DE19842816C1 - Verfahren zur Herstellung selbstpolarisierter ferroelektrischer Schichten, insbesondere PZT-Schichten, mit rhomboedrischer Kristallstruktur - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung selbstpolarisierter ferroelektrischer Schichten, insbesondere PZT-Schichten, mit rhomboedrischer Kristallstruktur beschrieben. Eine Selbstpolarisation der Schichten wird erreicht, indem zunächst ein Substrat bereitgestellt und auf eine Temperatur T1 erwärmt wird. Anschließend wird die Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur - beispielsweise mittels eines Sputter-Verfahrens - auf das Substrat aufgebracht. Diese Schicht weist eine bestimmte Curie-Temperatur TC auf, wobei gilt: T1 > TC. Das Aufbringen der Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur kann in einer Weise erfolgen, daß zunächst eine Zr-arme Schicht mit einer Curie-Temperatur TC1 auf das Substrat aufgebracht wird und daß anschließend eine Zr-reiche Schicht mit einer Curie-Temperatur TC2 auf die Zr-arme Schicht aufgebracht wird, wobei gilt: TC2 < TC1 < T1. Nach Beendigung des Aufbringvorgangs wird auch die Erwärmung des Substrats eingestellt. Das Substrat kühlt ab, wodurch zunächst die Zr-arme Schicht und danach die Zr-reiche Schicht ihre Curie-Temperatur erreichen, wo sie in die ferroelektrische Phase übergehen und sich dabei selbst polarisieren. Zusätzlich induziert die bereits vorhandene Polarisation in der Zr-armen Schicht die Polarisation in der Zr-reichen Schicht, so daß die gesamte Schicht nach der Abkühlung selbstpolarisiert ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbstpolarisierter ferroelektrischer Schichten, insbesondere PZT-Schichten, mit rhomboedrischer Kristallstruktur. Weiterhin betrifft die Erfindung derartige Schichten.

Ferroelektrische Schichten finden in der Halbleiterindustrie vielfältige Anwendung. Beispielsweise werden sie als keramische Bauelemente in Form von PZT-Schichten feinstrukturiert in Silizium-IC's (Integrierte Schaltkreise) integriert. Andere Anwendungsmöglichkeiten derartiger keramischer Bauelemente können Aktoren oder dergleichen sein. Unter PZT-Keramiken versteht man in allgemeiner Form Keramiken aus dem System Bleizirkonat-Bleititanat. PZT- Keramiken zeichnen sich dadurch aus, daß sie je nach Zusammensetzung eine rhomboedrische oder eine tetragonale Struktur aufweisen können.

Damit derartige Keramiken optimal verwendet werden können, müssen sie sich in der ferroelektrischen Phase befinden, das heißt polarisiert sein. Bei PZT-Schichten mit tetragonaler Kristallstruktur ist es möglich, die Polarisierung durch Selbstpolarisation der Schichten zu erreichen. PZT-Schichten mit tetragonaler Kristallstruktur weisen beispielsweise einen Zr-Gehalt (Zirkonium-Gehalt) von kleiner 50%, vorzugsweise von 10 bis 30%, auf. Ein Übergang in den ferroelektrischen Zustand erfolgt, wenn die absoluten Temperaturen der PZT- Schichten deren Curie-Temperaturen unterschreiten. Diese Möglichkeit ist beispielsweise in dem Aufsatz "Slater model applied to polarization graded ferroelectrics" von Mantese, Schubring, Micheli, Catalan, Mohammed, Naik und Auner in der Zeitschrift "Appl. Phys. Lett. 71 (14), 6 October 1997, Seiten 2047 bis 2049", beschrieben.

Selbstpolarisierte PZT-Schichten mit Zusammensetzungen der rhomboedrischen Seite des Phasendiagramms der PZT-Keramiken konnten jedoch noch nicht hergestellt werden. Derartige Schichten, die beispielsweise einen Zr-Gehalt von größer oder gleich 50% aufweisen, müssen bisher unpolarisiert hergestellt und nachträglich durch Anlegen eines elektrischen Feldes polarisiert werden, um die gewünschte ferroelektrische (pyroelektrische) Funktion zu erhalten. Da hierzu ein sehr hohes elektrisches Feld erforderlich ist, kann die Polarisierung nur in aufwendiger Weise erfolgen. Weiterhin kommt es durch das hohe elektrische Feld zu einer hohen Ausschußrate bei den PZT-Schichten, etwa durch auftretende elektrische Durchschläge oder dergleichen.

