingeleitet werden, kann die Anordnung eines entsprechenden Vibrators zweckmäßig sein, der periodisch angesteuert wird und eine Brückenbildung unterbindet.

Die Dosiereinrichtung 8.1 mündet in eine kammerförmige Hei­ zeinrichtung 9 ein, die eine poröse beheizbare Wandung auf­ weist, die mit dem zugeführten festen Reduktionsmittel in un­ mittelbaren Kontakt kommt, hier nur durch eine schematische Heizspirale 9.1 dargestellt, so daß hier der Vergasungsvor­ gang erfolgen kann. Bei der Verwendung von Preßkörpern in Form von Stangen oder Tablettenstapeln entfällt die mechani­ sche Dosiervorrichtung. Die Zuordnung von Vorratsbehälter und Heizeinrichtung muß dann so konzipiert sein, daß über eine entsprechende Fördereinrichtung das Reduktionsmittel an die Heizeinrichtung angedrückt wird. Durch eine Beheizung der Be­ hälterwandungen, die dann nach außen thermisch isoliert sind, oder über in die Behälterfüllung eingetauchte Heizelemente, kann die Vergasung des Reduktionsmittels bewirkt oder unter­ stützt werden, wie dies in Fig. 4 mit der Heizspirale 12.1 angedeutet ist.

Das gasförmige Reduktionsmittel tritt nunmehr aus der Heiz­ einrichtung 9 in eine Dosierkammer 10 ein, deren Wandungen mit einer Wärmeisolierung 11 und die im Wandbereich mit einer weiteren Heizeinrichtung 12 versehen ist, so daß eine Konden­ sation des gasförmigen Reduktionsmittel an den Wandungen ver­ mieden ist.

Der Dosierkammer 10 ist eine Reaktionskammer 13 nachgeschal­ tet, die mit einer weiteren Heizeinrichtung 14 versehen ist und die es ermöglicht, den aus der Dosierkammer 10 in die Re­ aktionskammer 13 eintretenden Reduktionsmittelgas thermisch in seine reduktiven Bestandteile zu zerlegen. Bei der Verwen­ dung von Cyanursäure, d. h. (HNCO)₃ wird in der Reaktionskam­ mer 13 entsprechend dem Diagramm gem. Fig. 1 mit Hilfe der zusätzlichen Wärmezufuhr durch die Heizeinrichtung 14 über die Zerlegung in HNCO und in das schneller reduzierende NH das reduktive Produkt erzeugt. Über ein Dosierventil 10.1 (Fig. 2), das analog oder taktend arbeitet, kann die Zufuhr des Gases zur Reaktionskammer 13 geregelt werden.

Aus der Reaktionskammer 13 kann das Gas über ein Zumischrohr 15 direkt abgeleitet werden. Die Mündung des Zumischrohres 15 kann hierbei mit einer mechanischen Verteileinrichtung 16 versehen sein, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung über den ganzen Strömungsquerschnitt vor dem Eintritt in den Kata­ lysator 2 zu bewirken. Die Verteileinrichtung kann beispiels­ weise durch eine Prallplatte an der Austrittsöffnung gebildet werden. Zeckmäßig ist es, wenn im Abgasrohr 1 zumindest vor der Mündung des Zumischrohres ein Drallkörper 16.1 angeordnet ist.

