DE19838127A1 - Reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Abstract

Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen, die Bleichmittel, Bleichaktivator, Parfüm sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten, lassen sich sowohl hinsichtlich des Geruchs des Produkts als auch hinsichtlich des Geruchs beim Öffnen der Maschine verbessern, wenn die Tablette aus mindestens zwei Phasen besteht, wobei das Parfüm nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirr­ spülen, die mehrere Phasen umfassen und Bleichmittel; Bleichaktivator sowie Duftstoffe und optional andere übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln enthalten.

Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfa­ cher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Reinigungsmittelformkör­ per folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Herstellung und Anwendung von reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die Inkompatibilität einzelner Rohstoffe. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch ver­ hältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Ver­ dichtung der Formkörperbestandteile und damit zu einem innigen Kontakt der Inhaltsstoffe, was bei miteinander unverträglichen Rohstoffen die Stabilität einzelner Inhaltsstoffe in Reini­ gungsmitteltabletten gegenüber einer pulverförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung mit identischen Inhaltsstoffen herabsetzt. Schon früh ist deshalb den Entwicklern tablettenförmi­ ger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, um so den engen Kontakt mit­ einander unverträglicher Rohstoffe zu verhindern und den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel- Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten wer­ den.

Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist, wodurch die Stabilität des Bleichmittels ver­ bessert wird. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsfor­ men mehrphasiger Formkörper.

Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Bestandteile her­ gestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Form­ körper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Poly­ mermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreipha­ siger Formkörper ergibt, in dem das Bleichmittel eine höhere Stabilität aufweist. Die Trennung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren ist Gegenstand der europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 481 792 und EP 48I 793 (Unilever). Letztere offenbart Textil­ waschmitteltabletten, die Natriumpercarbonat enthalten, welches von allen Bestandteilen, die seine Stabilität beeinträchtigen können, getrennt ist. In dieser Schrift wird ebenfalls vorge­ schlagen, Bleichmittel und Bleichaktivator in unterschiedlichen Schichten des Formkörpers einzusetzen. Die erstgenannte Schrift offenbart ebenfalls Textilwaschmittel in Tablettenform, die ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator mit einer bestimmten Perhydrolyserate enthal­ ten sollen, welche vorzugsweise voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Einar­ beiten in unterschiedliche Schichten eines mehrschichtigen Formkörpers.

Die WO 97/03177 (Benckiser) offenbart schließlich mindestens zweischichtige Geschirr­ waschmaschinenspülmittel in Tablettenform, die Bleichmittel, Bleichaktivator und Silber­ schutzmittel enthalten, wobei das Silberschutzmittel nicht zusammen mit Bleichmittel und Bleichaktivator in einer Schicht enthalten sein soll. Hierdurch wird die Reinigungsleistung tablettenförmiger Produkte verbessert, weil das Bleichmittel nicht zersetzt wird.

Neben dem ästhetischen Reiz der von der Angebotsform "Tablette" alleine ausgeht, spielt insbesondere der Duft eines Produktes eine große Rolle bei der Kaufentscheidung und für die Produkttreue der Verbraucher, da gerade der Dufteindruck dem Käufer ein "typisches und unverkennbares" Produkt vermittelt. Bei maschinellen Geschirrspülmitteln besitzt neben der Beduftung des Produkts an sich auch der Geruchseindruck beim Öffnen der Geschirrspülma­ schine eine große Wichtigkeit, da hier der dem Verbraucher unangenehme "Alkaligeruch" überdeckt werden muß. Gerade Duftstoffe bzw. deren Gemische, die Parfümöle, weisen aber in maschinellen Geschirrspülmitteln oft keine befriedigende Stabilität auf. So ist es ein Be­ dürfnis, Produkte in Tablettenform bereitzustellen, die einerseits als Produkt an sich einen angenehmen Geruch aufweisen und bei denen die Duftstoffe andererseits auch noch nach dem Vorspül-, Hauptspül- und Klarspülgang beim Öffnen der Maschine als angenehmer sensori­ scher Eindruck wahrnehmbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich sowohl der Geruch des Produkts als auch der Geruch beim Öffnen der Maschine verbessern lassen, wenn man mehrphasige Tabletten herstellt, in denen das Parfüm nur in bestimmten Phasen enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirr­ spülen, enthaltend Bleichmittel, Bleichaktivator, Parfüm sowie optional andere Reinigungs­ mittel-Inhaltsstoffe, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tablette aus mindestens zwei Phasen besteht, wobei das Parfüm nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.

