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DE19828851A1 - Poröses kristallines Molybdänsilikat, dessen Herstellung und dessen Verwendung in die Oxidationskatalyse - Google Patents

Poröses kristallines Molybdänsilikat, dessen Herstellung und dessen Verwendung in die Oxidationskatalyse

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DE19828851A1
DE19828851A1 DE1998128851 DE19828851A DE19828851A1 DE 19828851 A1 DE19828851 A1 DE 19828851A1 DE 1998128851 DE1998128851 DE 1998128851 DE 19828851 A DE19828851 A DE 19828851A DE 19828851 A1 DE19828851 A1 DE 19828851A1
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DE
Germany
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molybdenum
porous
silicate
bea
alcohol
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DE1998128851
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Inventor
Wolfgang Hoelderich
John Niederer
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Hoelderich W F
Original Assignee
Hoelderich W F
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Publication date
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Abstract

Ein poröses, kristallines Molybdänsilikat mit der BEA-Struktur wird hergestellt, indem ein isostruktureller borenthaltender BEA-Zeolith oder die deborierten Kristalle in einer Post-Synthese Gasphasenmodifikation mit einem Molybdänhalogenid oder einem Molybdänoxyhalogenid behandelt wird. Anschließend werden im Falle des borenthaltenden Materials die Kristalle in der Gasphase mit einem Alkohol behandelt, wonach eine Temperung durchgeführt wird. Nach einer Behandlung unter Ruckfluß mit einem Alkohol kann das [Mol]-BEA durch eine Temperung in Luft aktiviert werden. Im Fale eines deborierten Materials werden die Kristalle einmal getempert. DOLLAR A Die Molybdänsilikalithe sind selektive Oxidationskatalysatoren für die Oxidation von Alkanen zu Ketonen und/oder Aldehyden und/oder Alkoholen und/oder Carbonsäuren, Oxidationen von Alkenen zu Epoxiden, und Oxidationen von Ketonen und/oder Aldehyden und/oder Alkoholen zu Carbonsäuren, wobei Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide als Oxidation eingesetzt werden können.

