DE19836580A1

DE19836580A1 - Verbundmaterial mit Polymermatrix und anionisch interkalierten schichtförmigen Doppelhydroxiden

Info

Publication number: DE19836580A1
Application number: DE1998136580
Authority: DE
Inventors: Thomas Engelhardt; Norbert Schall; Petra Sellmayr; Helmut Coutelle; Imre Dekany; Agnes Patzko
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2000-02-17
Also published as: WO2000009599A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anionischen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoffe enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der roentgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppelschichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix mindestens 1,5 nm beträgt. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten Verbundmaterials, welches folgende Schritte umfaßt: DOLLAR A a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschichthydroxids, wie vorstehend definiert; DOLLAR A b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer; DOLLAR A c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; und DOLLAR A d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte schichtförmige Doppelhydroxide (nachstehend der Einfachheit halber als "Doppelschichhydroxide" bezeichnet).

Die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von Polymerwerkstoffen können durch den Zusatz von Füllstoffen signifikant verbessert werden, wobei sich Füllstoffe mit einem hohen Längen: Dicken-Verhältnis besonders vorteilhaft verhal ten. Aus diesem Grunde werden faserförmige (z. B. Glasfasern) oder plättchenförmige Füllstoffe bevorzugt. Das Längen : Dicken- Verhältnis konventioneller plättchenförmiger Füllstoffe, wie Kaolin, Glimmer oder Vermiculit, liegt bei etwa 1 : 10.

Durch die Einarbeitung von sogenannten Nanocomgosit-Füllstof fen auf Basis organisch interkalierter Schichtsilicate lassen sich auch bei Füllgraden unter 10% sehr deutliche Eigen schaftsverbesserungen erzielen. Unter Nanocomposits versteht man im allgemeinen anisometrische Füllstoffe mit einer Dicke von etwa 1 bis 10 nm und einem Durchmesser von etwa 100 bis 1000 nm. Insbesondere gelingt es bei der Einarbeitung der Nanocomposit-Füllstoffe, die Steifigkeit von Thermoplasten bei Erhalt der Zähigkeit anzuheben. Darüber hinaus werden durch Nanocomposit-Füllstoffe auf Schichtsilicat-Basis die thermi sche Beständigkeit, die Barriereeigenschaften und der Flamm schutz verbessert.

Die besonderen Eigenschaften von Schichtsilicat-Nanocomposit- Füllstoffen lassen sich durch die stark ausgeprägte Anisotro pie erklären. Bei der Polymerisation bzw. Extrusion der Verbundwerkstoffe aus Polymer und Nanocomposit-Füllstoff kommt es weiterhin zu einer Exfolierung der Schichtsilicatteilchen. Hierdurch läßt sich der Nanocomposit-Füllstoff gleichmäßig im Polymer dispergieren.

Die meisten der bekannten Nanocomposit-Füllstoffe werden aus natürlichen, quellfähigen smektitischen Tonmineralien, wie Montmorillonit, Stevensit, Saponit oder Hectorit, hergestellt. Diese natürlichen Rohstoffe enthalten Begleitmineralien, wie Quarz und Feldspat, die in aufwendigen Verfahren entfernt werden müssen. Ein Verbleib dieser Begleitmineralien würde die Eigenschaften der Polymer-Verbundmaterialien verschlechtern.

Ein weiterer Nachteil der verwendeten natürlichen Tonminera lien ist deren Eigenfarbe. Diese Eigenfarbe verhindert, daß absolut weiße Verbundmaterialien hergestellt werden können.

Alle quellfähigen smektitischen Tonmineralien verfügen über eine negative Oberflächenladung, die eine Interkalierung mit kationischen oder nichtionischen Molekülen notwendig macht.

Die bevorzugt eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen bzw. protonierten Amine sind relativ kostspielig und erlauben keine preiswerte Herstellung der Nanocomposit-Füllstoffe.

Im einzelnen wird auf folgenden Stand der Technik verwiesen.

Die DE-A-36 32 865 beschreibt die Herstellung von Polyamid- Nanocomposit-Werkstoffen. Hierzu wird ein natürliches smek titisches Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, mit sauren Amino carbonsäuren interkaliert, wobei es zu einer Schichtaufweitung auf 1,8 nm kommt. Anschließend wird der organisch interkalier te Bentonit in flüssigem Caprolactam eindispergiert. Nach Zugabe eines basischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators erfolgt die Polymerisation zum Polyamid. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Schmelze aus dem Reaktor ausgetragen und zu einem Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wird abschließend getrocknet und kann durch Extrusion bzw. nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen weiterverar beitet werden.

Weitere Nanocomposit-Werkstoffe auf Smektit-Basis sind in der DE-A-38 08 623, EP-A-0 459 472, DE-A-38 06 548, EP-A-747 451, US-A-5 578 672 und WO 93/11 1190 beschrieben.

