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DE19834110A1 - Herbizide Heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Herbizide Heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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Publication number
DE19834110A1
DE19834110A1 DE1998134110 DE19834110A DE19834110A1 DE 19834110 A1 DE19834110 A1 DE 19834110A1 DE 1998134110 DE1998134110 DE 1998134110 DE 19834110 A DE19834110 A DE 19834110A DE 19834110 A1 DE19834110 A1 DE 19834110A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
substituted
alkoxy
radicals
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1998134110
Other languages
English (en)
Inventor
Holger Wagner
Rainer Preuss
Alfred Angermann
Uwe Hartfiel
Hendrik Helmke
Tim Lange
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority to DE1998134110 priority Critical patent/DE19834110A1/de
Publication of DE19834110A1 publication Critical patent/DE19834110A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Es werden heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierte Pyrazolylpyrazole der allgemeinen Formel (I), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben. DOLLAR F1 In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R·1· und R·2· für verschiedene organische Reste, R·3· bis R·6· für unterschiedliche Substituenten, Q für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl und n für 0 bis 3.

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Pyrazolylpyrazole herbizide Eigenschaften besitzen. So beschreiben WO 94/08999 und WO 98/06702 1-(3-Pyrazolyl)pyrazole, die in 5-Position des zweitgenannten Pyrazolrings unter anderem durch Succinimid-1-yl- beziehungsweise Maleinimid-1-yl-Derivate substituiert sind. Aus WO 97/02690 sind 1-(3-Pyrazolyl)pyrazole bekannt, die in 5- Position des zweitgenannten Pyrazolrings unter anderem einen 4,5-Dihydro-2- oxazolyl- oder 4,5-Dihydro-2-oxazolinyl-Rest tragen. WO 97/09313 offenbart 1-(3- Pyrazolyl)pyrazole, die in 5-Position des zweitgenannten Pyrazolrings unter anderem substituiertes Aryl tragen.
Die Anwendung der aus diesen Schriften bekannten Pyrazolylpyrazole ist jedoch häufig in der Praxis mit Nachteilen verbunden. So ist die herbizide oder pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend, oder bei ausreichender herbizider Wirksamkeit werden unerwünschte Schädigungen der Nutzpflanzen beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von herbizid und pflanzenwachstumsregulierend wirksamen Verbindungen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwinden.
Die Lösung der Aufgabe sind Heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierte Pyrazolylpyrazole der allgemeinen Formel (I),
worin
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, wobei diese fünf Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R2 C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl, wobei diese sechs Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R1 und R2 bilden mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R4 Wasserstoff oder ein elektronenziehender Rest;
R5und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R5 und R6 jeweils einer (CR5R6)-Gruppe bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4- Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter oder nicht direkt benachbarter (CR5R6)- Gruppen bilden gemeinsam mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 3- bis 6- gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam eine Bindung, oder
zwei R5 und zwei R6 jeweils zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam jeweils eine Bindung;
n 0, 1, 2 oder 3;
Q gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, -C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6- alkyl)-aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes und mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Heterocyclyl bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
  • a) wenn R5 für Wasserstoff steht, darf Q nicht für 4,5-Dihydro-2-oxazolyl oder 4,5- Dihydro-2-oxazolinyl stehen, oder
  • b) wenn n für 0 steht, darf Q nicht für 3,4-Dichlormaleinimid-1-yl, jeweils unsubstituiertes 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-1-yl, Succinimid-1-yl, Maleinimid- 1-yl, 3-Aza-7,10-dioxaspiro[5.4]decan-3-yl oder einen unsubstituierten oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten 3, 5 oder 6-gliedrigen, genau ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltenden, gesättigten oder aromatischen Ring, der über das Stickstoffatom verknüpft ist, stehen.
Unter einem elektronenziehenden Rest ist, wie in J March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd Ed., John Wiley & Sons, N.Y, 1985, Seiten 16-18, 33-34 und 237-238 beschrieben, ein Rest zu verstehen, der elektronegative mesomere und/oder induktive Effekte ausübt. Beispiele solcher Reste sind Nitro, Cyano, Carbonyl-, Ester-, Carbonsäure-, Amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäure- und Sulfamidreste.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die kohlenstoffhaltigen Reste wie Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst wie Alkenyl und Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Die Mehrfachbindung kann sich in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden.
Cycloalkyl bedeutet, sofern nicht anders angegeben, ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis acht C-Atomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle zusammengesetzter Reste, wie (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)- alkyl, kann sich der erstgenannte Rest an beliebiger Position des zweitgenannten befinden.
Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Haloalkoxy ist z. B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ist die Kohlenstoffkette eines Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrests durch mehrere Heteroatome unterbrochen, so sollen diese Heteroatome nicht direkt benachbart sein.
Unter dem Begriff Heterocyclyl ist ein von einem Heterocyclus abgeleiteter Rest zu verstehen. Heterocyclus bedeutet, sofern nicht anders angegeben, ein vollständig gesättigtes, teilgesättigtes, ungesättigtes oder heteroaromatisches Ringsystem, das ein oder mehrere Heteroatome enthält, vorzugsweise aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Beispiele dafür sind Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Thiazol, Oxazol, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und Benzothiazol. Enthält ein Heterocyclus mindestens zwei Heteroatome, so soll dabei die Bedingung gelten, daß nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sind. Bei diesen Heterocyclen kann die Verknüpfung mit dem weiteren Molekülteil der Verbindung der Formel (I) grundsätzlich, d. h. sofern es die Struktur des Ringsystems erlaubt, an jeder Stelle des Heterocyclus erfolgen.
Ein Heterocyclus kann außer den weiter oben genannten Substituenten auch eine Oxogruppe enthalten, die sich an einem Kohlenstoff- oder Schwefelatom des Ringsystems befinden kann. Ein im Ring des Heterocyclus befindliches Schwefelatom kann auch durch zwei Oxogruppen substituiert sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Je nach Art der Substituenten können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Salze bilden. Bei Substituenten mit sauren Eigenschaften, wie COOH, kann das Wasserstoffatom der sauren Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt werden. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Substituenten, wie z. B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ist ein Rest mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß mindestens zwei und maximal alle Wasserstoffatome diese Rests durch gleiche oder verschiedene andere Reste substituiert sind. Die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Substituenten der allgemeinen Formel (I) sind so zu verstehen, daß die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d. h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1- C4-alkyl, wobei diese vier Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R2 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl, wobei diese sechs genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R4 Wasserstoff, Nitro, Cyano, C(X)YR7, C(X)NR8R9, C(X)R7, SO2R7, SO2OR7 oder SO2NR8R9;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R5 und R6 jeweils einer (CR5R6)-Gruppe bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, C1- C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist;
R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist;
R8, R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist;
Q gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6- alkyl)-aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes Heterocyclyl, das bis zu 10 Ringatomen enthält, von denen bis zu fünf unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen;
X und Y unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 und R2 mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 5- bis 7- gliedrigen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
zwei R5 zweier direkt benachbarter oder nicht direkt benachbarter (CR5R6)- Gruppen gemeinsam mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 3- bis 6- gliedrigen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen gemeinsam eine Bindung bilden, oder
zwei R5 und zwei R6 jeweils zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen gemeinsam jeweils eine Bindung bilden.
Darüberhinaus sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, worin
R8 und R9 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch bis zu vier Methylgruppen substituierten 3-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder vollständig ungesättigten Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl, wobei diese drei Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1- C4-Alkylsulfonyl, wobei diese fünf genannten Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R3 Halogen, Cyano oder C1-C4-Alkyl wobei der letztgenannte Rest gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist;
R4 Nitro, Cyano, C(X)YR7, C(X)NR8R9 oder C(X)R7;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R5 und R6 jeweils einer (CR5R6)-Gruppe bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 3-, 5 oder 6-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C2- Alkyl und C1-C2-Alkoxy substituiert ist;
R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist;
R8, R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist;
Q gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6-alkyl)- aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes Heterocyclyl, das bis zu 10 Ringatomen enthält, von denen bis zu fünf unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen;
X Sauerstoff oder Schwefel und
Y Sauerstoff
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der
R1 und R2 mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist.
Gleichfalls besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R4 SO2R7 oder SO2NR8R9 bedeutet.
Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der
zwei R5 zweier direkt benachbarter oder nicht direkt benachbarter (CR5R6)- Gruppen gemeinsam mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 3-, 5- oder 6- gliedrigen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen gemeinsam eine Bindung bilden, oder
zwei R5 und zwei R6 jeweils zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen gemeinsam jeweils eine Bindung bilden.