Description

Diese Erfindung betrifft Molybdän enthaltende poröse kristalline Silikate, deren Herstellung und die Verwendung dieser Materialien als Oxidationskatalysatoren. Hierbei ist das Molybdän auf eine T-position in das Gerüst des kristallen Silikats eingebaut. Dieses Material wird als Molybdänsilikalith oder MS bezeichnet, hat die BEA-Struktur und ein Molybdän/Silizium Verhältnis zwischen 10 und 600.
Stand der Technik
Seit der Entdeckung des Titan enthaltenden Sllikalith-1 oder TS-1 durch M. Taramasso, G. Perego und B. Notari, U. S. US 4, 410, 501 (1983) und die Synthese des Vanadium-Analogen (siehe z. B. G. Bellussi M. S. Rigutto in Stud. Surf. Sci. Catal. 85, pp. 177-214), und die Synthese von andere titanhaltigen Strukturen wie z. B. [Ti]-BEA (J. C. von der Waal, P. Lin, M. S. Rigutto, H. von Bekkum, Book of Abstracts 11 th. Int. Zeolite Conf (1996), pp. PP90.) nach Methoden gesucht wird, auch andere Uebergangsmetalle mit Redoxeigenschaften wie zum Beispiel Molybdän in die Struktur eines mikroporösen kristallinen Silikalithen einzubauen. L. Yu und W. Pang (Jilin Daxue Ziran Kexue Xuebao 77 (1989), pp. 77-80; Chem. Abstr. 112 (1990), 59138) haben z. B. die Synthese eines Mo/ZSM-5 beschrieben, aber hierbei sind die Anteile an Molybdän sehr klein. Auch konnte der Beweis für eine isomorphe Substitution nicht angetreten werden.
Viele Mo(VI) Verbindungen und Komplexe wie z. B. MoO(O2)2-Komplexe sind ausgezeichnete Epoxidationskatalysatoren unter Verwendung von verschiedenen Hydroperoxiden als Oxidanten. Im Halcon-Prozess zum Beispiel wird Propen großtechnisch epoxidiert zum Propenoxid mit tert-Butylhydroperoxid oder 1-Phenylethyl-Hydroperoxid als Sauerstofflieferant (siehe z. B. K. A. Jorgensen, Chem. Rev. 89, 429, 1989).
Yoo (siehe z. B. J. S. Yoo, P. S. Lin, S. D. Elfline, Appl. Catal. A: General 106 (1993), pp. 259-273) hat einen Bor enthaltenden ZSM-5 nach eine Deborierung behandelt mit FeCl3, gefolgt von einer Behandlung mit MoO2Cl2. Yoo schreibt, daß das Molybdän nicht in die Struktur eingebaut, aber über eine Si-0-Fe-Mo Bindung an die Struktur gebunden ist. Es ist aber fraglich, ob das MoO2Cl2 in die MFI-Struktur eindringen kann, da die Porengröße von MFI hierzu zu klein sein sollte.
Es bestand die Aufgabe, einen Molybdän-haltigen Zeolithen mit BEA-Struktur zu synthetisieren, bei dem das Molybdän direkt an das Silikatgerüst gebunden ist. Die Synthese eines mit Molybdän isomorph substituierten kristalinen Silikalithen mit BEA-Struktur über eine post-Synthese Verfahren ist bisher noch nicht bekannt. Auch ist der erfindungsgemäße [Mo]- BEA Zeolith nicht bekannt.
Beschreibung
Der Erfindungsgemäße [Mo]-BEA Zeolith zeigt folgende Analysen-, XRD-, NMR-, ESR- Daten:
Das Material hat die allgemeine Formel:
x MoO3 (1-x) SiO2
wobei x liegt zwischen 0.1 und 0. 001.
Die Struktur des porösen kristallinen Materials ändert sich nicht nach der Gasphasenmodifikation, und es können keine Fremdphasen wie zum Beispiel MoO3 im Röntgendiffraktogram erkannt werden (Siehe Abb. 1). Es hat die Röntgenstrukturdaten wie beschrieben in Tabelle 1.
Tabelle 1
Röntgenstrukturdaten des Molvbdänsilikalithen
Nach der Gasphasenmodifikation kann ein 29Si MAS NMR Spektrum gemessen werden wie dargestellt in Abb. 3.
Die Kristalle haben einen BET Oberfläche von ≧ 250 m2/g, ein mikroporen Oberfläche von 200 m2/g und ein mikroporen Volumen von ≧ 0.1 cm3/g.
Nach der Gasphasenmodifikation kann kein ESR Signal gemessen werden. Dies zeigt an, daß das Molybdän vorliegt als Mo(VI). Nach Reduzieren unter Wasserstoffeinfluß durch Erhitzen bis 300°C kann ein ESR-Spektrum gemessen werden (Abb. 3), dessen hyperfine Struktur auf isolierte Molybdän Spezies hindeutet.
Die Herstellung des [Mo]-BEA erfolgt durch:
Zuerst wird ein borhaltiger BEA-Zeolith hergestellt. Beispielsweise werden 3.48 g B(OH)3 in 183.64 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 1.43 g NaOH und 27.20 g einer 40% Tetraethyl Ammoniumhydroxid Lösung zugegeben. Danach werden 26.58 g FK-700 Silica hierin suspendiert. Nach Rühren für 16 h werden 31.90 g Tetraethyl Ammoniumbromid zugegeben, und die Mischung für weitere 5 h gerührt. Dieses Gel wird anschließend 240 h bei 150°C autogenem Druck im Autoklaven behandelt. Die Kristalle werden anschließend kalziniert bei 400°C in NH3-Strom (Heizrate 1°C/min). Danach wird ionengetauscht mit einen NH4Cl- Lösung. Schließlich werden die Kristalle in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C kalziniert (Heizrate 1°C/min).
Dieses Material kann entweder direkt eingesetzt werden in die post-synthetische Modifikation, oder kann auch zuerst deboriert werden indem die Kristalle gewaschen werden mit eine HCl- Lösung mit pH = 4-6, bevorzugt 5, oder mittels eine Behandlung unter Ruckfluß mit ein Alkohol wie Methanol oder Ethahol.