Ausgehend vom genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem selbstpolarisierte ferroelektrische Schichten, insbesondere PZT-Schichten, mit rhomboedrischer Kristallstruktur hergestellt werden können. Weiterhin soll eine entsprechende ferroelektrische Schicht bereitgestellt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung selbstpolarisierter ferroelektrischer Schichten, insbesondere PZT-Schichten, mit rhomboedrischer Kristallstruktur gelöst, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

• a) Bereitstellen eines Substrats und Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur T1;
• b) Aufbringen einer Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur, die eine metallarme, selbstpolarisierte Schicht (13) mit einer Curie-Temperatur TC1 und eine metallreiche Schicht (14) mit einer Curie-Temperatur TC2 aufweist, auf das Substrat (11), wobei gilt: T1 < TC1 < TC2;
• c) Beenden der Erwärmung des Substrats und Abkühlen der Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur nach Beendigung des Aufbringvorgangs.

Durch das Verfahren wird es nunmehr möglich, eine selbstpolarisierte Schicht zum Induzieren der ferroelektrischen Polarisation in einem Material zu verwenden, das sich ansonsten nicht selbst polarisiert. Das bedeutet, daß selbstpolarisierte ferroelektrische Schichten, und hier insbesondere PZT-Schichten, mit Zusammensetzungen der rhomboedrischen Seite des entsprechenden Phasendiagramms hergestellt werden können.

Das Aufbringen der Schicht, insbesondere der PZT-Schicht, erfolgt bei Substrattemperaturen, die höher als die Curie- Temperatur der Schicht liegen. Damit wächst die Schicht mit kubischer Struktur auf. Erst nach dem eigentlichen Aufbringprozeß beim Abkühlen der Schicht erfolgt der Übergang von der paraelektrischen kubischen Phase in die ferroelektrische Phase.

Selbstpolarisierte rhomboedrische Schichten mit (111)-Textur haben gegenüber den selbstpolarisierten tetragonalen Schichten mit (111)-Textur den Vorteil, daß die Polarisation senkrecht auf der Substratoberfläche steht und dadurch der pyroelektrische Koeffizient höher wird.

Für das Substrat kann jedes geeignete Material, beispielsweise Platin oder dergleichen, verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. Das Aufbringen der Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur kann in einer Weise erfolgen, daß zunächst eine metallarme Schicht mit einer Curie-Temperatur TC1 auf das Substrat aufgebracht wird und daß anschließend eine metallreiche Schicht mit einer Curie- Temperatur TC2 auf die metallarme Schicht aufgebracht wird.

Für die einzelnen Temperaturen gilt die Beziehung TC2 < TC1 < T1. Die Metallarmut und der Metallreichtum der Schichten bezieht sich dabei auf die Anwesenheit von wenigstens einem Metall der vierten Nebengruppe des Periodensystems.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die jedoch nicht ausschließlich zu verstehen ist, ist die metallarme Schicht als Zr-arme Schicht, und die metallreiche Schicht als Zr-reiche Schicht ausgebildet.

Nachfolgend wird zum besseren Verständnis deshalb die Bildung von ferroelektrischen Schichten auf Zr-Basis beschrieben. Allerdings können die ferroelektrischen Schichten auch auf Basis anderer Metalle aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems gebildet werden.