Darüberhinaus sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt, in der
R8 und R9 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch bis zu zwei Methylgruppen substituierten 3-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder vollständig ungesättigten Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 C1-C4-Alkyl;
R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl oder C1-C3-Alkoxy, wobei diese genannten Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome aus der Gruppe Fluor und Chlor substituiert sind;
R3 Brom oder Chlor;
R4 Nitro, Cyano oder CSNH2;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Brom, Chlor, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
Q gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)- aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes Heterocyclyl, das bis zu 10 Ringatomen enthält, von denen bis zu fünf unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen, bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin
R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)3- oder -(CH2)4-Gruppe bilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise so hergestellt werden, daß
  • a) im Fall von n = 0 oder 1
    eine Verbindung der Formel (II),
    in der R1, R2, R3 und R4 die in der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen haben und X eine Abgangsgruppe, wie Chlor, Brom oder Methylsulfonyl bedeutet mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
    Q-H (III)
    worin Q für einen heterocyclischen Rest steht, der an einem Stickstoffatom ein acides Wasserstoffatom trägt, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Katalysators umgesetzt wird;
  • b) im Fall von n = 0
    eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
    in der R1, R2 und R3 die in der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V),
    in der R4 und Q die in der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen haben und B für die Gruppen OR oder NRR' steht, wobei R und R' unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten können, umgesetzt wird;
  • c) im Fall von n = 2
    eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI),
    in der R1, R2, R3 und R4 die in der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII),
    in der R5 und Q die in der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen haben und Hal für Cl oder Br steht, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie beispielsweise Alkalimetallhydride, oder Alkyllithiumverbindungen umgesetzt wird;
  • d) im Fall von n = 3
    wie in Schema 1 angegeben, eine Verbindung der Formel (VIII) reduktiv in eine Verbindung der Formel (IX), diese durch Halogenaustausch in eine Verbindung der Formel (X) und diese schließlich durch basenkatalysierte Reaktion mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel (Ill) in eine Verbindung der Formel (XI) überführt wird.
Schema 1
Darin haben R1, R2, R3, R4, R5, R7 und Q die in der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen und Hal steht für Chlor und Brom.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise aus WO 94/08999 bekannt.
Verbindungen der Formel (III) sind grundsätzlich bekannt und kommerziell erhältlich oder nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar. Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Verbindungen der Formel (II) eignen sich beispielsweise Cu-(I)-Salze, wie Cul, CuBr und CuCl. Als Basen eignen sich unter anderem Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Metallalkoholate, wie Natriumethanolat, und Alkalihydride, wie Natriumhydrid.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in EP-A 0 643 700 beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind beispielsweise gemäß Schema 2 zugänglich:
Schema 2
Umsetzung von käuflichen oder gemäß dem Fachmann bekannten Methoden zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), worin R10 Alkyl bedeutet, mit Acetonitril in Gegenwart einer geeigneten Base, wie beispielsweise Alkalimetallalkoholate (Natriumethanolat), liefert die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII). Durch Umsetzung mit Trialkylameisensäureorthoestern oder Dialkylformamiddialkylacetalen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) erhalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind ebenfalls grundsätzlich bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise in WO 94/08999 beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind käuflich erhältlich oder können nach literaturbekannten Methoden, s. dazu beispielsweise Organikum, 16. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, S. 203, hergestellt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sind grundsätzlich bekannt und werden beispielsweise in DE-A 196 23 892 beschrieben oder können gemäß dort angegebenen Verfahren hergestellt werden. Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) mit Reduktionsmitteln wie Lithiumaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminuimhydrid analog der beispielsweise in Synthesis, 1975, S. 617 und J. Org. Chem. 1987, 52, S. 2337 beschriebenen Methoden liefert die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX). Die Umsetzung zu den Verbindungen (X) durch Halogenierung erfolgt ebenfalls nach literaturbekannten Methoden, wie etwa beschrieben in Tetrahedron Lett. 1989, 30, S. 557, und Liebig's Annalen der Chemie, 1930, S. 211. Die anschließende Reaktion mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart einer Base, wie etwa Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Alkalimetallhydride analog der in Synthesis, 1981, S. 124, beschriebenen Methode liefert die Verbindungen der allgemeinen Formel (XI).
Bei den oben genannten basenkatalysierten Reaktionen können neben den genannten anorganischen in der Regel auch organische Basen, wie Triethylamin oder 1,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU) verwendet werden. Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Moläquivalenten eingesetzt. Die basenkatalysierten Reaktionen erfolgen vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20°C bis 60°C. Falls Säureadditionssalze Verbindung der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z. B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
  • - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827 WO 91/19806),
  • - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-501 3659) resistent sind,
  • - transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-01 42924, EP-A-01 93259).
  • - transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d. h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form üblicher, dem Fachmann bekannten Formulierungen, wie Spritzpulver emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösung, Stäubemittel oder Granulate angewendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser­ in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (S C), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-% insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z. B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F523 1, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z. B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319), haloxyfop und dessen Ester, haloxyfop-P (=R-haloxyfop) und dessen Ester, hexazinone; imazamethabenz-methyl, imazapyr, imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz, imazethamethapyr, imazethapyr, imazosulfuron, ioxynil, isocarbamid, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, karbutilate, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPB, mecoprop, mefenacet, mefluidid, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N- (3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4- (1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-1 52005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]- propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol, UBH-509, D-489, LS 82-556, KPP-300, NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele A.1 Herstellung von 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-(4- methylpyrazol-1-yl)-1H-pyrazol-4-carbonitril (Beispiel-Nr. 37 in Tabelle 1)
1.50 g (4.3 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-brom-1H- pyrazol-4-carbonitril werden in 1 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 646 mg (4.7 mmol, 1.1 Äquivalente) Kaliumcarbonat und 81 mg (0.4 mmol, 0.1 Äquivalente Kupfer-I-iodid zugegeben. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 524 mg (6.4 mmol, 1.5 Äquivalente) 4-Methylpyrazol in 10 ml Dimethylformamid zugetropft. Danach wird 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Dimethylformamid im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zwischen 50 ml Ethylacetat und 50 ml Wasser verteilt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird zwei mal mit 30 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 4 : 1 chromatographiert. Man erhält 280 mg (0.8 mmol, 18% der Theorie) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1methyl-pyrazol-3-yl)-5-(4- methylpyrazol-1-yl)-1H-pyrazol-4-carbonitril als farbloses Öl.
A.2 Herstellung von 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-(pyrazol- 1-yl-methyl)-1H-pyrazol-4-carbonitril (Beispiel-Nr. 1 in Tabelle 2)
0.70 g (1.7 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-chloromethyl- 1H-pyrazol-4-carbonitril werden in 10 ml Dimethylformamid gelöst. Dazu werden unter Rührern 232 mg (3.4 mmol, 2.0 Äquivalente) Pyrazol und 942 mg (6.8 mmol, 4.0 Äquivalente) Kaliumcarbonat gegeben. Man läßt 6 Stunden bei Raumtemperatur rühren und verteilt dann zwischen 100 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird zwei mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 2 : 1 gereinigt. Man erhält 500 mg (1.2 mmol, 74% der Theorie) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-(pyrazol-1-yl­ methyl)-1H-pyrazol-4-carbonitril als farbloses Öl.
A.3 Herstellung von 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-(pyridin- 2-yl)-1H-pyrazol-4-carbonitril (Beispiel-Nr. 69 in Tabelle 1) A.3.1 Herstellung von 3-Dimethylamino-2-(pyridin-2-yl)-carbonyl-propensäurenitril
1.55 g (66.1 mmol) Natrium werden zu 35 ml Ethanol gegeben. Man läßt solange rühren, bis sich das Natrium vollständig gelöst hat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in 70 ml Toluol suspendiert und dazu bei Raumtemperatur 10.0 g (66.1 mmol) 2-Picolinsäureethylester, 2.67 g (66.1 mmol) Acetonitril gelöst in 50 ml Toluol getropft. Das Gemisch wird 6 h zum Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der orange gefärbte Feststoff abfiltriert. Nach Lösen des Feststoffes in 40 ml Dimethylformamiddimethylacetal werden 3 ml Essigsäure zugegeben und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird dann zwischen 200 ml Wasser und 200 ml Ethylacetat verteilt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit 75 ml Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt und das Rohprodukt direkt weiter umgesetzt. Man erhält 3.56 g (17.7. mmol, 27%) 3-Dimethylamino-2-(pyridin-2-yl)-carbonyl-propensäurenitril als gelbes Öl.
A.3.2 Umsetzung zu 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-(pyridin-2- yl)-1H-pyrazol4-carbonitril
1.4 g (6.9 mmol) 4-Chlor-5-difluormethoxy-3-hydrazino-1-methyl-pyrazol werden in 20 ml Ethanol gelöst und unter Rühren 1.5 g (6.9 mmol, 1 Äquivalent) 3- Dimethylamino-2-(pyridin-2-yl)-carbonyl-propensäurenitril zugegeben. Die Lösung wird 1.5 Stunden am Rückfluß erhitzt, im Vakuum eingeengt und der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 2 : 1 chromatographiert. Man erhält 1.4 g (4.0 mmol, 58% der Theorie) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-(pyridin-2- yl)-1H-pyrazol-4-carbonitril mit einem Festpunkt von 98°C.
A.4 Herstellung von 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5-[2- (pyridin-2-yl)-ethenyl]-1H-pyrazol4-carbonitril (Beispiel-Nr. 41 in Tabelle 3)
Ein Gemisch aus 1.3 g (3.0 mmol) 2-Picolyltriphenylphosphoniumchlorid und Natriumhydrid wird in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf -78°C gekühlt. Dazu werden 1.0 g (3.3 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)-5- formyl-1H-pyrnzol-t-carbonitril gegeben. Man läßt innerhalb von 7 Stunden auf Raumtemperatur kommen und 3 Tage rühren. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 80 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung beendet. Die wäßrige Phase wird 3 mal mit je 60 ml Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 1 : 3 gereinigt. Man erhält 0.76 g (67% der Theorie) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-pyrazol-3-yl)- 5-[2-(pyridin-2-yl)-ethenyl]-1H-pyrazol-4-carbonitril mit einem Festpunkt von 107 bis 111°C.
Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten Methoden erhältlich.
Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Bu = Butyl,
Et = Ethyl,
Me = Methyl,
Pr = Propyl,
c = cyclo,
i = so,
s = sekundär,
t = tertiär,
Fp. = Festpunkt.
Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n = 0
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n = 1
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n = 2 oder 3
B. Formulierungsbeispiele B.1 Stäubemittel
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
B.2 Dispergierbares Pulver
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
B.3 Dispersionskonzentrat
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
B.4 Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
B.5 Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teile Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele C.1 Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 28, 31, 37, 42 und 57 aus Tabelle 1 sowie Verbindungen der Beispiele Nr. 1, 40, 50, 51, 70, 73, 77, 80, 81, 83, 84, 89, 90 und 91 aus Tabelle 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Amaranthus retroflexus, Sinapis arvensis, Avena fatua, Lolium multiflorum und Setaria viridis bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg oder auch deutlich weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
C.2 Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchs pflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 28, 31, 37, 42 und 57 aus Tabelle 1 sowie Verbindungen der Beispiele Nr. 40, 41, 51, 69, 73, 74, 76, 79, 83, 85, 87, 91 und 95 aus Tabelle 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Amaranthus retroflexus, Sinapis arvensis, Avena fatua, Lolium multiflorum und Setaria viridis bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg oder auch deutlich weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
C.2 Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Typische Schadpflanzen in Reiskulturen wie Echinocloa crus galli und Cyperus iria werden im Gewächshaus unter Paddyreis-Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2-3 cm) angezogen. Nach der Behandlung werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten. Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 37, 42, 45 und 57 aus Tabelle 1 sowie Verbindungen der Beispiele Nr. 1, 50, 69, 70, 74, 77, 79, 81, 84, 85, 87, 89, 90 und 95 aus Tabelle 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Cyperus iria und Echinocloa crusgalli bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg oder auch deutlich weniger Aktivsubstanz pro Hektar. .
C.3 Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja und Zuckerrüben im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt oder nahezu ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen und Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilsweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims (11)

1. Heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierte Pyrazolylpyrazole der allgemeinen Formel (I),
worin
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, wobei diese fünf Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R2 C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl, wobei diese sechs Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R1 und R2 bilden mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R4 Wasserstoff oder ein elektronenziehender Rest;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R5 und R6 jeweils einer (CR5R6)-Gruppe bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4- Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter oder nicht direkt benachbarter (CR5R6)- Gruppen bilden gemeinsam mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 3- bis 6- gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam eine Bindung, oder
zwei R5 und zwei R6 jeweils zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam jeweils eine Bindung;
n 0, 1, 2 oder 3;
Q gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6- alkyl)-aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes und mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Heterocyclyl bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
  • a) wenn R5 für Wasserstoff steht, darf Q nicht für 4,5-Dihydro-2-oxazolyl oder 4,5- Dihydro-2-oxazolinyl stehen, oder
  • b) wenn n für 0 steht, darf Q nicht für 3,4-Dichlormaleinimid-1-yl, jeweils unsubstituiertes 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-1-yl, Succinimid-1-yl, Maleinimid- 1-yl, 3-Aza-7,10-dioxaspirn[5.4]decan-3-yl oder einen unsubstituierten oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten 3, 5 oder 6-gliedrigen, genau ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltenden, gesättigten oder aromatischen Ring, der über das Stickstoffatom verknüpft ist, stehen.
2. Pyrazolylpyrazole nach Anspruch 1, worin
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1- C4-alkyl, wobei diese vier Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R2 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl, wobei diese sechs genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R1 und R2 bilden mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 5- bis 7- gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R4 Wasserstoff, Nitro, Cyano, C(X)YR7, C(X)NR8R9, C(X)R7, SO2R7, SO2OR7 oder SO2NR8R9;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R5 und R6 jeweils einer (CR5R6)-Gruppe bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, C1- C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter oder nicht direkt benachbarter (CR5R6)- Gruppen bilden gemeinsam mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 3- bis 6- gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam eine Bindung, oder
zwei R5 und zwei R6 jeweils zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam jeweils eine Bindung;
R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist;
R8, R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist, oder
R8 und R9 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch bis zu vier Methylgruppen substituierten 3-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder vollständig ungesättigten Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist;
Q gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6- alkyl)-aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes Heterocyclyl, das bis zu 10 Ringatomen enthält, von denen bis zu fünf unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen, und
X und Y unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Pyrazolylpyrazole nach Anspruch 1 oder 2, worin
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl, wobei diese drei Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
R2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1- C4-Alkylsulfonyl, wobei diese fünf genannten Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R1 und R2 bilden mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist;
R3 Halogen, Cyano oder C1-C4-Alkyl wobei der letztgenannte Rest gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist;
R4 Nitro, Cyano, C(X)YR7, C(X)NR8R9, SO2R7, SO2NR8R9 oder C(X)R7;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, oder
R5 und R6 jeweils einer (CR5R6)-Gruppe bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Kohlenstoffatom einen 3-, 5 oder 6-gliedrigen gesättigten Ring, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C2- Alkyl und C1-C2-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter oder nicht direkt benachbarter (CR5R6)- Gruppen bilden gemeinsam mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 3-, 5- oder 6-gliedrigen gesattigten Ring, der gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder
zwei R5 zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen bilden gemeinsam eine Bindung, oder
zwei R5 und zwei R6 jeweils zweier direkt benachbarter (CR5R6)-Gruppen gemeinsam jeweils eine Bindung bilden;
R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist;
R8, R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, wobei die vier letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituiert sind, und wobei die Kohlenstoffkette dieser vier genannten Reste gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist, oder
R8 und R9 bilden gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch bis zu zwei Methylgruppen substituierten 3-, 5- oder 6- gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder vollständig ungesättigten Ring, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist;
Q gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6-alkyl)- aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes Heterocyclyl, das bis zu 10 Ringatomen enthält, von denen bis zu fünf unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen;
X Sauerstoff oder Schwefel, und
Y Sauerstoff
bedeuten.
4. Pyrazolylpyrazole nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1 C1-C4-Alkyl;
R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl oder C1-C3-Alkoxy, wobei diese genannten Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome aus der Gruppe Fluor und Chlor substituiert sind, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam eine -(CH2)3- oder -(CH2)4-Gruppe,
R3 Brom oder Chlor;
R4 Nitro, Cyano oder CSNH2;
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Brom, Chlor, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
Q gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Oxo, Thioxo, Carboxy, Formyl, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)- aminosulfonyl, wobei die zwölf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind, substituiertes Heterocyclyl, das bis zu 10 Ringatomen enthält, von denen bis zu fünf unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen,
bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierter Pyrazolylpyrazole der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) im Fall von n = 0 oder 1
    eine Verbindung der Formel (II),
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
    Q-H (III)
    in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Katalysators umgesetzt wird; b) im Fall von n = 0
    eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V),
    umgesetzt wird;
  • c) im Fall von n = 2
    eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI),
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII),
    in Gegenwart einer Base umgesetzt wird;
  • d) im Fall von n = 3
    eine Verbindung der Formel (VIII) reduktiv in eine Verbindung der Formel (IX), diese durch Halogenaustausch in eine Verbindung der Formel (X) und diese schließlich durch basenkatalysierte Reaktion mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel (III) in eine Verbindung der Formel (XI) überführt wird.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Herbizide Mittel nach Anspruch 5 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines herbiziden Mittels nach Anspruch 5 oder 6 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschter Pflanzenwachstums appliziert.
9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 5 oder 6 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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