Anschließend erfolgt die Behandlung mit Molybdänverbindungen in der Gasphase. Geeignete Modifikationsreagenzien sind die Halogenide und die Oxyhalogenide von Molybdän, wie zum Beispiel MoCl4, MoCl5, MoCl6, MoO2Cl2, MoOCl3, MoOCl4, MoBr4, MoBr5, MoBr6, MoO2Br2, MoOBr3, MoOBr4, MoI4, MoI5, MoI6, MoO2I2, MoOI3, MoOI4, MoF4, MoF5, MoF6, MoO2F2, MoOF3, MoOF4, usw. Die Behandlung findet bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 150°C und 450°C, insbesondere zwischen 250-300°C statt.
Anschließend werden die Kristalle behandelt bei eine Temperatur zwischen 20-300°C, ins besondere zwischen 50-150°C, durch Überleiten eines mit einem Alkohol gesättigten Gasstromes, wobei geeignete Alkohole z. B. Methanol, Ethanol, Propanol sind. Dieser Schritt kann weggelassen werden indem man vorher deborierte Kristalle verwendet.
Nach einer Temperung unter Luft bei Temperaturen zwischen 200-550°C, ins besondere zwischen 250-400°C, kann das Material unter Rückfluß mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, usw. behandelt werden.
Bevor die hergestellten Mo-BEA-Materialien in die Katalyse eingesetzt werden, können diese Kristalle durch eine abermalige Temperung unter Luft bei Temperaturen zwischen 200-550°C, ins besondere bei Temperaturen zwischen 200-400°C, aktiviert werden.
Die Materialien können eingesetzt werden als Katalysatoren mit Redoxeigenschaften, und sind z. B. geeignete Katalysatoren für Oxidationsreaktionen, wie z. B. Epoxidationen, die Oxidation von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, die Oxyfunktionalisierung von Alkanen, die Hydroxylierung von Aromaten, usw., wobei als geeignete Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff oder Peroxide zum Eisatz kommen. Bei den Peroxiden handelt es sich um Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide wie z. B. tert-Butylhydroperoxid, 1-Phenylethyl-hydroperoxid, usw. Geeignete Lösungsmittel für die Oxidationsreaktionen sind z. B. Acetonitril, Chlorbenzol, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon, usw. Diese Oxidationen können kontinuierlich bei eine WHSV zwischen 0.1-60 h-1, vorzugsweise zwischen 1-20 h-1, oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxidationen können in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100-600°C, vorzugsweise zwischen 150-400°C, durchgeführt werden, oder in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 0°C und den Siedetemperaturen der Lösungsmittel beziehungsweise der Edukte oder Produkte.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein borenthaltender Zeolith BEA wird hergestellt, in dem zunächst 3.48 g B(OH)3 in 183.64 g Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung werden 1.43 g NaOH und 27.20 g einer 40% Tetraethyl Ammoniumhydroxid Lösung zugegeben. Danach werden 26. 58 g FK-700 Silica hierin suspendiert. Nach Rühren für 16 h werden 31.90 g Tetraethyl Ammoniumbromid zugegeben, und die Mischung für weitere 5 h gerührt. Dieses Gel wird anschließend 240 h bei 150°C autogenem Druck im Autoklaven behandelt. Die Kristalle werden anschließend kalziniert bei 400°C in NH3-Strom (Heizrate 1°C/min). Danach wird ionengetauscht mit einen NItCl- Lösung. Schließlich werden die Kristalle in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C kalziniert (Heizrate 1°Clmin).
Die Kristalle werden, nach einer Trocknung in Stickstoff bei 300°C, anschließend bei 260°C durch Überleiten eines mit gasförmiges MoOCl3 gesättigten Stickstoffstrom behandelt, wonach das Material bei 80°C mit einem mit Methanol gesättigter Stickstoffstrom behandelt wird. Nach eine Temperung unter Luft bei 300°C werden die Kristalle für 24 h unter Rückfluß mit Methanol behandelt. Zum Schluß werden die Kristalle nochmals getempert unter Luft bei 300°C (Heizrate 1°C/min).
Die Kristalle haben ein ein Si/Mo Verhältnis von 37. Das Röntgendiffraktogram entspricht dem in Abb. 1 gezeigten Spektrum. Das 29Si MAS NMR Spektrum entspricht das in Abb. 2 gezeigten Spektrum. Nach einer Reduktion mit Wasserstoff bei 300°C wird ein ESR Spektrum (Abb. 3) gemessen.
BEISPIEL 2
Zu einer Lösung von 54.5 g getrocknetem Chlorbenzol und 50 mmol tert-Butyl Hydroperoxid werden 0.25 g des im Beispiel 1 dargestellten Katalysators suspendiert. Anschließend wird die Lösung auf 70°C erhitzt. Danach werden 100 mmol Cyclohexen zugegeben. Nach 24 h Reaktionszeit werden bis zu 35 mmol Cyclohexeneoxid ohne andere Nebenprodukte erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 35% und einer 100%igen Selektivität (siehe Tabelle 2).
Tabelle 2
Umsätze und Selektivitäten der verschiedenen Oxidationen
BEISPIEL 3-6
Unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 2 können Cycloocten, Cyclododecen und 1-Octen epoxidiert werden, wobei 27 mmol Cyclooctenoxid, 33 mmol Cyclododecenoxid und 16 mmol 1,2-Epoxyoctan ohne weitere Nebenprodukte hergestellt werden (siehe Tabelle 2).
BEISPIEL 7
Zu einer Lösung von 54.5 g getrocknetem Acetonitril und 50 mmol tert-Butyl Hydroperoxid werden 0.25 g des im Beispiel 1 dargestellten Katalysators suspendiert. Anschließend wird die Lösung erhitzt auf 70°C. Danach werden 100 mmol 2-Pentanol zugegeben. Nach 24 h Reaktionszeit werden bis zu 12 mmol 2-Pentanon ohne andere Nebenprodukte hergestellt (siehe Tabelle 2).