Die Herstellung der rhomboedrischen Schichten, insbesondere der PZT-Schichten, mit induzierter Polung erfolgt derart, daß zunächst die Zr-arme Schicht auf das Substrat aufgebracht wird. Nachdem diese Schicht aufgebracht ist, werden während des Aufbringvorgangs die Parameter an der jeweiligen Aufbringvorrichtung (beispielsweise einer wie weiter unten näher beschriebenen Sputter-Vorrichtung) derart geändert, daß eine Zr-reiche Schicht weiter wächst. Hat die Schicht die gewünschte Gesamtdicke erreicht, wird der Aufbringvorgang beendet. Gleichzeitig wird auch die Erwärmung des Substrats eingestellt, etwa durch Abschalten einer entsprechenden Substratheizung. Jetzt kühlt das Substrat ab und die Zr-arme Schicht erreicht als erste ihre Curie-Temperatur, geht in die ferroelektrische Phase über und polarisiert sich dabei selbst. Bei der weiteren Abkühlung nähert sich die Temperatur der Schicht der Curie-Temperatur der Zr-reichen Schicht. Dabei induziert die bereits vorhandene Polarisierung in der Zr-armen Schicht die Polarisation in der Zr-reichen Schicht und die gesamte Schicht ist nach der Abkühlung selbstpolarisiert. Dabei läßt die niedrigere Curie-Temperatur der Zr-reichen Schicht im Vergleich zur Zr-armen Schicht einen höheren pyroelektrischen Koeffizienten erwarten.

Der gleiche Induzierungseffekt kann auch erreicht werden, wenn die Zr-arme Schicht auf der Zr-reichen Schicht aufgebracht wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist deshalb vorgesehen, daß das Aufbringen der Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur in einer Weise erfolgen kann, daß zunächst eine metallreiche Schicht mit einer Curie-Temperatur TC2 auf das Substrat aufgebracht wird und daß anschließend eine metallarme Schicht mit einer Curie-Temperatur TC1 auf die metallreiche Schicht aufgebracht wird. Für die einzelnen Temperaturen gilt die Beziehung TC2 < TC1 < T1. Die Metallarmut und der Metallreichtum der Schichten bezieht sich dabei auf die Anwesenheit von wenigstens einem Metall der vierten Nebengruppe des Periodensystems.

Als bevorzugtes Metall kann vorteilhaft wiederum Zirkonium (Zr) verwendet werden.

Im Hinblick auf die Anordnungsmöglichkeiten der metallarmen und der metallreichen Schichten sind auch noch andere Varianten denkbar. So können beispielsweise abwechselnd mehrere metallarme und metallreiche Schichten auf dem Substrat aufgebracht werden. Auch ist es denkbar, daß eine metallreiche Schicht sandwichartig zwischen zwei metallarmen Schichten angeordnet ist und daß diese Anordnung über eine der beiden metallarmen Schichten auf dem Substrat angeordnet ist. Die Erfindung ist nicht auf die beiden oben näher beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Vorteilhaft kann die metallarme Schicht mit einer Dicke von etwa 100 nm auf dem Substrat und/oder der metallreichen Schicht aufgebracht werden.

Die Schicht mit der rhomboedrischen Kristallstruktur kann in einer Gesamtdicke von etwa 1 µm aufgebracht werden. Schichten mit einer solchen Dicke werden beispielsweise als integrierte Pyrodetektorarrays verwendet.

Insbesondere ist es von Vorteil, wenn die metallarme Schicht wesentlich dünner als die metallreiche Schicht ausgebildet ist.

In weiterer Ausgestaltung wird auf das Substrat zunächst eine Elektrode aufgebracht. Auf diese Elektrode wird dann anschließend die Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur aufgebracht. Die Elektrode kann mit dem Substrat und der Schicht über geeignete Isolations- und Haftschichten verbunden sein.

Vorteilhaft wird die Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur mittels eines Sputter-Verfahrens auf das Substrat aufgebracht. Sputter-Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann ein Multi-Target- Sputterverfahren verwendet werden.

Bei Verwendung eines Sputterverfahrens kann zunächst eine Zr- arme Schicht auf das Substrat gesputtert werden. Nachdem die Schicht aufgebracht ist, werden während des laufenden Abscheideprozesses die Leistungen an den Targets so geändert, daß die Zr-reiche Schicht weiterwächst, wie dies weiter oben bereits in allgemeiner Weise beschrieben worden ist. Im wesentlichen handelt es sich dabei um eine Erhöhung der Leistung am Zr- und am Bleitarget (wenn PZT-Schichten abgeschieden werden).

Das wie vorstehend beschriebene Verfahren kann vorteilhaft zur Herstellung von selbstpolarisierten, ferroelektrischen, rhomboedrischen Bleizirkontitanat-Schichten verwendet werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ferroelektrische Schicht, insbesondere eine PZT-Schicht, mit rhomboedrischer Kristallstruktur bereitgestellt, wobei die ferroelektrische Schicht auf einem Substrat angeordnet ist. Diese ferroelektrische Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur ist dadurch gekennzeichnet, daß sie selbstpolarisiert ist.

Dadurch können die im Hinblick auf den oben beschriebenen Stand der Technik genannten Nachteile vermieden werden. Zu den Vorteilen, Wirkungen, Effekten und der Funktionsweise der ferroelektrischen Schicht wird auf die vorstehenden Ausführungen zum Herstellungsverfahren vollinhaltlich Bezug genommen und hiermit verwiesen.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die ferroelektrische Schicht kann aus wenigstens einer metallarmen Schicht mit einer Curie-Temperatur TC1 und einer metallreichen Schicht mit einer Curie-Temperatur TC2 gebildet sein, wobei für die Temperaturen gilt: TC2 < TC1 und wobei sich die Metallarmut und der Metallreichtum der Schichten auf die Anwesenheit wenigstens eines Metalls aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems bezieht.

In weiterer Ausgestaltung kann die metallarme Schicht auf dem Substrat und die metallreiche Schicht auf der metallarmen Schicht angeordnet sein. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die metallreiche Schicht auf dem Substrat und die metallarme Schicht auf der metallreichen Schicht angeordnet sein. Es sind auch die oben beschriebenen anderen Anordnungsvarianten möglich.

Die metallreichen und metallarmen Schichten können als Zr- Schichten ausgebildet sein.

Die metallarme Schicht kann vorteilhaft eine Dicke von etwa 100 nm aufweisen. Die ferroelektrische Schicht kann vorzugsweise eine Gesamtdicke von etwa 1 µm aufweisen.

Zwischen dem Substrat und der ferroelektrischen Schicht mit rhomboedrischer Kristallstruktur kann eine Elektrode vorgesehen sein.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen die Fig. 1 bis 4 in schematischer Ansicht den Ablauf des Verfahrens.

In den Fig. 1 bis 4 ist die Herstellung einer selbstpolarisierten ferroelektrischen PZT-Schicht 10 (Bleizirkontitanat-Schicht) mit rhomboedrischer Kristallstruktur dargestellt.

Aus Fig. 1 wird ersichtlich, daß auf ein Substrat 11 über geeignete Haft- und Isolationsschichten zunächst eine Elektrode 12 aufgebracht wird. Das Substrat 11 wird mittels einer Substratheizung (nicht dargestellt) auf eine Temperatur T1 erwärmt. Auf der Elektrode 12 wird mittels eines Sputter- Verfahrens eine Zr-arme Schicht 13 mit einer Curie-Temperatur TC1 abgeschieden. Dabei gilt das Temperaturverhältnis T1 < TC1.

Im Anschluß wird auf die Zr-arme Schicht 13 eine Zr-reiche Schicht 14 aufgesputtert, indem die Leistung am nicht dargestellten Zr- und Bleitarget der ebenfalls nicht dargestellten Sputter-Vorrichtung erhöht wird. Die Zr-reiche Schicht 14 hat eine Curie-Temperatur TC2, wobei gilt: TC2 < TC1 < T1. Dies ist in Fig. 2 dargestellt.

Fig. 3 zeigt die ferroelektrische Schicht 10 nach Beendigung des Abscheidevorgangs. Zunächst wird die Subtratheizung abgestellt. Jetzt kühlt das Substrat 11 ab und die Zr-arme Schicht 13 erreicht als erste die Curie-Temperatur TC1, geht in die ferroelektrische Phase über und polarisiert sich dabei selbst, wie dies durch entsprechende Pfeile in Fig. 3 dargestellt ist.

Bei der weiteren Abkühlung, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, erreicht auch die Zr-reiche Schicht 14 ihre Curie-Temperatur TC2. Dabei polarisiert sich die Zr-reiche Schicht 14. Gleichzeitig induziert auch die bereits vorhandene Polarisation in der Zr-armen Schicht 13 die Polarisation in der Zr-reichen Schicht 14. Dies ist wiederum durch entsprechende Pfeile dargestellt.

Nach Beendigung der Abkühlphase ergibt sich eine ferroelektrische Schicht 10 mit rhomboedrischer Kristallstruktur, die vollständig selbstpolarisiert ist.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung selbstpolarisierter ferroelektrischer Schichten, insbesondere PZT-Schichten, mit rhomboedrischer Kristallstruktur, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Bereitstellen eines Substrats (11) und Erwärmen des Substrats (11) auf eine Temperatur T1;
• b) Aufbringen einer Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur, die eine metallarme, selbstpolarisierte Schicht (13) mit einer Curie-Temperatur TC1 und eine metallreiche Schicht (14) mit einer Curie-Temperatur TC2 aufweist, auf das Substrat (11), wobei gilt: T1 < TC1 < TC2;
• c) Beenden der Erwärmung des Substrats (11) und Abkühlen der Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur nach Beendigung des Aufbringvorgangs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur in einer Weise erfolgt, daß zunächst eine metallarme Schicht (13) mit einer Curie-Temperatur TC1 auf das Substrat (11) aufgebracht wird und daß anschließend eine metallreiche Schicht (14) mit einer Curie-Temperatur TC2 auf die metallarme Schicht (13) aufgebracht wird, wobei gilt: TC2 < TC1 < T1 und wobei sich die Metallarmut und der Metallreichtum der Schichten (13, 14) auf die Anwesenheit wenigstens eines Metalls aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems bezieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur in einer Weise erfolgt, daß zunächst eine metallreiche Schicht (14) mit einer Curie-Temperatur TC2 auf das Substrat (11) aufgebracht wird und daß anschließend eine metallarme Schicht (13) mit einer Curie-Temperatur TC1 auf die metallreiche Schicht (14) aufgebracht wird, wobei gilt: TC2 < TC1 < T1 und wobei sich die Metallarmut und der Metallreichtum der Schichten (13, 14) auf die Anwesenheit wenigstens eines Metalls aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems bezieht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallarme Schicht (13) als Zr-arme Schicht und die metallreiche Schicht (14) als Zr- reiche Schicht ausgebildet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallarme Schicht (13) mit einer Dicke von etwa 100 nm aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur in einer Gesamtdicke von etwa 1 µm aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat (11) zunächst eine Elektrode (12) aufgebracht wird und daß anschließend die Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur auf die Elektrode (12) aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur mittels eine Sputter- Verfahrens auf das Substrat (11) aufgebracht wird.

9. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung selbstpolarisierter, ferroelektrischer, rhomboedrischer Bleizirkontitanat-Schichten.

10. Ferroelektrische Schicht (10), insbesondere PZT-Schicht, mit rhomboedrischer Kristallstruktur, wobei die ferroelektrische Schicht (10) auf einem Substrat (11) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die ferroelektrische Schicht (10) mit rhomboedrischer Kristallstruktur selbstpolarisiert ist.

11. Ferroelektrische Schicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus wenigstens einer metallarmen Schicht (13) mit einer Curie-Temperatur TC1 und wenigstens einer metallreichen Schicht (14) mit einer Curie- Temperatur TC2 gebildet ist, wobei gilt: TC2 < TC1 und wobei sich die Metallarmut und der Metallreichtum der Schichten (13, 14) auf die Anwesenheit wenigstens eines Metalls aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems bezieht.

12. Ferroelektrische Schicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallarme Schicht (13) auf dem Substrat (11) angeordnet ist und daß die metallreiche Schicht (14) auf der metallarmen Schicht (13) angeordnet ist.

13. Ferroelektrische Schicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallreiche Schicht (14) auf dem Substrat (11) angeordnet ist und daß die metallarme Schicht (13) auf der metallreichen Schicht (14) angeordnet ist.

14. Ferroelektrische Schicht nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die metallarme Schicht (13) eine Zr-arme Schicht ist und daß die metallreiche Schicht (14) eine Zr-reiche Schicht ist.

15. Ferroelektrische Schicht nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die metallarme Schicht (13) eine Dicke von etwa 100 nm aufweist.

16. Ferroelektrische Schicht nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Gesamtdicke von etwa 1 µm aufweist.

17. Ferroelektrische Schicht nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat (11) und der ferroelektrischen Schicht (10) eine Elektrode (12) vorgesehen ist.