DE19827000A1

DE19827000A1 - Färbemittel

Info

Publication number: DE19827000A1
Application number: DE19827000A
Authority: DE
Inventors: Horst Hoeffkes; Klaus Schumann; Winifried Neuhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-12-30
Also published as: DE59908430D1; AR019700A1; RU2232570C2

Abstract

Mittel, enthaltend ein Farbstoffvorprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, die von Indolin-Derivaten und Indol-Derivaten gebildet wird, sowie weiterhin mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid, ermöglichen die Wiederherstellung der natürlichen Farbe von Keratinfasern, insbesondere menschlicher Haare, mit ursprünglich dunkler bis schwarzer Farbe.

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, die spezielle Farbstoffvorprodukte vom Indol- oder Indolin-Typ sowie eine Komponente zur Intensivierung und/oder Nuancierung der Farbe enthalten, die Verwendung dieser Komponente zur Intensivierung und/oder Nuancierung von Färbungen sowie entsprechende Färbeverfahren.

Im Rahmen der Produkte, die zur kosmetischen Behandlung des menschlichen Körpers bereitgestellt werden, spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung des Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung seit längerer Zeit im wesentlichen zwei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung:
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende Färbeergebnisse aus, können jedoch für bestimmte, eng umgrenzte Personenkreise auch mit Nachteilen behaftet sein. So können bestimmte Farbstoffvorprodukte bei sog. "Para-Allergikern" zu unerwünschten Hautirritationen führen. Weiterhin werden die Oxidationsfarbstoffe in der Regel mit Oxidationsmitteln, insbesondere Wasserstoffperoxid, ausgefärbt. Dies kann im Falle häufiger Anwendung bei Personen mit empfindlichen Haaren zu Beeinträchtigungen oder gar Schädigungen in der Haarstruktur führen, denen dann wieder mit speziellen Pflegeprodukten abgeholfen werden muß. Nicht zu unterschätzen ist auch die Anzahl der Personen, die im Rahmen der populären "Naturstoff/Chemie"- Diskussion die Verwendung chemischer Produkte aufgrund ihres persönlichen Standpunktes wo immer möglich vermeiden.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe mehr benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.

Da beiden Färbeverfahren jedoch in den Augen vieler Verbrauchern der Hauch von "Künstlichem" mit seinen negativen Assoziationen anhaftet, hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufbracht und bilden in Rahmen oxidativer Prozesse im Haar somit praktisch naturidentische Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.

Unter den genannten Bedingungen lassen sich befriedigende Ergebnisse aber nur bei solchen Personen erzielen, die vor dem "Ergrauen" eine mittelblonde bis dunkelbraune Haarfarbe aufwiesen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, dieses neue Färbeverfahren so zu modifizieren, daß auch Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe die ursprüngliche Haarfarbe wiedergegeben werden kann.

Eine Möglichkeit zur Erzielung dunklerer bis schwarzer Farbtöne, insbesondere solcher Farbtöne, die vom Fachmann als "matt" bezeichnet werden, ist Gegenstand der deut schen Patentanmeldung 197 32 975.6, auf die, insbesondere hinsichtlich des dort genannten Standes der Technik, ausdrücklich Bezug genommen wird. Die dort vorgeschlagene Lösung besteht in der Zugabe üblicher Kupplerkomponenten. Zwar kann die Ausfärbung auch unter alleiniger Verwendung von Luftsauerstoff erfolgen, jedoch wird dort bevorzugt der Einsatz mindestens eines weiteren Oxidationsmittels empfohlen.

Aufgrund der bereits oben erwähnten Vorbehalte vieler Verbraucher besteht jedoch nach wie vor der Bedarf nach einem Mittel, das bei Personen mit ergrautem Haar die natürliche Haarfarbe auch im Bereich dunkler bis schwarzer Haare wiederherstellt, ohne auf rein synthetische Farbstoffkomponenten sowie die Verwendung anderer Oxidationsmittel als Luftsauerstoff angewiesen zu sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die genannte Aufgabe durch Anwendung eines Mittels gelöst werden kann, das neben den bekannten Farbstoffvorprodukten von Indol- oder Indolin-Typ mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend ein Farbstoffvorprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, die von Indolin-Derivaten und Indol-Derivaten gebildet wird, die weiterhin mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthalten.

Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe aufweisen.

Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α-Aminocarbonsäu ren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.

Die Aminosäuren können den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in freier Form zugegeben werden. Es ist es auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen. Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.

Eine ganz besonders bevorzugte Aminosäure ist Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.

Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Aminosäuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.

Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Pro teinhydrolysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, daß die erforderlichen Mengen an Verbindungen, die der erfindungsgemäßen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die Aminosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Generation der Ausfärbung, sondern übernimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen dieser Ausführungsfarm werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5 gew.-%ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und größer aufweisen. Eine solche Aminosäure ist das bevorzugt eingesetzte Arginin. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2- Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propan diol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω- Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Aminosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Als weitere zwingende Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Farbstoffvorprodukt von Indol- oder Indolin-Typ.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.

Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4- Aminoindolin.

Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Ia),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy alkylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organi schen oder anorganischen Säure.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4- Hydroxyalkylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organi schen oder anorganischen Säure.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Indolin- und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit an organischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hy drobromide, eingesetzt werden.

Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin- oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin- und Indol-Derivaten ent halten.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel außer den genannten Indolen und Indolinen keine weiteren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte.

Gleichwohl soll die Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten oder Farbstoffvorprodukte aber nicht prinzipiell ausgeschlossen sein.

Im Rahmen der Ausführungsformen mit solchen weiteren Verbindungen sind folgende Substanzen bevorzugt:
Bevorzugte Entwickler-Komponenten:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'- Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4- Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-amino-phenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4- aminophenyl)-diazacycloheptan, 1,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))- 2-propanol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)- pyrazol.
Besonders bevorzugte Entwickler-Komponenten:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-dia minobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.
Bevorzugte Kuppler-Komponenten:
1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5- Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phe nylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Me thylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6- Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1-Methoxy-2-amino-4-(2- hydroxyethylamino)-benzol, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-1,2,3,4- tetrahydro-chinoxalin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6- Dimethyl-3-amino-phenol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy- 3,4-dimethylpyridin.
Besonders bevorzugte Kuppler-Komponenten:
1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin und Methyl- 1,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin.

Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4- tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro- 4-nitrophenol 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy- 4-nitrobenzol.

Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel.

Es ist dabei nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato logy" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Sowohl die Oxidationsfarbstoffvorprodukte als auch die direktziehenden Farbstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Im Rahmen der Mittel, die weitere Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte enthalten, sind solche bevorzugt, die kein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler-Typ enthalten. Im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten die entsprechenden Mittel ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ sowie gewünschtenfalls noch direktziehende Farbstoffe.

Ebenfalls bevorzugt sind solche Mittel, die kein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ enthalten. Diese Mittel sind bevorzugt auch frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwickler-Typ, können aber einen direktziehenden Farbstoff, bevorzugt aus der Reihe der in der Natur vorkommenden Farbstoffe, enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die oben genannten zwingenden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsio nen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden bevorzugt auf einen pH-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbe mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterioni sche, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fäl len hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterioni schen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

- lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(-CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
- Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin dungen gemäß DE-A-39 26 344,
- Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Pal mitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeich net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und minde stens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino propyl-dimethyl-ammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitter ionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekann te Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver standen, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Ten side sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol-ether gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationi sche Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quater nium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubar keit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hy droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die entsprechenden Produkte, die unter dem Warenzeichen Dehyquart® im Handel erhältlich sind.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Her stellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängi gen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Pro dukte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung wer den dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhy droxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homolo genverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalka limetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly siloxane,
- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyl diallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylami noethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-meth acrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copoly mere,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly mere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxyme thylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit hin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja protein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäu ren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise α- und β- Hydroxycarbonsäuren,
- Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- Cholesterin,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter tiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
- Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge mäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emul giermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Kon zentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausfihrungsform erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel.