Claims (11)

1. Poröses, kristallines Molybdänsilikat dadurch gekennzeichnet, daß dieses die Struktur des Zeolithen BEA und ein Mo/Si Verhältnis zwischen 10 und 600 aufweist mit eine Zusammensetszung von:
x MoO3 (1-x) SiO2
wobei x zwischen 0.1 und 0.001 liegt und Röntgenbeugungslinien aufweist wie in Tabelle 1 und in Abb. 1 gezeigt.
Tabelle 1 Röntgenstrukturdaten des Molybdänsilikat
2. Verfahren zur Herstellung des porösen, kristallinen Molybdänsilikats nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß
  • 1. eine Gasphasenmodifikation eines isostrukturellen borenthaltenden BEA-Zeolithen mit ein Molybdänhalogenid oder ein Molybdänoxyhalogenid bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C durchgeführt wird;
  • 2. gefolgt von einer Gasphasenbehandlung zwischen 50 und 200°C mit einem Alkohol beladenen Stickstoffstrom;
  • 3. gefolgt von einer Temperung unter Luft bei 200-500°C;
  • 4. gefolgt durch eine Behandlung mit Alkohol unter Rückfluß, und
  • 5. einer Temperung unter Luft bei 200-500°C.
3. Verfahren zur Herstellung des porösen, kristallinen Molybdänsilikats nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß
  • 1. ein Borhaltiger BEA-Zeolith deboriert wird, indem man mit eine HCl-Lösung wäscht und/oder mit einem Alkohol behandelt und danach temperiert bei 200-500°C;
  • 2. dieses deborierte Material in eine Gasphasenmodifikation mit ein Molybdänhalogenid oder ein Molybdänoxyhalogenid bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C durchgeführt wird;
  • 3. gefolgt von einer Temperung unter Luft bei 200-500°C.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichniet, daß der [B]-BEA ein Si/B- Verhältnis von 10-200 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit MoOCl3 als Modifikationreagenz gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichniet, daß der eingesetzte Alkohol Methanol ist.
7. Verwendung der Molybdänsilikate nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Materialien in der Oxidationskatalyse eingesetzt werden.
8. Verwendung von Molybdänsilikate nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien eingesetzt werden in Oxidationen von Alkanen zu Ketonen und/oder Aldehyden und/oder Alkoholen und/oder Carbonsäuren, Oxidationen von Alkenen zu Epoxiden, und Oxidationen von Ketone und/oder Aldehyde und/oder Alkohole zu Carbonsäuren, wobei Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide als Oxidanten eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukie formselektiv oxidiert werden können.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.
11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Flüssigphase, zwischen 0°C und die Siedetemperaturen von die Lösungsmittel oder die verschiedene Edukte und Produkte, oder in der Gasphase durchgeführt werden kann bei Temperaturen zwischen 100-600°C.
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