Zur Verbesserung der Mischung im Abgasrohr ist bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel der Reaktionskammer 13 eine Vormischkammer 17 zugeordnet, die über ein Zuleitungsrohr 18 für ein Trägergas in Verbindung steht. Als Trägergase können heiße Luft, ein Abgasteilstrom eingesetzt werden, die über entsprechende Quellen und mit entsprechendem Vordruck bereit gestellt werden. Abgas als Trägergas kann unmittelbar aus dem Abgasrohr 1 stromauf entnommen werden. An der Vormischkammer 17 kann somit ein Teil des sauerstoffhaltigen Trägergases mit dem aus der Reaktionskammer 13 zuströmenden gasförmigen Re­ duktionsmittel vorgemischt und die Vormischung dann in das Abgasrohr wie vorstehend beschrieben aufgrund des Druckgefäl­ les zwischen der Mündung 16 des Zuleitungsrohres 15 und dem (höheren) Druck in der Vormischkammer 17 eingeleitet werden. Durch ein steuerbares Ventil 19 vor der Vormischkammer 17 kann ein unkontrolliertes Ausströmen des Reduktionsmittels, beispielsweise bei einem Fahrzeugbrand, verhindert werden. Zweckmäßig sind alle "heißen" Kammern und die Verbindungska­ näle mit dem Isoliermantel 11 umgeben.

Die Gesamtanordnung ist mit einer Steuereinrichtung 20 ver­ bunden, die ihrerseits mit der Motorsteuerung in Verbindung stehen kann. Über die Steuereinrichtung 20 wird zum einen die Heizleistung der Heizeinrichtung 9 gesteuert, wobei die Zu­ fuhr an Heizenergie über einen entsprechenden Temperatursen­ sor 21 kontrolliert wird. In Fig. 2 kann die Heizenergie op­ timal über einen Drucksensor 26 kontrolliert werden in der Steuerung können motorspezifische und/oder spezifische Kenn­ felder der Nachbehandlungseinrichtung, NO_x-Kennfelder und/oder HC-Kennfelder für alle Betriebszustände "abgelegt" sein, so daß die Zufuhr an Reduktionsmittel entsprechend den Vorgaben der Kennfelder geregelt werden kann.

Über die Steuereinrichtung 20 wird ferner sowohl die Heizlei­ stung der Heizeinrichtung 12 der Dosierkammer 10 als auch die Heizleistung der Heizeinrichtung 14 der Reaktionskammer 13 jeweils über Temperatursensoren 22 bzw. 23 kontrolliert und entsprechend geregelt sowie das Ventil 19 angesteuert. Zwi­ schen der Dosierkammer 10 und der Reaktionskammer 13 kann ein weiteres Dosierventil 10.1 angeordnet sein, daß auch als Rückschlagventil ausgebildet sein kann, das nur bei Bedarf öffnet, so daß die Beheizung der Reaktionskammer 13 auch nur bei Bedarf zugeschaltet wird, während über die Heizung in der Heizkammer 9 ein Grundtemperaturniveau aufrechterhalten wird. Über einen Drucksensor 26 kann ein Grunddruckniveau aufrecht­ erhalten werden.

Über einen hier nicht näher dargestellten regelbaren An­ triebsmechanismus ist es ferner möglich, mit Hilfe der Steu­ ereinrichtung 20 auch über den Vorschub der Fördereinrichtung 7 und/oder die mechanische Dosiereinrichtung 8.1 die Mengen­ zufuhr zur Heizeinrichtung 9 zu regulieren. Die Regulierung der Zufuhrmengen an festem Reduktionsmittel aus dem Vorrats­ behälter 5 ist immer dann zweckmäßig, wenn für die Heizein­ richtung 9 eine untere und eine obere Grenztemperatur er­ reicht wird und eine Veränderung der zu erzeugenden Gasmenge nur noch durch eine Veränderung der Feststoffzufuhr möglich ist. Eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung der aufzubrin­ genden Heizleistung ist eine Unterteilung des Vorratsbehält­ nisses in einzelne mit Reduktionsmittel gefüllte Segmente, die separat mit Heizleistung beaufschlagt werden können, so daß nicht jeweils das gesamte Reduktionsmittel im Vorratsbe­ hältnis auf ein höheres Temperaturniveau gebracht werden muß.