Die Begriffe "Formkörper" und "Tablette" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als synonyme Begriffe verwendet und bezeichnen durch Tablettierung, d. h. formgebendes Verpressen in einer Tablettenpresse hergestellte Körper. Der Begriff "Phase" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen abgegrenzten Bereich des Formkörpers. Die ein­ zelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschied­ liche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen ein­ zelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben soge­ nannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinatio­ nen der genannten Ausführungsformen möglich. Die technisch derzeit verbreitetste Raum­ form mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen. Da die Durchsätze von Tablettenpressen mit zunehmender Phasen- bzw. Schichtzahl verringert werden, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reinigungsmit­ telformkörper bevorzugt, die zwei Phasen, vorzugsweise zwei Schichten, umfassen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten enthalten Bleichmittel, Bleichaktivator, Parfüm sowie optional weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Diese werden nachfolgend beschrieben.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylfor­ miat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzyl­ salicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycla­ menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzli­ chen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weni­ ger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wo­ durch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchsein­ druck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann auf diese Wei­ se sowohl der Produktgeruch als auch der geruch beim Öffnen der Geschirrspülmaschine be­ einflußt werden. Für den letzteren Geruchseindruck ist die Verwendung haftfesterer Riech­ stoffe vorteilhaft, während zur Produktbeduftung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basiliku­ möl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajak­ holzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Ka­ millenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Oli­ banumöl, Orangenöl, Oreganumöl, Pahnarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfef­ feröl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spi­ köl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitro­ nenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbin­ dungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Am­ brettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäure­ methylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophe­ non, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethyle­ ther, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotro­ pin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzim­ taldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumann, p- Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p- Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylallcohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicyl­ säurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Ihymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäu­ reethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbeson­ dere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinyla­ cetat, Zitral, Zitronellal.

Die vorstehend genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle werden erfindungsgemäß nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator eingesetzt. Die parfümhaltige Phase kann aber andere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei es be­ vorzugt ist, wenn die parfümhaltige Phase zusätzlich Builder in Mengen von 30 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise von 35 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf das Gewicht der Phase, enthält.

Auch wasch- und reinigungsaktive Substanzen können in die parfümhaltige Phase eingebracht. werden. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die parfümhaltige Phase zusätzlich Tensid(e), vor­ zugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge­ wicht der Phase, enthält.

Die genannten Substanzen aus den Gruppen der Gerüststoffe und Tenside werden weiter un­ ten ausführlich beschrieben.

Das Parfüm wird erfindungsgemäß nicht zusammen in einer Phase mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator eingesetzt, wobei ein oder mehrere Vertreter aus den genannten Gruppen im Formkörper enthalten sind. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefern­ den Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohy­ drat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumper­ carbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Die Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen kön­ nen auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische orga­ nische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylper­ oxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Per­ oxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybras­ sylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl­ di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die als Bleichmittel Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthalten.

Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten Bleichaktivatoren. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege­ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson­ dere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe­ sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul­ fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acy­ lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge­ nannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen han­ delt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Formkörper enthalten als Bleichaktivator ein N-diacyliertes oder N,N'-polyacyliertes Amin, insbesondere TAED, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers.

Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel, Bleichaktivator und Parfüm sind Gerüst­ stoffe und Tenside die wichtigsten Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen. In den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorur­ teile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können dabei selbstverständlich auch in tensidfreien Formkörpern eingesetzt werden.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 . H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ . yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispiels­ weise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö­ gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber her­ kömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierungl Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Be­ griff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgen­ beugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substan­ zen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrah­ lung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpar­ tikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Lö­ severzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei­ se in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und über­ trocknete röntgenamorphe Silikate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischun­ gen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Marken­ namen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O . (1-n)K₂O . Al₂O₃ . (2-2,5)SiO₂ . (3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor­ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro­ phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessig­ säure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi­ schungen aus diesen.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalime­ tallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall­ sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen sind wasserlös­ liche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger da­ zu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die fertigen Reinigungsmittelt­ abletten zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phos­ phate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcar­ bonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersy­ stem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls beson­ ders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natrium­ carbonat und Natriumdisilikat enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Silikate, Carbonate, Hydro­ gencarbonate und Citrate, unter Bevorzugung der Alkalimetallsalze und unter besonderer Be­ vorzugung der Natriumsalze, in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten können außer den oben beschriebenen Ge­ rüststoffen auch die bereits erwähnten waschaktiven Substanzen enthalten, wobei Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise nur schwachschäumende nichtionische Ten­ side enthalten. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol­ resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alko­ holen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzug­ ten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_{9- 11}-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön­ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettal­ kohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett­ säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentan­ meldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung me­ thylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Be­ vorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano­ lamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte da­ von.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasser­ stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am­ moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstof­ fatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, bei­ spielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäureme­ thylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfett­ säureamide überführt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäu­ menden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, beson­ ders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allge­ mein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerketti­ gen Alkohole (C₁₀ bis C₁₈, bevorzugt zwischen C₁₂ und C₁₆, wie z. B. C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und ei­ nem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylen­ oxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Vere­ therung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung ein­ gesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Neben den bislang genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel­ tabletten weitere übliche Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten, wobei Reinigungsmittel­ formkörper bevorzugt sind, bei denen die parfümhaltige Phase weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Farbstoffe enthält.

Selbstverständlich können die nachfolgend beschriebenen Inhaltsstoffe aber auch außerhalb der parfümhaltigen Phase in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern enthalten sein. Weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln stammen dabei insbesondere aus den Gruppen der Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Korro­ sionsinhibitoren usw..

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrations­ hilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sor­ gen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver­ größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quel­ lung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren einge­ setzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Natur­ stoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Üblicher­ weise werden solche Tablettensprengmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formkörper, ein­ gesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desin­ tegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal be­ trachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegra­ tionsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Sol­ che chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Vereste­ rungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einset­ zen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxy­ methylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt die­ ser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose einge­ setzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden.

Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pil­ zen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy­ matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwie­ sen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En­ zymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann bei­ spielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie (oder Teile von Ihnen, also beispielsweise einzelne Phasen) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit berei­ tet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhalts­ stoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Ge­ schirrteilen, um diese nicht anzufärben.

Die erfindungsgemäßen Formkörper für das maschinelle Reinigen von Geschirr enthalten vorzugsweise zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allge­ mein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Ben­ zotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Über­ gangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hin­ aus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermin­ dern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders sauerstoff und stickstoffhaltige or­ ganische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Wie oben bereits erwähnt, werden die Korrosions­ inhibitoren vorzugsweise in der parfümhaltigen Phase eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten geschieht durch Anwen­ dung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befin­ det. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d. h. ohne vorhergehende Granulati­ on verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und ko­ stengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfah­ ren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzel­ nen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt.

Dabei wird das Gemisch, das in die Presse gelangt, als Vorgemisch bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen die einzelnen Phasen der Formkörper unterschiedliche Zusammensetzungen, so daß unterschiedliche Vorgemische nacheinander verpreßt werden, wobei Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, deren einzelne Phasen durch aufeinander­ folgendes Verpressen teilchenförmiger Vorgemische erhalten werden, die Schüttgewichte oberhalb von 600 gIl, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweisen.