Die WO 94/11 430 beschreibt ebenfalls einen kristallisierten Polyamid-Nanocomposit-Werkstoff. Als Nanocomposit-Füllstoffe werden bevorzugt natürliche Tonmineralien, insbesondere Smek tite genannt, die zuvor mit Aminen, quaternären Ammoniumver bindungen bzw. Silanen interkaliert wurden. Weiterhin ist angegeben, daß gewisse Doppelschichthydroxide ohne vorherige Interkalierung in anionische Polymere eingearbeitet werden können.

Die WO 97/31 057 beschreibt ebenfalls Polymer-Nanocomposit- Werkstoffe, die organisch interkalierte Schichtverbindungen, wie Tonmineralien, kristalline Kieselsäuren und Doppelschicht hydroxide als Nanocomposit-Füllstoff enthalten. Die Inter kalation erfolgt durch den Einbau von organischen und anor ganischen Interkalantien; erstere sind u. a. nichtionische kationische und amphotere Tenside, letztere sind im allge meinen kolloidale Oxide mit positiver Oberflächenladung.

Auf der anderen Seite existiert Stand der Technik über die Modifizierung von Doppelschichthydroxiden.

Die DE-A-40 34 305 beschreibt die Herstellung von hydropho bierten Doppelschichthydroxiden und ihre Verwendung als Ethoxylierungskatalysator. Zur Hydrophobierung wird Hydro talcit mit verschiedenen Carbonsäurederivaten umgesetzt. Der Druckschrift sind kein Hinweise auf die Interkalation bzw. die Verwendung hydrophobierter Hydrotalcite als Nanocomposit- Füllstoffe zu entnehmen.

Die DE-A-37 31 919 beschreibt ebenfalls die Herstellung von hydrophobierten Doppelschichthydroxiden mit Hilfe von Fett säurederivaten. Die hydrophobierten Doppelschichthydroxide sollen sich als rheologische Additive für kosmetische Salben und Pasten eignen. Es fehlt jeder Hinweis auf die Verwendungs möglichkeit derartig hydrophobierter Schichtverbindungen als Füllstoffe für Polymere.

Die EP-A-0 189 899 beschreibt polymere Beschichtungen, die oberflächenmodifizierte Hydrotalcite zur Verbesserung des Korrosionsschutzes enthalten. Der Hydrotalcit ist vorzugsweise mit Carbonat- bzw. Hydroxy-Ionen interkaliert und zur besseren Dispergierung im Polymer mit 1-10% Fettsäure oberflächen behandelt. Es fehlen Hinweise darauf, daß der Hydrotalcit mit Fettsäuren interkaliert ist.

Auch die US-A-4,761,188 beschreibt anorganisch interkalierte Hydrotalcite als Korrosionsschutzpigmente in Lacksystemen. Auch hier erfolgt zur besseren Verteilung der Hydrotalcitpar tikel lediglich eine Oberflächenbehandlung mit 1-10% Ober flächenbehandlungsmitteln, wie Fettsäuren, Silanen oder Titanaten.

Die DE-A-30 19 632 beschreibt die Verwendung von anorganischen Hydrotalciten mit niedriger spezifischer Oberfläche als Verar beitungsstabilisatoren für halogenhaltige Polymere. Die Zu gabemenge liegt zwischen 0,01 und 2%. Zur besseren Dispergie rung des grobteiligen Hydrotalcits im Polymer erfolgt eine Oberflächenbehandlung mit vorzugsweise 5 Gew.-% Natriumstearat oder sonstigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Es fehlen Hinweise auf die Interkalierung mit den genannten ober flächenaktiven Substanzen.

Die EP-A-01 42 773 beschreibt den Zusatz von Hydrotalciten, die mit 1-10% Fettsäuresalzen oberflächenbeschichtet sind, zu Kunststoffolien, um die IR-Adsorptionseigenschaften derar tiger Folien zu verbessern. Auch hier ist aufgrund der gerin gen Zusatzmengen der Oberflächenbehandlungsmittel eine Inter kalierung durch diese Mittel auszuschließen.

Die EP-A-05 86 446 beschreibt PVC-Stabilisierungsmittel unter Verwendung von modifizierten Hydrotalciten. Die Modifizierung erfolgt hierbei durch wasserlösliche Polymere, vorzugsweise Methacryl- und Acrylsäurederivate in Kombination mit Polyolen bzw. epoxidierten Carbonsäureestern. Es fehlt jeder Hinweis auf eine Interkalation der Hydrotalcite.

Dekäny et al. (Colloid Polymer Sci. 275 (1997), S. 581-688) beschreiben die Interkalierung von Doppelschichthydroxiden mit Natrium-Dodecylsulfat und Natriumdodecylbenzylsulfat. Die Autoren beobachten eine Schichtaufweitung von 0,8 auf 2,4 bzw. 2,6 nm. In Anwesenheit organischer Lösungsmittel, wie n-Heptan bzw. n-Propanol kommt es zu einer weiteren Schichtaufweitung bis 3,7 nm. Es fehlen Hinweise auf die Verwendung derartiger interkalierter Doppelschichthydroxide als Füllstoffe für Polymere.