Über einen Sensor 24, der im Abgaskanal 1 hinter der Kata­ lysatoreinrichtung 2 angeordnet ist, besteht ferner die Mög­ lichkeit sicherzustellen, daß nicht zuviel Reduktionsmittel zugeführt wird. Mit diesem Sensor 24 können die Zerfallspro­ dukte des eingesetzten Reduktionsmittels im Abgasstrom erfaßt werden, so insbesondere Amid Ionen und/oder Isocyansäure und/oder Ammoniak oder aber auch Stickoxide und danach über die Steuereinrichtung 20 eine Regelung der Heizleistung der Heizeinrichtung 9 und/oder eine Regelung der Mengenzufuhr an Reduktionsmittel aus dem Vorratsbehälter 5 Einfluß genommen werden kann und/oder eine Dosierung mittels Dosierventil 10.1.

Über einen Sensor 25 kann der Füllstand im Vorratsbehälter 5 kontrolliert werden, so daß bei Erreichen einer Mindestmenge ein entsprechendes Signal erzeugt wird, das dem Betreiber die Notwendigkeit der Nachfüllung anzeigt. Alternativ kann auch die Heizleistung überwacht werden, zum Beispiel über die Dau­ er oder Häufigkeit der Ansteuerung des Dosierventils. Bei ei­ nem Anstieg der Leistung über einen Grenzwert kann ein Signal zum Auswechseln der Kartusche gegeben werden.

Der anhand von Fig. 1 und Fig. 2 beschriebene Verfahrensab­ lauf erfordert bei der Pyrolysereaktion und bei der späteren katalytisch gestützten Reaktion des erzeugten reduktiven Pro­ duktes im Abgas relativ hohe Temperaturen, wie sie bei einem im Vollastbereich betriebenen Verbrennungsmotor im stationä­ ren Betrieb gegeben sind.

In Fig. 3 ist schematisch eine andere Grundreaktion der Um­ setzung eines festen Reduktionsmittels, hier Cyanursäure, in die Gasform und dann die Zerlegung in ein reduktives Produkt sowie dessen Zumischung zum reduzierenden Abgas und die an­ schließende Abgasnachbehandlung in einem Katalysator darge­ stellt. Bei (HNCO)₃, Cyanursäure, wird für die Umsetzung aus einer festen Form in die Gasform Wärme mit einem Temperatur­ niveau von 300 bis 450°C benötigt. Durch die Zufuhr von Was­ serdampf bei 150 bis 350°C erfolgt die Umsetzung der gasför­ migen Cyanursäure zu NH₃ (Ammoniak), die als ggf. katalytisch gestützte Hydrolysereaktion abläuft. Das als reduktives Pro­ dukt gewonnene Ammoniak wird dann dem Abgas zugemischt. Die nachfolgende ebenfalls katalytisch gestützte Reaktion zwi­ schen NH₃ und NO_x im Abgas-Katalysator benötigt hierbei ein Temperaturniveau des Abgases von nur mehr als 120°C. Ein der­ artiges Temperaturniveau ist beispielsweise bei instationär auch im Teillastbereich betriebenen Verbrennungsmotoren bei Fahrzeugen gegeben.