Auch die Korngrößen in den zu verpressenden Vorgemischen spielen für die späteren Form­ körpereigenschaften eine bedeutende Rolle. Es sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, deren einzelne Phasen durch aufeinanderfol­ gendes Verpressen teilchenförmiger Vorgemische erhalten werden, die eine Teilchengrößen­ verteilung aufweisen, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind und bei der bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das Herstellen der unterschiedlichen Vorgemische, die vorzugsweise den oben genannten Bedingungen genügen, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf her­ kömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verfor­ mung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosie­ rung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstem­ pel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Ver­ dichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohl­ raumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vor­ gemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemi­ sches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Ab­ kühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober­ stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preß­ vorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend er­ weitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenann­ ten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeord­ net, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenar­ tiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, pla­ stische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzug­ schienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirol­ len der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Be­ füllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerk­ zeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rund­ lauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pres­ sen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N. V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefer­ tigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zy­ linderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Aus­ gestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstüc­ ken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Erfindungsgemäß werden die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Ta­ blette verpreßt, sondern Formkörper hergestellt, die mehrere Phasen, also mindestens zwei Phasen, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Phasen unterschiedli­ che Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Wie bereits oben dargelegt, können als unter­ schiedliche Phasen beispielsweise Ringkerntabletten, Manteltabletten oder Punkttabletten hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch ein Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Formkör­ per. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine voll­ ständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be­ standteilen der inneren Schicht(en) führt.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsio­ nen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Nach dem Verpressen weisen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Beispiele

Es wurden Reinigungsmitteltabletten folgender Bruttozusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Bei den Formkörpern des Vergleichsbeispiels V war das Parfüm homogen über den gesamten Formkörper (Einschicht-Tablette) verteilt. Erfindungsgemäße Formkörper E hatten einen Zweischicht-Aufbau, bei dem die obere Schicht ein Drittel der Phosphatmenge, die Gesamt­ menge an Natriumhydrogencarbonat sowie jeweils die Gesamtmenge von Farbstoff und Par­ füm enthielt.

Die Tabletten wurden über 4 Wochen bei 40°C gelagert und von einem Panel aus 9 Duftspe­ zialisten geruchlich beurteilt, wobei die Noten 1 (sehr schlechter Duft) bis 7 (sehr guter Duft) vergeben wurden. Die Summe aller Bewertungen und der Mittelwert der Duftnoten zeigt die nachfolgende Tabelle:

Das Ergebnis zeigt, daß der Duft des erfindungsgemäßen Produkts deutlich besser beurteilt wird als der des Vergleichsbeispiels.

Claims (11)

1. Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend Bleichmittel, Bleichaktivator, Parfüm sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette aus mindestens zwei Phasen besteht, wobei das Parfüm nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist.

2. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen.

3. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Phasen, vorzugsweise zwei Schichten, umfaßt.

4. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Phasen durch aufeinanderfolgendes Verpressen teilchenförmiger Vor­ gemische erhalten werden, die Schüttgewichte oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise ober­ halb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweisen.

5. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Phasen durch aufeinanderfolgendes Verpressen teilchenförmiger Vor­ gemische erhalten werden, die eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind und bei der bevor­ zugt mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.

6. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die parfümhaltige Phase zusätzlich Builder in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, vor­ zugsweise von 35 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf das Gewicht der Phase, enthält.

7. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die parfümhaltige Phase zusätzlich Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Ten­ sid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, enthält.

8. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die parfümhaltige Phase weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der En­ zyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Farbstoffe enthält.

9. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bleichmittel Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 7, 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthält.

10. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bleichaktivator ein N-diacyliertes oder N,N'-polyacyliertes Amin, insbesondere TAED, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7,5 Gew.-% und insbe­ sondere von 3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthält.

11. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Silikate, Carbonate, Hydrogencarbonate und Citrate, unter Bevorzugung der Alkalimetallsalze und unter be­ sonderer Bevorzugung der Natriumsalze, in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthält.