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DE19831706A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren

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Publication number
DE19831706A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
maleic acid
emulsion polymerization
emulsifiers
numbers
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19831706A
Other languages
English (en)
Inventor
Catherine Le Hen Ferrenbach
Patrick Tintillier
Chuon Bui
Bernadette Charleux
Carine Lassau
Jean-Pierre Vairon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
BASF Health and Care Products France SAS
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Sidobre Sinnova SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Sidobre Sinnova SA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19831706A priority Critical patent/DE19831706A1/de
Publication of DE19831706A1 publication Critical patent/DE19831706A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F222/205—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen the ester chains containing seven or more carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomere, bei dem man als copolymerisierbare Emulgatoren Maleinsäureester der Formel (I) einsetzt, DOLLAR A R·1·OOC-CH=CH-COO-(BO)¶z¶(PO)¶y¶(EO)¶x¶R·2· DOLLAR A in der R·1· für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R·2· für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, BO für eine Butylenoxideinheit, PO für eine Propylenoxideinheit und EO für eine Ethylenoxideinheit steht und die Zahlen x, y und z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Zahlen x, y und z von 0 verschieden ist. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Polymere mit besonderer Scher- und Elektrolytbeständigkeit sowie niedrigem Koagulatgehalt erhalten werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Polymersektor und betrifft ein Verfahren zur Emulsionspoly­ merisation unter Verwendung neuer copolymerisierbarer Emulgatoren sowie die Verwendung von speziellen Maleinsäureestern als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation.
Stand der Technik
Als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation olefinische Doppelbindungen aufweisender, polyme­ risierbarer Monomere sind verschiedene ionische oder nichtionische Emulgatoren beschrieben worden, z. B. Alkylarylsulfonate, Nonylphenolethoxylate und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, [Techn. Broschüre RES/VVX/4 (G), 3. Ausgabe, 1976, Herausgeber: Shell-Chemie], α-Sulfofett­ säureester [DE-A1 33 39 407], tertiäre Hydroxyalkylamine [DE-A 33 37 640], Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an aliphatische vicinale Diole mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, [DE-A1 33 19 782], Poly­ ethylenoxysulfonate [EP-A 0 026 932] und Fettalkylhydroxysulfonate [DE-A1 39 19 961].
Die vorgenannten Tenside zeigen bei ihrer Verwendung bei der Emulsionspolymerisation verschiedene Nachteile. So weisen z. B. die Polyethylenoxysulfonate in sie enthaltenden wäßrigen Systemen eine starke Schaumbildung auf und sind zudem aufwendig herzustellen. Dagegen sind Oleylsulfate zwar schaumarm, sie sind jedoch nur bei starker Pufferung im alkalischen pH-Bereich verseifungsstabil; bei längerer Lagerung als verdünnte Lösungen neigen sie bei neutralen bis leicht sauren pH-Werten zur Verseifung ("Nachsäuern"). Andere Tenside, z. B. Alkylarylsulfonate und Nonylphenolethoxylate, sind nicht oder nur schlecht biologisch abbaubar, penetrieren in die gebildeten Polymere und verschlechtern auf diesem Wege deren Scher- und Elektrolytstabilität. Aus dem Stand der Technik sind des weiteren nichtionische Acryl- und Methacrylsäureester bekannt, die jedoch in der Emulsionspolymerisation leicht unerwünschte Homopolymere bilden. Werden derartige Emulgatoren in das Polymer eingebaut, wird ein teilweise lösliches Produkt erhalten, das instabile Latices ergibt.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur Her­ stellung von Polymeren auf Basis ungesättigter, polymerisierbarer Monomere zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Polymere, speziell Latices erhalten werden, welche sich durch eine besondere Scher- und Elektrolytbeständigkeit sowie ein Minimum an Koagulat auszeichnen. Das Verfahren sollte ferner praktisch schaumfrei sein und weder zur Bildung unerwünschter flüchtiger Stoffe (VOC: voilatil organic compounds) noch zu Anteilen an Homopolymeren des Emulgators führen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Emulsionspoly­ merisation ungesättigter Monomere, welches sich dadurch auszeichnet, daß man als copolymeriser­ bare Emulgatoren Maleinsäureester der Formel (I) einsetzt,
R1OOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, BO für eine Butylenoxideinheit, PO für eine Propylenoxideinheit und EO für eine Ethylenoxideinheit steht und die Zahlen x, y und z unab­ hängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Zahlen x, y und z von 0 verschieden ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Einsatz der speziellen copolymerisierbaren Emulga­ toren im erfindungsgemäßen Verfahren zu Polymeren führt, die sich durch eine besondere Scher- und Elektrolytstabilität sowie einen besonders niedrigen Koagulatanteil auszeichnen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Latices erhalten, die sich ihrerseits zusätzlich durch eine be­ sondere Wasserresistenz sowie Stabilität gegenüber Temperaturschwankungen auszeichnen und bei denen keine Migration des Emulgators in den Film festzustellen- ist. Ein weiterer Vorteil des Gesamt­ verfahrens besteht ferner darin, daß es praktisch schaumfrei ist und die Bildung flüchtiger organischer Stoffe zuverlässig vermieden wird. Da der Emulgator quantitativ in das Polymer eingebaut wird, sind mit dessen Verwendung auch keine Probleme hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verbunden. Die Maleinsäureester zeigen des weiteren praktisch keine Tendenz zur Homopolymerisation.
Maleinsäureester
Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Emulgatoren einzusetzenden Maleinsäureester stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, in einer ersten Stufe Maleinsäure und einen endgruppenverschlossenen Polyglycolether der Formel (II),
HO-(BO)z(PO)y(EO)xR2 (II)
in der R2, BO, PO, EO, x, y und z die Bedeutungen aus Formel (I) haben, im molaren Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120°C innerhalb von 4 bis 6 h zur Reaktion zu bringen, das Reaktionswasser kontinuierlich zu entfernen, und den entstandenen Partialester mit einem Fettalkohol der Formel (III) zu kondensieren,
R1OH (III)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff­ atomen steht. Das molare Einsatzverhältnis Partialester zu Alkohol kann auch hier wieder 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 betragen, die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 80 bis 120°C, die Reaktionszeit bei 4 bis 8 h. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Veresterung durch Zusatz geringer Mengen Säure (z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure) zu katalysieren und das Reaktionswasser kontinuierlich bei vermindertem Druck abzutrennen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Druck­ schrift Polym. Bull. (Berlin), 33, 133 (1994) verwiesen.
Typische Beispiele für Emulgatoren, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wer­ den können, sind Maleinsäureester, die sich zum einen von Fettalkoholen, wie z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro­ selinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen ableiten. Bevorzugt sind Emulgatoren der Formel (I), in der R1 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff­ atomen und R2 für einen Methylrest steht. Zum anderen können sich die Maleinsäureester von Ethy­ len/Propylen/Butylenoxidcopolymeren ableiten, die unter der Marke Pluronics® im Markt erhältlich sind. Werden Emulgatoren mit überwiegend hydrophoben Eigenschaften gewünscht, empfiehlt es sich den Anteil an Ethylenoxid gegen Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten zu vermindern. Vorzugsweise werden Emulgatoren der Formel (I) eingesetzt, in der x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 20, insbesondere x für Zahlen von 2 bis 10 und y für Zahlen von 15 bis 18 steht und z 0 bedeutet. Üblicherweise werden die copolymerisierbaren Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Monomere - eingesetzt.
Monomere
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Maleinsäureester der allgemeinen Formel (I) eignen sich als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von nahezu sämtlichen technisch wichtigen, im wesent­ lichen wasserunlöslichen Monomeren, vorzugsweise aber Acryl- und Vinylverbindungen. Typische Beispiele für diese Monomeren sind Vinylaromaten, z. B. Styrol, Divinylbenzol oder Vinyltoluol, poly­ merisierbare Olefine und Diolefine wie Propen, Butadien oder Isopren, Ester der Acryl- oder Meth­ acrylsäure mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und - besonders bevorzugt - von Methylestern, Ethylestern und Butylestern derselben, Vinylester von Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanat und Vinyllaurat, Vinylalkylether mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen aufweisenden Alkylgruppen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen; die vorge­ nannten Monomeren können in Gegenwart der erfindungsgemäß einzusetzenden copolymerisierbaren Emulgatoren homopolymerisiert oder mit anderen der genannten Verbindungen aus der vorstehenden Aufzählung copolymerisiert werden. Weiterhin können Copolymerisationen durchgeführt werden, bei denen bis zu 50 Gew.-% weitere, an sich teilweise oder vollständig wasserlösliche Monomere beteiligt sind, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Halbester der Malein- bzw. Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und/oder Itaconsäure.
Co-Emulgatoren
Weiterhin ist es auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Maleinsäureester in Kombi­ nation mit weiteren bekannten nichtionischen Co-Emulgatoren einzusetzen. Dies kann zu Dispersionen mit erhöhter Stabilität, z. B. gegenüber Scherkräften, Temperatureinflüssen und Elektrolyten führen. Die Co-Emulgatoren werden dabei in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, zugegeben. Dabei ist es möglich, die Co-Emulgatoren zu Beginn der Polymerisation zu­ sammen mit den Emulgatoren vorzulegen oder sie im Verlauf der Polymerisation zuzudosieren. Eine weitere Variante sieht vor, eine Präemulsion unter Verwendung oder Mitverwendung der Co-Emulgatoren herzustellen und diese im Verlauf der Polymerisation zuzudosieren. Es ist auch möglich, zur Nachstabilisierung der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylsäure- und/oder Meth­ acrylsäureester erhaltenen Dispersionen diese mit Co-Emulgatoren zu versetzen. Typische Beispiele für geeignete nichtionische Co-Emulgatoren sind:
  • - lineare, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Alkylpolyglycolether, insbesondere Fettal­ koholpolyglykolether;
  • - Mono-, Di- und Trialkylarylpolyglycolether, insbesondere Octyl- und Nonylphenolpolyglycolether, Di­ nonylphenolpolyglycolether, Triisobutylphenolpolyglycolether;
  • - Arylpolyglykolether, z. B. Umsetzungsprodukte von Phenol mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid;
  • - Polyglycolether von Hydroxyalkanolen, z. B. gemäß DE-A1 33 19 782;
  • - endgruppenverschlossene Alkyl- oder Alkylarylpolyglycolether, z. B. gemäß DE-A1 35 30 301 und DE-A1 36 43 896;
  • - Carbonsäurepolyglykolester, insbesondere Fettsäurepolyglycolester;
  • - Fettsäurealkanolamid-Ethylenoxidaddukte, insbesondere Addukte von Ethylenoxid an Kokosfett­ säuremonoethanolamid;
  • - Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere;
  • - ethoxylierte Sorbitanester, insbesondere Sorbitanmonolaurat + 20 EO;
  • - ethoxylierte Fettamine.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Maleinsäureester der Formel (I) können auch zusammen mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Typische Beispiele für derartige Schutzkolloide sind vollständig oder teilweise verseifte Homo- und/oder Copolymere des Vinylacetats, z. B. teilverseiftes Polyvinyl­ acetat, oder vollständig verseifte Copolymere aus Vinylacetat und Vinylethern. Bevorzugte Copolymere weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Etherteil des Polyvinylethers auf. Weitere Schutzkolloide können von Polysacchariden abgeleitet sein. So sind insbesondere Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose oder Cellulose-Misch­ ether geeignet. Weiterhin geeignet sind Polyacrylamid sowie dessen Copolymere mit Acrylsäure, Acryl­ nitril oder Acrylestern. Auch Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder andere wasserlösliche Formaldehydharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, können ver­ wendet werden. Schließlich sind Casein, Gelatine, Gummi arabicum sowie natürliche Stärke und substituierte Stärkederivate wie Hydroxyethylstärke geeignete Schutzkolloide.
Emulsionspolymerisation
Die unter Verwendung der Maleinsäureester der allgemeinen Formel (I) im ersten Schritt des Ver­ fahrens üblicherweise herzustellenden wäßrigen Dispersionen weisen in der Praxis 15 bis 75 Gew.-% polymerisierte Monomere (Trockenrückstand) in Wasser oder Wasser/wasserlöslichen organischen Lösemitteln auf. Bevorzugt ist der Bereich von 20 bis 60 Gew.-% Trockenrückstand; jedoch sind für spezielle Anwendungen auch wäßrige Dispersionen mit weniger als 15 Gew.-% Trockenrückstand herstellbar. Bei den vorgenannten Verfahren zur Emulsionspolymerisation können auch weitere übliche Polymerisationshilfsstoffe eingesetzt werden, insbesondere Initiatoren, z. B. anorganische Peroxidver­ bindungen wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid; weiterhin organische Per­ oxidverbindungen oder organische Azoverbindungen, soweit diese für die Emulsionspolymerisation verwendbar sind. Die Initiatoren werden in üblichen Mengen, d. h. von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt. Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Puffersubstanzen, z. B. Natrium­ hydrogencarbonat, Natriumpyrophosphat oder Natriumacetat, die in Mengen von bis zu 2 Gew.-% ein­ gesetzt werden können. Auch Beschleuniger wie Formaldehydsulfoxylat können eingesetzt werden. Weiterhin können übliche, bei der Emulsionspolymerisation verwendete Molekulargewichtsregler, z. B. Butenol oder auch organische Thioverbindungen wie Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, Octyl­ mercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan verwendet werden. Für die Durchführung der Polymerisa­ tionsverfahren kommen verschiedene, üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation angewandte Methoden in Betracht, z. B. eine Gesamtvorlage aller Reaktanden, ein Monomerenzulauf oder ein Emul­ sionszulauf. Im allgemeinen wird dazu die Temperatur des Polymerisationsmediums in einem Bereich von 40 bis 100, insbesondere 50 bis 90°C, gehalten. Als pH-Wert wird zweckmäßigerweise ein Bereich zwischen 3 und 9 eingehalten, jedoch ist dank der Unverseifbarkeit der Sulfonatgruppen mit den erfin­ dungsgemäßen Verbindungen auch eine Emulsionspolymerisation bei niedrigeren pH-Werten möglich. Die vorgenannten möglichen Verfahrensvarianten zur Emulsionspolymerisation werden zweckmäßiger­ weise in kühl- und heizbaren, mit Rührer und Temperaturmeßeinrichtung versehenen Behältern, z. B. in Rührdruckkesseln, durchgeführt. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Rohrschlangenreaktoren oder sogenannten Loop-Reaktoren. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisat­ dispersion zweckmäßigerweise abgekühlt und über Siebeinrichtungen aus dem Reaktor entfernt. Falls die Reaktionsprodukte als Festprodukte isoliert werden sollten, wird die Polymerisatdispersion zweck­ mäßigerweise ausgefällt oder sprühgetrocknet. Bevorzugt ist jedoch eine direkte Verwendung der bei der Polymerisation erhaltenen Dispersionen als Bindemittel für Farben, Klebstoffe, Papierstreich­ massen und andere Beschichtungsmittel. Weitere Bedingungen für Verfahren zur Emulsionspoly­ merisation unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Methacrylsäureester der allgemei­ nen Formel (I) können von dem Fachmann in üblicher Weise an die jeweiligen Erfordernisse angepaßt oder frei gewählt werden. Das allgemeine Fachwissen auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ergibt sich beispielsweise aus A. Schmidt, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 227-268, Stuttgart (1987).
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Maleinsäureester lassen sich leicht und vollständig zusammen mit olefinischen Monomeren polymerisieren, wobei sie die Bildung einer schaumfreien und homogenen Emulsion fördern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Malein­ säureestern der Formel (I),
R1OOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, BO für eine Butylenoxideinheit, PO für eine Propylenoxideinheit und EO für eine Ethylenoxideinheit steht und die Zahlen x, y und z unab­ hängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Zahlen x, y und z von 0 verschieden ist, als copolymerisierbare Emulgatoren in der Emulsionspoly­ merisation ungesättigter Monomerer.
Beispiele Herstellung der Dispersionen Beispiel 1: Copolymerisation eines Vinylacetat/tert.-Monocarbonsäurevinylester-Gemisches
Der Monocarbonsäure-vinylester war ein handelsübliches Gemisch eines Vinylesters von isomeren synthetischen, gesättigten, im wesentlichen tertiären Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C10, beschrieben in der Technischen Broschüre AES/VVX/4 (G), 3. Ausgabe, Oktober 1976, Heraus­ geber: Shell-Chemie, und wird im folgenden mit der auch dort verwendeten Abkürzung VeoVa 10 bezeichnet. Die Copolymerisation wurde in einem geschlossenen, beheizbaren 2 l-Planschliffbecher mit V4A-Ankerrührer (Rührgeschwindigkeit 100 bis 150 U/min), Vorlagegefäßen und Rückflußkühler durch­ geführt. Es wurden zunächst getrennt die folgenden Reaktionskomponenten hergestellt:
Komponente I: 191,5 g vollentsalztes Wasser, 1,3 g Maleinsäureester der Formel (I) mit R1 = Lauryl, R2 = Methyl, x=3, y=17 und z=0, 0,5 g Kaliumperoxodisulfat (Starter) und 0,2 g Borax (Puffer).
Komponente II: 282,3 g vollentsalztes Wasser, 0,8 g Maleinsäureester der Formel (I) mit R1 = Lauryl, R2 = Methyl, x=3, y=17 und z=0,17,1 g Nonylphenol + 30 EO (70 Gew.-% AS, Co-Emulgator), 1,9 g Kaliumperoxodisulfat und 2,1 g Borax.
Komponente III: 330,1 g Vinylacetat, 143,5 g VeoVa 10 und 4,8 g Acrylsäure.
Zur pH-Einstellung wurden 23,9 g Ammoniumcarbonatlösung (10 gew.-%ig) verwendet. Die Komponente 1 wurde im Reaktionsgefäß vorgelegt. Das Gefäß wurde unter Rühren 30 min mit Stick­ stoff gespült und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde im Vorlage­ gefäß eine Präemulsion hergestellt, indem man die Komponente III unter Rühren der Komponente II zufügte. Nachdem eine Innentemperatur des Reaktors von 80°C erreicht war, wurde die Präemulsion innerhalb einer Zeitspanne von 2 bis 2,5 Stunden zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Tem­ peratur weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend wurde die Dispersion abgekühlt; der pH-Wert wurde mit der 10 gew.-%igen Ammoniumcarbonatlösung auf ca. 7 eingestellt.
Beispiel 2: Herstellung eines Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerisats
Es wurden zunächst die folgenden Komponenten hergestellt:
Komponente I: 662,6 g vollentsalztes Wasser, 3,2 g Maleinsäureester der Formel (I) mit R1 = Lauryl, R2 = Methyl, x=y=0 und y=17, 0,4 g NaOH (Plätzchen), gelöst in 8,7 vollentsalztem Wasser;
Komponente II: 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 8,7 g vollentsalztes Wasser;
Komponente III: 8,0 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig);
Komponente IV: 290,9 g Ethylacrylat und 9,0 g Acrylsäure.
Zur pH-Einstellung wurden 8,0 g konzentriertes Ammoniakwasser verwendet. Die Komponente I wurde im dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde 30 min mit Stickstoff gespült und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Bei 70°C wurde die Lösung II zugegeben. Während der Aufheizphase wurde die Komponente IV hergestellt. Bei Erreichen einer Reaktor­ innentemperatur von 80°C wurde die Komponente IV über einen Zeitraum von 50 bis 60 min zudosiert. Nach weiteren 10 min erfolgte die Zugabe der Komponente III. Anschließend wurde die Temperatur weitere 40 min bei 86 bis 87°C gehalten. Die erhaltene Dispersion wurde abgekühlt; der pH-Wert wurde mit konzentriertem Ammoniak auf ca. 8 eingestellt.
Beispiele 3 und 4
Die Beispiele 1 und 2 wurden jeweils mit entsprechenden Mengen eines Malein­ säureesters der Formel (I) wiederholt, in der R1 für C12/18-Kokosalkyl, R2 für Methyl, x für 5, y für 10 und z für 2 stand.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Komponente II ein Maleinsäureester der Formel (I) eingesetzt in der R1 für C12/18-Kokosalkyl, R2 für Methyl, x für 5, y für 10 und z für 2 stand.
Anwendungstechnische Beurteilung
  • (a) Koagulatgehalt nach der Herstellung. Die fertiggestellte Dispersion wurde durch einen tarierten Perlonsiebbeutel der Fa. Schwegmann mit 80 µm Maschenweite abgefüllt. Der Siebbeutel mit evtl. vorhandenem Koagulat wurde 24 h bei 105°C getrocknet und das Koagulat durch Differenz­ wägung bestimmt.
  • (b) Trockengehalt. Die Bestimmung erfolgte mit einer Trockenrückstandbestimmungswaage (Fa. Sartorius), Typ 709301. Der Feststoffgehalt wurde bei Stufe 7 und 20 min Trockenzeit bestimmt. Die Einwaage betrug ca. 5 g.
  • (c) Viskosität. Die Viskosität wurde mit dem Brookfield-Viskosimeter vom Typ RVT bei 25°C (Spindel 1, 20 Upm) gemessen.
  • (d) Mindestfilmbildungstemperatur (MFT). Die Bestimmung erfolgte mit einem Filmbildungs- und Blockpunktprüfgerät der Fa. Coesfeld gemäß DIN 53 787.
  • (e) Mechanische Stabilität. Die mechanische Stabilität der Dispersion wurde mit einem Klaxon-Rührer vom Typ HM 5 UB 2 unter Zusatz von 0,25 Gew.-% des Entschäumers Dehydran P4 getestet. Angegeben ist die Menge an Koagulat in Gew.-%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Anwendungstechnische Charakterisierung

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monome­ re, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymeriserbare Emulgatoren Maleinsäureester der Formel (I) einsetzt,
R1OOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, BO für eine Butylenoxideinheit, PO für eine Propylenoxideinheit und EO für eine Ethylenoxideinheit steht und die Zahlen x, y und z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, daß min­ destens eine der Zahlen x, y und z von 0 verschieden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulgatoren der Formel (I) ein­ setzt, in der R1 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 für einen Methylrest steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulgatoren der Formel (I) einsetzt, in der x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 20 stehen und z 0 bedeutet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die copolymerisierbaren Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Monomere - einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Acryl- und/oder Vinylverbindungen.
6. Verwendung von Maleinsäureestern der Formel (I),
R1OOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, BO für eine Butylenoxideinheit, PO für eine Propylenoxideinheit und EO für eine Ethylenoxideinheit steht und die Zahlen x, y und z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, daß min­ destens eine der Zahlen x, y und z von 0 verschieden ist, als copolymerisierbare Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomerer.
DE19831706A 1998-07-15 1998-07-15 Verfahren zur Herstellung von Polymeren Withdrawn DE19831706A1 (de)

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