Fig. 4 zeigt in Form eines Fließbildes das Verfahren entspre­ chend dem Verfahrensablauf gem. Fig. 3, wie es insbesondere bei Fahrzeugmotoren mit wechselnden Lastanforderungen zweck­ mäßig ist. Das Verfahren basiert auf der Verwendung einer auswechselbaren Kartusche 5.1 mit Reduktionsmittelfüllung. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn die Heiz- und Vergasungsein­ richtung 9/10 in unmittelbaren Kontakt mit der Reduktions­ mittelfüllung gebracht wird. Die geschlossene Kartusche 5.1 wird druckdicht an die Einrichtung angeschlossen, wobei die Heizeinrichtung 12.1 die Grenzfläche berührt oder in die Reduktionsmittelfüllung 6 eindringt. Das entstehende Reduk­ tionsmittelgas, das unter entsprechendem Überdruck steht, kann dann über ein von der Steuereinrichtung 20 angesteuertes taktendes oder analog arbeitendes Dosierventil 10.1 in die Reaktionskammer 13 übertreten. Zweckmäßig für die genaue Do­ sierung ist die Anordnung einer Drosselstelle 10.2 im Über­ gang zwischen der Heiz- und Vergasungseinrichtung 9/10 und der Reaktionskammer 13. Auch hier sind alle "heißen" Kammern und Verbindungskanäle einschließlich der Kartusche 5.1 mit einem Isoliermantel umgeben, der hier zur Vereinfachung der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Um eine NO_x -Reduktion bei Abgastemperaturen von ca. 150°C bis 350°C realisieren zu können, erfolgt in der Reaktionskam­ mer 13 beispielsweise bei der Verwendung von Cyanursäure eine Umsetzung im wesentlichen in Ammoniak als reduktives Produkt. Hierzu wird über eine Zuleitung 18.1 der Reaktionskammer 13 wasserhaltiges Abgas zugeführt, um so eine Hydrolyse zu be­ wirken. Ein Hydrolyse-Katalysator 13.1 kann die Zerlegung noch unterstützen, so daß hier Umsatzgrad, Reaktionstempera­ tur und Verweilzeit des Gases bei der Transformation in re­ duktive Bestandteile in der Reaktionskammer 13 optimiert wer­ den können.

In Fig. 5 ist eine entsprechend dem Fließschema nach Fig. 4 arbeitende praxisnahe Anordnung einer Einrichtung zur Durch­ führung des Reaktions-Verfahrens nach Fig. 3 schematisch in seinen Einzelkomponenten dargestellt. Hierbei ist an der Ab­ gasleitung 1 ein Vorratsbehälter 5, vorzugsweise in Form ei­ ner auswechselbaren Kartusche für ein in fester Form (riesel­ fähig oder Festkörper) vorliegendes Reduktionsmittel angeord­ net. Der als Heizeinrichtung 9 ausgebildete poröse Boden steht mit der Dosierkammer 10 in Verbindung, in der die Zu­ satzheizeinrichtung 12 angeordnet ist, durch die dieser Raum so beheizt wird, daß eine Resublimation des erzeugten Gases vermieden wird. Über das angesteuerte Dosierventil 10.1 wird eine entsprechend bemessene Gasmenge in eine als Hydrolyse- Katalysator ausgebildete Reaktionskammer 13.1 übergeleitet, die über die Heizeinrichtung 14 aufgeheizt wird, um hier die Zerlegung des Gases zu bewirken. Durch ein Ableitungsrohr 1.1 vom Abgasrohr 1 kann ein Abgasteilstrom, wie in Fig. 4 als Abgasteilstrom 18.1 angedeutet, vor der Reaktionskammer 13 eingeleitet werden. Der Wassergehalt im Abgas reicht in der Regel für den Ablauf der Hydrolysereaktion des Gases mit dem Wasser aus, um die gewünschte Bildung von reduktiven Produk­ ten zu bewirken, wie in Fig. 3 für Cyanursäure als Redukti­ onsmittel dargestellt. Gegebenenfalls können geringe Wasser­ dampfmengen zugedüst werden. Aus der Reaktionskammer 13 tritt das in Form von reduktiven Produkten vorliegende gasförmige Reduktionsmittel über das Zuführungsrohr 15 in den Abgaska­ nal 1 ein. Durch einen stationären Mischer, beispielsweise flügelförmige Drallkörper 16.1 vor und hinter der Einlei­ tungsstelle für die reduktiven Produkte wird im Zuführungs­ bereich das Abgas so verwirbelt, daß eine praktisch gleich­ mäßige Verteilung über den ganzen Strömungsquerschnitt in der Abgasleitung 1 erzielt wird.

Durch die Anordnung einer zweiten Kartusche 5.3, die mittels einer Zuleitung 28 an die Dosierkammer 10 der ersten Kartu­ sche 5 angeschlossen ist und in der ein Rückschlagventil 29 angeordnet ist, kann eine entsprechend größere Menge an Re­ duktionsmittel zur Verfügung gestellt werden. Auch die zweite Kartusche 5.3 ist mit einer Heizeinrichtung 9 zur Erzeugung eines Reduktionsmittelgases sowie einer Dosierkammer 10 mit Zusatzheizeinrichtung 12 ausgerüstet.

Die Anordnung gem. Fig. 5 kann auch so abgewandelt werden, daß neben einer "aktiven" Kartusche 5 für den Normalbetrieb eine zweite Kartusche für die Kaltstartphase angeordnet ist, die nur in der Startphase zugeschaltet wird. Diese zweite Kartusche kann in ihrer Heizleistung so ausgelegt sein, daß sehr schnell entsprechende Mengen an Reduktionsmittelgas zur Verfügung stehen.

Claims (19)

1. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem sauer­ stoffhaltigen Abgasstrom, insbesondere Abgasen von Verbren­ nungsmotoren, die einer katalytischen Abgasnachbehandlung in einem Katalysator unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmittel unter Wärmeeinwirkung in Gas verwandelt und das Gas in einer Reak­ tionskammer thermisch und/oder katalytisch in reduktive Pro­ dukte zerlegt wird, die dann dem zu reduzierenden Abgas vor dem Katalysator zugemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas unter Wärmezufuhr durch Pyrolyse zerlegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas unter Zufuhr von Wasser, insbesondere Wasserdampf, durch Hydrolyse zerlegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der auf den Feststoff einwirkenden Heizleistung geregelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der Feststoffzufuhr geregelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß hinter dem Katalysator die Menge an einzel­ nen Abgaskomponenten, insbesondere NO_x und/oder an reduktiven Produkten des Reduktionsmittels, insbesondere Amid Ionen und/oder Isocyansäure und/oder Ammoniak erfaßt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktions­ mittels in den Abgasstrom über eine Steuereinrichtung in Ab­ hängigkeit der hinter dem Katalysator erfaßten Mengen an Ab­ gaskomponenten, insbesondere NO_x und/oder an reduktiven Pro­ dukten des Reduktionsmittels erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktions­ mittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von mo­ torspezifischen Kennfeldern über die NO_x-Gehalte und/oder die HC-Gehalte im Abgas erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktions­ mittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von ka­ talysatorspezifischen Kennfeldern bezüglich des Umsatzgrades und/oder der Speicherfähigkeit der katalytischen Nachbehand­ lungseinrichtung erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktions­ mittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von Kenn­ feldern in bezug auf das Druckgefälle des Gases gegenüber dem Abgas erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktions­ mittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von Kenn­ feldern in bezug auf die für die Vergasung eingesetzte Heiz­ leistung erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gas in einem Trägergas in Form von Ab­ gas und/oder Luft vorgemischt und die Vormischung dem Abgass­ trom zugemischt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zumischung mit Hilfe eines Druckgefäl­ les zwischen dem Vergasungsbereich und dem Abgasstrom er­ folgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei einem Druckgefälle zwischen dem Verga­ sungsbereich und dem Abgasstrom die Zumischung über eine steuerbare Dosiereinrichtung, insbesondere ein Dosierventil, erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in wenigstens einem druckdichten Behälter gelagert ist, der nur in Richtung auf das zu reduzierende Abgas öffenbar ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reduktionsmittel durch Wärmezufuhr zum Behälter über dessen Wand und/oder wenigstens über ein Heize­ lement im Behälterinneren vergast wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als feste Reduktionsmittel Cyanursäure und/oder Melamin und/oder Harnstoff und/oder Biuret und/oder Trioret und/oder andere stickstoffhaltige Reduktionsmittel, einzeln oder in Mischungen verwendet werden, die nach vollzo­ genem Phasenwechsel von fest zu gasförmig sich bei weiterer Energiezufuhr in reduktive Produkte zerlegen lassen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das feste Reduktionsmittel in rieselfähigem Zustand eingesetzt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das feste Reduktionsmittel in Form von Preßkörpern eingesetzt wird.