Insbesondere in Fällen, in denen die Mittel zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- oder Entwickler-Typ enthalten, soll jedoch die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels nicht prinzipiell ausgeschlossen sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen dann insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlage rungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farb stoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfin dungsgemäßen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unter stützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen kön nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes einge setzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tar trate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Aminosäure oder eines Oligopeptides zur Intensivierung und/oder Nuancierung der Ausfärbungen bei der Färbung keratinischer Fasern mit Mitteln, die als Farbstoffvorprodukte ein Indolin- Derivat oder ein Indol-Derivat enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben menschlicher Haare, bei dem eines der oben genannten Mittel auf das Haar aufgebracht wird und anschließend die Ausfärbung erfolgt. Dabei ist die Ausbildung der Farbe mittels Luftsauerstoff bevorzugt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils an schließender Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevor zugt in Abständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele 1. Ausfärbungen

Es wurden zunächst Färbemittel mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g].

Die Ausfärbung erfolgte auf Haarsträhnen von ca. 5 cm Länge und ca. 0,5 g Gewicht. 1 g des zu untersuchenden Mittels wurde auf das Haar aufgetragen. Nach 20minütiger Applikation (Luftoxidation) wurde das Mittel mit Wasser ausgespült und mit einem handelsüblichen Shampoo nachshampooniert. Die in der Tabelle 2 aufgeführten Ausfärbungen entsprechen den Verhältnissen nach eintägiger Lagerung der Haarsträhnen bei Raumtemperatur und üblichen Luftfeuchtigkeitsbedingungen von ca. 50% relativer Feuchtigkeit.

Tabelle 1

Rezepturen

Tabelle 2

Ausfärbungen [Farbtiefe/Farbnuance]

Claims

1. Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend ein Farbstoffvorprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, die von Indolin- Derivaten und Indol-Derivaten gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure oder das Oligopeptid als 2,5 Gew.-%ige Lösung in Wasser einen pH-Wert von größer als 9 aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine α- Aminosäure handelt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Aminosäure ausgewählt ist aus Arginin, Ornithin, Lysin und Histidin.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Aminosäure Arginin ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffvorprodukt ein Indolin-Derivat ist.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffvorprodukt ein Derivat des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Ia) ist,
in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy alkylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organi schen oder anorganischen Säure.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (Ia) ausgewählt ist aus 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxy indolin sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffvorprodukt ein Indol-Derivat ist.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffvorprodukt ein Derivat des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib) ist,
in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy alkylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organi schen oder anorganischen Säure.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (Ib) ausgewählt ist aus 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwickler-Typ ist.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Kuppler-Typ ist.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kuppler-Komponente enthält, die ausgewählt ist aus 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methyl- 4-chlorphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phe nylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-amino phenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diamino pyridin, 2,4-Diaminophenoxyethanol und deren physiologisch verträglichen Sal zen.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus 2,4-Diaminophenoxyethanol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, 5-Amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methyl- 4-chlorphenol, m-Aminophenol, 1-Naphthol, 2,7-Dihydroxynaphthalin und deren physiologisch verträglichen Salzen.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die von HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, 4-Amino-2-nitrodiphe nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahyärochinoxalin, Hydroxyethyl-2- nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-Ethylamino-3 - nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol gebildet wird.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus den in der Natur vorkommende Farbstoffen Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillen blüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Indol- oder Indolin-Derivat in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18; dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure oder das Oligopeptid in einer Menge von 0,1-10%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.

20. Verwendung einer Aminosäure oder eines Oligopeptids zur Intensivierung und/oder Nuancierung der Ausfärbungen bei der Färbung keratinischer Fasern mit Mitteln, die als Farbstoffvorprodukt ein Indolin-Derivat oder ein Indol-Derivat enthalten.

21. Verfahren zum Färben menschlicher Haare mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der Farbe mit Luftsauerstoff erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschließende Luftoxidation erfolgt.