Oriakhi et al. (J. Mater. Chem. 6 (1996), S. 103-107) beschrei ben die Interkalation von verschiedenen wasserlöslichen Poly meren, wie Polyacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polystyrol sulfonat, in Doppelschichthydroxide. Die Autoren beobachten eine maximale Schichtaufweitung auf 2,1 nm. Die organischen Hydrotalcit-Interkalate bilden grobe Partikel. Eine Verwendung als Nanocomposit-Füllstoff ist daher auszuschließen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß organisch modi fizierte Doppelschichthydroxide als Füllstoffe in polymeren Werkstoffen geeignet sind, falls es bei der vorangegangenen Interkalation mit gewissen anorganischen Anionen zu einer Auf weitung des Schichtabstandes auf mindestens 1,5 nm kommt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundmaterial, ent haltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte Doppel schichthydroxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anioni schen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoff atomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoff atome enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der roentgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppel schichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix minde stens 1,5 nm beträgt.

Die nachstehend kurz als "anionisch interkaliert" bezeichneten Doppelschichthydroxide können im gewissen Sinn als "Nanocompo sits" bezeichnet werden, da sie ähnliche Schichtabstände und Durchmesser wie die Nanocomposits auf der Basis von smektiti schen Schichtsilicaten haben. Nach dem Einbau in die Polymer matrix findet eine zusätzliche Aufweitung der Schichtabstände statt, was sich darin äußert, daß der auf den Schichtabstand zurückzuführende Roentgenbeugungsreflex (003-Reflex) praktisch verschwunden ist.

Doppelschichthydroxide sind zweidimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich und können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

[M^(II) _1-x M^(III) _x (OH)₂] B.n H₂O

wobei M^(II) ein zweiwertiges Metallion, M^(III) ein dreiwerti ges Metallion, B ein ein- oder mehrbasisches organisches oder anorganisches Anion und n = 0-10 bedeuten. Es gibt natürli che und synthetische Doppelschichthydroxide, wobei M^(II) ein zweiwertiges Ion, z. B. des Magnesiums, Zinks, Calciums, Eisens, Kobalts, Kupfers, Cadmiums, Nickels und/oder Mangans und M^(III) ein dreiwertiges Ion, z. B. des Aluminiums, Eisens, Bors, Mangans, Wismuts und/oder Cers ist.

Ein in der Natur vorkommendes Mineral mit Doppelschicht struktur ist der Hydrotalcit, der sich vom Mineral Brucit ableitet und folgender Idealformel genügt:

[Mg₆ Al₂ (OH)₁₆] CO₃.n H₂O

Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch die Einzelschicht eine positive Ladung erhält. Diese wird durch Carbonat-Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.

Die schichtförmigen Doppelschichthydroxide können leicht durch die Umsetzung von zwei- und dreiwertigen Metallsalzlösungen kostengünstig hergestellt werden. Derartige synthetische Pro dukte brauchen im Gegensatz zu Bentonit-Nanocompositen nicht aufwendig ausgereinigt zu werden. Sie können durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen völlig weiß hergestellt werden, wodurch es auch gelingt, völlig weiße bzw. durchscheinende polymere Verbundmaterialien zu produzieren.

Im Gegensatz zu natürlichen und synthetischen smektitischen Schichtsilicaten verfügen Doppelschichthydroxide über eine positive Schichtladung, wodurch es gelingt, preiswerte anioni sche organische Moleküle, wie Fettsäuren und deren Derivate, zwischen die Hydrotalcitschichten zu interkalieren. Hierdurch kommt es zu einer Aufweitung der Schichtstruktur von etwa 0,7 nm auf über 1,5 nm. Vorzugsweise weisen die mit den anioni schen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschicht hydroxide vor dem Einbau in die Polymermatrix einen Schicht abstand von mindestens 2,0 nm auf.

Diese Aufweitung der Schichtstruktur ist für die Verwendung als Nanocomposit-Füllstoff in polymeren Verbundmaterialien entscheidend. Unmodifizierte oder organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, bei denen es zu keiner Schichtaufwei tung kommt, sind als Nanocomposit-Füllstoff nicht geeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Modifizie rung mit anionischen organischen Verbindungen unterhalb einer bestimmten Konzentration zunächst überhaupt keine Schichtauf weitung erfolgt, ab einer bestimmten Grenzkonzentration, die von der Art der anionischen organischen Verbindung abhängt, plötzlich eine Schichtaufweitung erfolgt. Im Zwischenbereich findet man einerseits Kristallite, bei denen überhaupt keine Schichtaufweitung erfolgt ist und Kristallite, bei denen das Maximum der Schichtaufweitung bereits erreicht ist. Es gibt also keine Kristallite mit einer mittleren Schichtaufweitung.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen organisch interka lierten Doppelschichthydroxide als Nanocomposit-Füllstoffe ist ein Austausch der anorganischen Zwischenschichtanionen durch organische Anionen notwendig. Da sich die Doppelschichthydro xide in der Carbonatform nur schlecht austauschen lassen, werden die Doppelschichthydroxide mit einwertigen Anionen wie Cl^- und NO₃ ^- für die organische Interkalation bevorzugt.

Die Erfindung ist allgemein auf Doppelschichthydroxide anwend bar. Der Einfachheit halber wird jedoch nachstehend auf die Hydrotalcite Bezug genommen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrotalcite werden un substituierte oder substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren oder deren Alkalisalze bevorzugt. Zu den substituierten Carbonsäuren zählen die Hydroxycarbonsäuren, die Aminocarbonsäuren und die Halogencarbonsäuren. Weiterhin können ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacryl säuren, verwendet werden. Bevorzugte Monocarbonsäuren haben eine Kettenlänge zwischen 6 und 35 C-Atomen, wobei Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.

Neben Monocarbonsäuren sind auch Dicarbonsäuren, Halbester der Dicarbonsäuren und deren Alkalisalze geeignet.

Darüber hinaus sind auch aliphatische oder aromatische Sul fonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphorsäuren, Phosphon säuren, Phosphinsäuren und deren entsprechenden Alkalisalze bzw. Halbester für die Interkalierung geeignet.

Die Kohlenstoffzahl der monomeren Interkalationsmoleküle kann bis 50, vorzugsweise bis 30 Kohlenstoffatome pro anionische Gruppe betragen.

Vorzugsweise sind bei den organisch interkalierten Hydro talciten mehr als 5%, insbesondere etwa 5 bis 100%, vorzugs weise etwa 40 bis 100% der anorganischen Anionen durch orga nische Anionen ausgetauscht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organisch in terkalierten Doppelschichthydroxide kann nach unterschied lichen Methoden erfolgen:

a) Synthese von Doppelschichthydroxid in der Chlorid- bzw. Nitratform und anschließender Austausch mit den Alkalisalzen der Fettsäuren

Hierbei wird zunächst eine wäßrige Lösung von Verbindungen von zwei- und dreiwertigen Metallen, z. B. von Magnesium- und Alu miniumsalzen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 11 gebracht. Anschließend bildet sich bei erhöhter Temperatur (60-80°C oder unter hydrothermalen Bedingungen) im Verlauf weniger Stunden in Abwesenheit von CO₂ die Doppelschichthydro xidphase in der Chlorid- bzw. Nitratform aus. Der Anionenaus tausch mit Alkalisalzen der Fettsäuren erfolgt ebenfalls in wäßriger Suspension bei erhöhter Temperatur, wobei die Menge dieser Verbindungen so gewählt wird, daß eine Schichtaufwei tung auf mindestens 1,5 nm erfolgt. Die organisch interkalier ten Doppelschichthydroxide werden dann nach bekannten Ver fahren von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, mit Was ser gewaschen und anschließend bei etwa 80°C getrocknet.

a) Synthese von Doppelschichthydroxid in Anwesenheit des organischen Anions

Die Synthese eines organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids kann auch direkt in Anwesenheit der Alkalisalze der entsprechenden organischen Anionen erfolgen. Hierzu wird z. B. eine wäßrige Lösung aus wasserlöslichen Magnesium- und Alumi niumsalzen mit Alkalien, z. B. mit Natronlauge, auf einen pH- Wert zwischen 9 und 11 eingestellt. Unmittelbar anschließend gibt man unter neutralen bis alkalischen Bedingungen eine wäßrige Lösung der einzutauschenden Anionen zu. Die Bildung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids unter Aufweitung des Schichtabstandes auf mindestens 1,5 nm erfolgt innerhalb weniger Stunden bei vorzugsweise erhöhter Tempera tur.

a) Calcinierung von carbonathaltigem Doppelschichthydroxid und anschließende Rehydratisierung in Anwesenheit der organischen Anionen

Diese Syntheseroute geht vom leicht erhältlichen Doppel schichthydroxid in der Carbonatform aus. Da die Carbonatform nur schlecht gegen andere Anionen eintauschbar ist, wird der Doppelschichthydroxid in der Carbonatform zunächst bei Tem peraturen zwischen etwa 400 und 800°C calciniert. Hierbei ent weicht Kohlendioxid mehr oder weniger vollständig, ohne daß die Schichtstruktur vollständig zusammenbricht. Man erhält ein amorphes Mischoxid, aber noch keinen Spinell. Bei der an schließenden Rehydratisierung in einer alkalischen wäßrigen Lösung der organischen Anionen werden diese Anionen direkt in die Schichtstruktur (Aufweitung auf mindestens 1,5 nm) inter kaliert.

a) Austausch des Carbonats im Doppelschichthydroxid durch verdünnte Mineralsäuren und anschließende organische Interkalation

Durch vorsichtige Ansäurung eines carbonathaltigen Hydrotal cits mit verdünnten Mineralsäuren (vorzugsweise mit einwerti gen Säuren, aber auch mit H₂SO₄) erfolgt ein Austausch des Carbonats gegen das Anion der verwendeten Mineralsäuren. Hier bei müssen stark saure Bedingungen vermieden werden, da es an derenfalls zu einer Zerstörung der Doppelschichthydroxid struktur kommt. Nach der entsprechenden Säurebehandlung er folgt die Interkalation der organischen Anionen in wäßriger Lösung oder in Wasser-Alkohol-Gemischen (Schichtaufweitung auf mindestens 1,5 nm). Letztere werden für höhere Carbonsäuren verwendet, die in Wasser schwer löslich sind. Die organische Interkalation erfolgt ebenfalls bevorzugt bei erhöhter Tem peratur. Bei stark aciden organischen Säuren ist auch eine di rekte Interkalation ohne vorherige Behandlung des Doppel schichthydroxids mit Mineralsäuren möglich.

Als Polymerphase für die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien kommen nahezu alle technisch nutzbaren Polymerwerkstoffe in Frage.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien aus der Polymermatrix und fein dispergierten Nanocomposit-Füll stoffen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Im allge meinen umfaßt das Herstellungsverfahren folgende Schritte:

a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids;
b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer, wobei vor zugsweise hochscherende Misch- und Dispergieraggregate verwendet werden;
c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; und
d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.

Bevorzugt wird eine Dispergierung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in Monomer- bzw. Oligomerlösung. Es können auch Schmelzen von Polymeren verwendet werden.

Geeignete Polymere sind z. B. Polyolefine, Polyhalogenkohlen wasserstoffe (z. B. PVC), Epoxide, Polyester, Acrylate, Metha crylate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbo nate und Kautschuk.

Bei der Dispergierung des organisch interkalierten Doppel schichthydroxids in gewissen Monomeren, wie Vinylchlorid, setzt man vorzugsweise einen Stabilisator hinzu. Polyolefine werden vorzugsweise im schmelzflüssigen Zustand zugesetzt, da die radikalisch katalysierte Polymerisation von Monoolefinen durch das Doppelschichthydroxid gestört wird. Die Dispergie rung von viskosen Substanzen erfolgt vorzugsweise unter Anwen dung möglichst hoher Scherenergien. Als geeignete Dispergier aggregate kommen schnellaufende Rührwerke, Kolloidmühlen, Kneter, Extruder und andere Dispergieraggregate in Frage. Die Dispergierung kann hierbei bei Raumtemperatur oder bei erhöh ter Temperatur erfolgen.

Für verschiedene Anwendungsbereiche kann es vorteilhaft sein, die organisch interkalierten Doppelschichthydroxide direkt in schmelzflüssige Polymere, d. h. Thermoplaste, insbesondere Polyolefine, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, z. B. PVC, Poly urethane, Polyester, Polyamide und thermoplastische Elastomere einzuarbeiten. Hierbei kommt insbesondere die Eincompoun dierung mit Hilfe von hochscherenden Extrudern, Knetern oder Walzenstühlen in Frage. Kneter und Walzenstühle werden insbesondere bei der Einarbeitung in Elastomere bevorzugt.

Bei der Dispergierung des organisch interkalierten Doppel schichthydroxids in Monomerlösungen oder Polymerlösungen oder -schmelzen kommt es zu einer Interkalation des Monomers bzw. Polymers in die Zwischenschichträume des Doppelschicht hydroxids. Dieses verursacht eine weitere Schichtaufweitung, was letztendlich zu einer gleichmäßigen Verteilung einzelner Doppelschichthydroxidlamellen im Polymer führt. Das Fehlen eines definierten roentgenographischen Schichtabstandes (003- Reflex) des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids im Polymer ist ein Indiz für die notwendige, vollständige Dis pergierung. Nur unter dieser Voraussetzung können Nanocompo sit-Füllstoffe die angestrebten Eigenschaftsverbesserungen im Verbundwerkstoff erfüllen. Die vollständige Dispergierung führt auch zu einer Erhöhung der Transparenz des Verbundwerk stoffs.

Die nachfolgenden Beispiele belegen die hervorragenden mecha nischen und flammschutztechnischen Eigenschaften der erfin dungsgemäßen Verbundmaterialien.

Beispiel 1 a) Herstellung von Hydrotalcit in der Chloridform

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 3 Liter decarbonisiertem Wasser nacheinander unter Rühren 203 g MgCl₂ × 6 H₂O und anschließend 121 g AlCl₃ × 6H₂O bei Raumtemperatur gelöst. Dann gibt man bei Raumtemperatur soviel 10%ige Natri umhydroxidlösung zu, bis sich ein pH-Wert von 10,5 eingestellt hat. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 80°C und hält diese Temperatur über einen Zeitraum von 24 h, wobei der Zutritt von CO₂ während der gesamten Reaktion ausge schlossen werden muß.

Nach Abschluß der Reaktion läßt man die Suspension auf 30°C abkühlen und trennt den Feststoff ebenfalls unter Vermeidung von CO₂-Zutritt auf einer Filternutsche von der Lösung ab. Der feuchte Filterkuchen wird dann dreimal mit 1 Liter decarboni siertem Wasser unter CO₂-Ausschluß gewaschen und danach in einem Vakuumtrockenschrank 24 h bei 110°C und 10 mbar getrock net. Anschließend wird der getrocknete Filterkuchen auf einer Schlagstiftmühle auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.

b) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcit- Stearinsäure-Interkalate durch Austausch der Chloridanionen durch Stearat-Anionen

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 3 Liter decarbonisiertem Wasser 140 g des nach Beispiel 1a hergestell ten Hydrotalcits in der Chloridform unter kräftigem Rühren dispergiert. Dann wird auf eine Temperatur von 80°C aufge heizt. Bei dieser Temperatur gibt man anschließend unter star kem Rühren über einen Zeitraum von 30 min 5 Liter einer Na triumstearatlösung zu, die 150 g Natriumstearat enthält. An schließend wird diese Suspension 24 h bei 80°C weitergerührt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt analog Beispiel 1a.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.

Beispiel 2 a) Herstellung von Hydrotalcit in der Carbonatform

In einem 10-Liter-Reaktionsgefäß werden in 7 Liter deminerali siertem Wasser 203 g MgCl₂ × 6 H₂O und anschließend 121 g AlCl₃ × 6 H₂O gelöst. Dann wird mit 10%iger Natriumcarbonat lösung ein pH-Wert von 10,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt und unter Rühren 24 h bei dieser Tem peratur belassen. Der Feststoff wird anschließend über eine Filternutsche von der Flüssigkeit getrennt, der Filterkuchen wird dreimal mit 1 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird anschließend bei 110°C 24 h lang in einem Umluftofen getrocknet und auf einer Schlagstift mühle auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.

b) Mit Natriumstearat oberflächenmodifizierter Hydrotalcit (Vergleichsbeispiel)

250 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits werden in 5 Liter demineralisiertem Wasser suspendiert und auf 80°C aufgeheizt. Dann gibt man 3 Liter einer wäßrigen Natrium stearatlösung zu, die 25 g Natriumstearat enthält. Das Reak tionsgemisch wird 24 h bei 80°C gerührt und anschließend über eine Filternutsche abfiltriert. Der Niederschlag wird dreimal mit je 1 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen, 24 h lang bei 110°C im Umluftofen getrocknet und anschließend auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt, d. h., es hatte keine Aufweitung des Schichtabstandes statt gefunden.

c) Herstellung von erfinduncrsgemäßen Hydrotalcit-Stearinsäure- Interkalaten durch Austausch der Carbonat-Ionen durch Behandlung mit Mineralsäuren und anschließende Inter kalierung mit Natriumstearat

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem Wasser 140 g des nach Beispiel 2a herge stellten Hydrotalcits dispergiert. Dann wird unter Rühren langsam eine 5%ige Salzsäurelösung in der Weise zugetropft, daß der pH-Wert auf 5,0 konstant gehalten wird. Kann keine weitere pH-Änderung mehr festgestellt werden, wird der Zufluß der Salzsäure unterbrochen, und das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt, wobei über einen Zeitraum von 1 h Stickstoff (2 Liter/min) über ein Gaseinleitungsrohr durch das Reak tionsgemisch geblasen wird. Dann gibt man ebenfalls unter Schutzgas 5 Liter wäßrige Natriumstearatlösung zu, die 150 g Natriumstearat enthält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 80°C unter Schutzgas 24 h lang bei dieser Temperatur ge rührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2a.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,2 nm festgestellt.

Beispiel 3

140 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits werden in einen Laborofen 3 h bei 550°C calciniert. Dann wird der calcinierte Hydrotalcit noch bei einer Temperatur von etwa 200°C dem Ofen entnommen und in einen Exsikkator überführt, der anschließend auf 10 mbar evakuiert wird. Nach Erkalten wird der calcinierte Hydrotalcit in 5 Liter decarbonisiertem Wasser suspendiert, wobei durch eine geeignete Reaktions führung die Wiederaufnahme von CO₂ aus der Atmosphäre ver hindert werden muß. Die Suspension wird anschließend auf 80°C aufgeheizt, und unter Rühren werden 3 Liter einer Natrium stearatlösung zugegeben, die 150 g Natriumstearat enthält.

Das Reaktionsgemisch wird noch 24 h bei 80°C weitergerührt und anschließend analog zu Beispiel 1b weiterverarbeitet.

Beispiel 4

Herstellung von erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Stearinsäure- Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 150 g Natrium stearat unter Rühren bei 80°C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ × 6 H₂O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.

Beispiel 5 Herstellung von Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 140 g Natrium- Hydroxystearat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ × 6 H₂O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reak tionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,0 nm festgestellt.

Beispiel 6 Herstellung von Hydrotalcit-Ölsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 150 g Natrium oleat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ × 6 H₂O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reak tionsgemisch wird unter Ausschluß von CO₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,5 nm festgestellt.

Beispiel 7 Herstellung von Hydrotalcit-Methacrylsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 50 g Natrium methylacrylat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ × 6 H₂O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reak tionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 2,2 nm festgestellt.

Beispiel 8 Herstellung von Hydrotalcit-Aminododecansäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 4 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 120 g Natrium salz der Aminododecansäure unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ × 6 H₂O enthält. Anschließend gibt man eben falls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminat lösung zu, die 60 g NaAl(OH)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 1,8 nm festgestellt.

Beispiel 9 Herstellung von Hydrotalcit-Dodecylsulfonsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 140 g Natrium salz der Dodecylsulfonsäure unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ × 6 H₂O enthält. Anschließend gibt man eben falls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminat lösung zu, die 60 g NaAl(OH)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,8 nm festgestellt.

Beispiel 10 Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymethylmethacrylat und dem Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalat nach Beispiel 1b

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 1b hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats ein gerührt. Die Homogenisierung erfolgt über 30 min bei Raum temperatur bei höchster Drehzahl. Dann wird ebenfalls unter kräftigem Rühren 1% Benzoylperoxid zur Vernetzung zugegeben, und die Mischung wird zwischen zwei Glasplatten gegossen, die durch einen elastischen Gummiring voneinander getrennt sind. Das Gußstück wird anschließend bei 80° im Trockenschrank über 24 h ausgehärtet. Danach kann das Gußstück in Form einer planaren Platte entnommen werden und es können die entspre chenden Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigen schaften ausgefräst werden.

Beispiel 11 Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymethylmetha crylat und einem Hydrotalcit-Methacrylsäure-Interkalat nach Beispiel 7

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 7 hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats einge rührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.

Beispiel 12 Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymethylmethacrylat und einem Hydrotalcit-Ölsäure-Interkalat nach Beispiel 8

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 8 hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats einge rührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von Verbundmaterialien aus mit Natriumstearat oberflächenmodifiziertem Hydrotalcit und Polymethylmethacrylat

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 2b hergestellten oberflächenmodifizierten Hydrotalcits ein gerührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.

Mit den Verbundmaterialien nach den Beispielen 11 bis 13 wurde der Young-Modul nach ISO 527/95 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele einen höheren Young-Modul zeigten als die Vergleichsbeispiele. Ferner wurde durch visuelle Beobachtung festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele eine höhere Transparenz als die Vergleichsbeispiele hatten.

Ferner wurde das Brandverhalten der Verbundmaterialien nach den Beispielen 11 bis 13 mit Hilfe eines Cone-Kalorimeters der Fa. Fire Testing Technology Limited U. K. (Scheiben 75 mm Durchmesser, 7 mm dick) gemäß ISO 5660 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemä ßen Proben eine höhere Kohlebildung zeigten, d. h., die Proben verschmorten, ohne zu brennen.

Beispiel 14 Herstellung von Verbundmaterialien aus Epoxidharz und Hydro talcit-Hydroxystearinsäure-Interkalat gemäß Beispiel 5

In einem hochscherenden Planetenrührer (Planimax® der Fa. Molteni) werden 150 g Epoxidharz Araldit CY 225® der Fa. Ciba Geigy vorgelegt. Dann werden entsprechend den Mengenangaben gemäß Tabelle III die erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Hydroxy- Stearinsäure-Interkalate gemäß Beispiel 5 eingerührt. Nach einer Rührzeit von 30 min erfolgt die Zugabe von 120 g des Anhydridhärters Araldit HY 925® (Ciba Geigy). Die Mischung wird auf einen Druck von 30 mbar evakuiert und auf 80°C aufgeheizt. Wenn eine Viskosität von 20 000 mPaS erreicht ist, wird das Harz in eine Silikonharzform mit den Abmessungen 200 mm Länge, 200 mm Breite und 4 mm Dicke gegossen. Die Form wird anschließend bei 140°C über 14 h in einem Trockenofen ausgehärtet.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von Verbundmaterialien aus Epoxidharz und ober flächlich modifiziertem Hydrotalcit gemäß Beispiel 2b

Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel. 14, wobei das in Beispiel 14 verwendete Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure-Inter kalat durch einen oberflächenmodifizierten Hydrotalcit gemäß Beispiel 2b ersetzt wurde.

Mit den Proben von Beispiel 14 und 15 wurde der Young-Modul bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben einen höheren Young-Modul zeigten.

Beispiel 16 Herstellung von Verbundmaterialien aus Polyurethan elastomeren und Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure-Interkalat gemäß Beispiel 5

In einem hochscherenden Planetenrührwerk (Planimax® der Fa. Molteni) werden 100 g des oligomeren Polyols (Desmophen PU 21- IK-01® der Fa. Bayer AG) vorgelegt. Dann wird entsprechend dem Füllstoffgehalt aus Tabelle IV das Hydroxystearinsäure-Hydro talcit-Interkalat gemäß Beispiel 5 zugegeben und noch 30 min weitergerührt. Anschließend wird die Mischung auf 100°C er wärmt und auf 3 mbar evakuiert, um Wasserspuren zu entfernen. Anschließend gibt man 0,6 g Desmorapid DB® (Hersteller Bayer AG) und rührt weitere 10 min. Dann läßt man das Reaktions gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 8,8 g der Diisocyanatkomponente (Baymidur KL3/5002® der Fa. Bayer AG) hinzu. Nach weiteren 10 min Rühren bei Raumtemperatur evaku iert man abermals auf ein Vakuum von 3 mbar, um eventuell entstehende Gasblasen zu entfernen. Die Mischung wird an schließend in eine Silikongummiform mit den Dimensionen 200 mm Breite, 200 mm Länge und 4 mm Dicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h in einem Trockenofen.

Beispiel 17 (Vergleich) Herstellung von Verbundmaterialien aus Polyurethanelastomeren und unmodifiziertem Hydrotalcit in der Carbonatform (Ver gleichsbeispiel)

In einem hochscherenden Planetenrührwerk (Planimax® der Fa. Molteni) werden 100 g des oligomeren Polyols (Desmophen PU 21- IK-01® der Fa. Bayer AG) vorgelegt. Dann wird entsprechend dem Füllstoffgehalt aus Tabelle IV der unmodifizierte Hydrotalcit in der Carbonatform gemäß Beispiel 2a zugegeben und noch 30 min weitergerührt. Dann wird die Mischung auf 100°C erwärmt und auf 3 mbar evakuiert, um Wasserspuren zu entfernen. An schließend gibt man 0,6 g Desmorapid DB® (Hersteller Bayer AG) zu und rührt weitere 10 min. Dann läßt man das Reaktions gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 8,8 g der Diisocyanatkomponente (Baymidur KL3/5002® der Fa. Bayer AG) hinzu. Nach weiteren 10 min Rühren bei Raumtemperatur evaku iert man abermals auf ein Vakuum von 3 mbar, um eventuell entstehende Gasblasen zu entfernen. Die Mischung wird an schließend in eine Metallform mit den Dimensionen 200 mm Breite, 200 mm Länge und 4 mm Dicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h in einem Trockenofen.

Mit den Proben nach den Beispielen 16 und 17 wurden der Young- Modul, die Zugfestigkeit (ISO 527T2/93) und die Reißdehnung (ISO 527T2/93) bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsge mäßen Proben nicht nur einen höheren Young-Modul, sondern auch eine höhere Zugfestigkeit und Reißdehnung hatten.

Claims

1. Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und orga nisch modifizierte Doppelschichthydroxide, dadurch gekenn zeichnet, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anionischen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der roentgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppelschichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix mindestens 1,5 nm beträgt.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den anionischen organischen Verbindungen inter kalierten Doppelschichthydroxide vor dem Einbau in die Polymermatrix einen Schichtabstand von mindestens 2,0 nm aufweisen.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil der mit den anionischen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschichthydroxide etwa 0,05 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gewichts teile, insbesondere etwa 2 bis 20 Gewichtsteile je 100 Ge wichtsteile Polymer beträgt.

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschichthydroxide mit den Anionen von unsubstituierten oder substituierten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren sowie von Dicarbonsäuren und deren Halbestern sowie von aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosporsäuren, Phosphonsäuren und/oder Phosphinsäuren und deren Teilestern interkaliert sind.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffzahl der monomeren Inter kalationsmoleküle bis 50, vorzugsweise bis 30 Kohlenstoffatome pro anionische Gruppe beträgt.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den organisch interkalierten Doppel schichthydroxiden mehr als 5%, insbesondere etwa 5 bis 100%, vorzugsweise etwa 40 bis 100% der anorganischen Ionen durch organische Ionen ausgetauscht sind.

7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polyolefine, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, Epoxide, Polyester, Acrylate, Methacrylate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbonate und Kautschuk enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches folgende Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids, wie in Anspruch 1 definiert;
b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer;
c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; und
d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.

9. Verwendung der mit monomeren oder oligmomeren anionischen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschichthydroxyde (wie in Anpruch 1 definiert) als Nano-Composit-Füllstoffe in einer Polymermatrix.