DE4335623A1 - Indolinon-Derivate zum Färben keratinhaltiger Fasern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Indoli­ non-Derivaten zum Färben von keratinhaltigen Fasern sowie diese Ver­ bindungen enthaltende Färbemittel.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Mit Oxidati­ onsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echt­ heitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was häufig Schädigungen der Faser zur Folge hat. Direktziehende Farb­ stoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nach­ teil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzurei­ chende Echtheitseigenschaften verfügen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich bestimmte Indoli­ non-Derivate auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorra­ gend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch keineswegs prinzipiell aus­ geschlossen werden.

Als keratinhaltige Fasern kommen z. B. Wolle, Pelze, Felle und menschliche Haare in Betracht. Die unten näher bezeichneten Indoli­ non-Derivate können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Natur­ fasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifi­ zierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril,-, Polyurethan- und Polyester­ fasern verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Indolinon-Derivate der Formel I

wobei R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, eine C₁-C₄-Alkyl- oder eine C₂-C₄-Hydroxy- oder -Carboxyalkylgruppe steht und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffe, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkanoyl-, Nitro-, Hy­ droxy-, Sulfo-, Amino- oder Carboxylgruppen darstellen und A für eine Gruppe C(H)OH oder für eine Gruppe C = N-R⁴ steht, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, eine gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituierte Amino-, eine C₁-C₄-Alkyl-, eine Carboxy-, eine Sulfo-, eine Phenyl-(C₁-C₄-alkyl)-gruppe, eine gege­ benenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Hydroxy, Nitro, Carboxy oder Sulfo substituierte Arylgruppe oder einen von einer natürlichen Aminosäure abgeleiteten Rest bedeutet, zum Färben von keratinhaltigen Fasern.

Vorzugsweise werden zum Färben von keratinhaltigen Fasern Indoli­ non-Derivate der Formel I verwendet, in denen R¹ für Wasserstoff steht und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffe, Sulfo-, Carboxylgruppen oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome darstellen, und falls A für eine Gruppe C = N-R⁴ steht, R⁴ Wasserstoff ist.

Die Indolinon-Derivate der Formel I ergeben Nuancen im Gelb-Bereich. Die Waschbeständigkeit der Färbungen ist überraschend hoch. Beson­ ders brillante Färbungen im Gelb-, Braun-, Grün- und Violettbereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit Reibechtheit) werden erzielt, wenn die Indolinon-Derivate der Formel I gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogrup­ pe, mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung oder einer aromatischen Hydroxyverbindung verwendet werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein Indolinon-Derivat der Formel I und eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aroma­ tische Hydroxyverbindung sowie einen wasserhaltigen Träger.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe sind z. B. primäre aromatische Amine wie N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydro­ bromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,5-Diami­ notoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Methylamino-, 3-, 4-Dimethylamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl- 4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl- 4-Amino-2-aminomethyl­ phenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-ben­ zoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzol­ sulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sul­ fonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlorid, Pentaaminobenzol-pentahydro­ chlorid, Hexamaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6-Triaminoresorcin­ trihydrochlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechin-sulfat, 4,6-Diaminopyro­ gallol-dihydrochlorid, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sulfat, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4′-Diaminostilben-dihydrochlorid, 4,4′-Diaminostilben- 2,2′-disulfonsäure, Na-Salz, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4′-Di­ aminobenzophenon, -diphenylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenyl­ tetrahydrochlorid, 3,3′,4,4′-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid, 1,8-Bis-(2,5-diaminophen­ oxy)-3,6-dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1,3-Bis-(4-aminophenyl­ amino)-propan, -2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxy­ ethylamino]-2-propanol, Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin­ trihydrochlorid.

Geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Di­ methylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diami­ no-6-methoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-meth­ oxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diamino-pyrazol, -1,2,4-triazol, 3-Ami­ no-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino­ chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzo­ thiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolin­ derivate, z. B. 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hy­ droxyindolin, sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure gebildeten Salze.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Me­ thylresorcin, 3-Dimethylaminophenol, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhy­ drochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxy­ ethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -ace­ tophenon, 2-, 4-Methyl-, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-, 2-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphtha­ linsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.

Besonders geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe sind Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebaute Oli­ gopeptide. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein Indoli­ non-Derivat der Formel I und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid sowie einen wasserhalti­ gen Träger.

Als Aminosäuren kommen alle natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z. B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Soja­ protein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Geeignete Oligopeptide sind alle aus natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide. Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder syntheti­ sche Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydro­ lysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Was­ serlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojapro­ tein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen.

Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eignen sich jedoch besonders diejenigen Aminosäuren oder Oligopeptide, die ausgewählt sind aus der Gruppe Tyrosin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Orni­ thin, DOPA, Arginin und Tryptophan.

In allen erfindungsgemäßen Färbemitteln können auch mehrere ver­ schiedene Indolinon-Derivate der Formel I gemeinsam zum Einsatz kom­ men; ebenso können auch mehrere verschiedene Komponenten aus den Gruppen von Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, von stickstoffhaltigen Heterocyclen oder aromatischen Hydroxyver­ bindungen gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbei­ tet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Der wasserhaltige kosmetische Träger enthält üblicherweise Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Ten­ side, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkylglycoside, Ethylenoxidanla­ gerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartialglyceride und Fettsäure­ alkanolamide; Verdickungsmittel, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraffinöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgier­ ter Form; wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, z. B. Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Guar-Gummi, Johannis­ brotkernmehl, Leinsamengummen und Pektin, biosynthetische Gummen, z. B. Xanthan-Gummi und Dextrane, synthetische Gummen, z. B. Agar- Agar und Algin, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo­ pektin und Dextrine, modifizierte Cellulosemoleküle, z. B. Methyl­ cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide, z. B. Poly­ vinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, anionische Polymere, nichtionische Polymere, amphotere oder zwitterionische Polymere, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzenextrakte oder Cholesterin, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfumöle sowie Reduktionsmittel zur Stabilisierung der Inhaltsstoffe, z. B. Ascorbinsäure, schließlich können auch Farbstoffe zum Einfärben der kosmetischen Zubereitungen enthalten sein.

Außerdem kann der Zusatz von Lösungsvermittlern wie Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylenglykol, Glycerin, Ethanol, tert. Butanol, 2-Propanol oder Phenethol in Mengen von 2-50% nützlich sein.

Die Indolinon-Derivate der Formel I sowie die Verbindungen mit pri­ märer oder sekundärer Aminogruppe, z. B. Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebaute Oligopeptide, bzw. die stickstoffhaltigen Heterocyclen sind dabei in einer Menge von jeweils 0,3 bis 65, vor­ zugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Fär­ bemittels, enthalten.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. die Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Va­ leriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate des Kaliums, Na­ triums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Kobalts, Kupfers, Zinks; bevorzugt sind Natrium­ acetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat, die im gegebenen Falle in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Zum Haarefärben werden die erfindungsgemäßen Färbemittel in Form des wasserhaltigen, kosmetischen Trägers in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und dann ausge­ spült oder mit einem handelsüblichen Haarsphampoo ausgewaschen.

Die beiden reaktiven Komponenten (Indolinon-Derivat der Formel I und aminogruppenhaltige Verbindung, stickstoffhaltiger Heterocyclus bzw. aromatische Hydroxyverbindung) können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es keine Rolle spielt, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird; die Ammonium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Haare mit der Salzlösung ist möglich.

Die beiden reaktiven Komponenten können getrennt und zusammen entwe­ der wasserfrei oder bereits in der fertigen Formulierung gelagert werden. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Da­ bei ist bei der trockenen Lagerung eine definierte Menge warmen (50-80°C) Wassers hinzuzufügen und eine homogene Mischung herzustel­ len.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu­ tern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Die Synthese der 3-Hydroxy-2-indolinone kann z. B. gemäß der in "L. Kalb, Ber. dt. chem. Ges., 44, 1455 (1911)" beschriebenen Methode erfolgen.

3-Imino-2-indolinone sind im allgemeinen durch Reaktion von entspre­ chenden Isatin-Derivaten mit Aminen oder Hydrazinen zugänglich. 3-Imino-2-indolinon wird z. B. durch Einleiten von NH₃ in eine etha­ nolische Isatinlösung erhalten (A. Reißert, H. Hoppmann, Ber. dt. chem. Ges., 57, 979 (1924)).

Herstellung einer Färbelösung

Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol eines Indolinon-Derivates der Formel I und 10 mMol einer aminogruppenhaltigen Verbindung, einer aromatischen Hydroxyverbindung bzw. eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, 10 mMol Natriumacetat und ein Tropfen einer 20-%igen Fettalkylethersulfat-Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Die Auf­ schlämmung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschließend auf 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurden bei 30°C 30 Minuten lang zu 90% ergrau­ te, nicht vorbehandelte Menschenhaare eingebracht. Die jeweiligen Färbetemperaturen, Färbedauern, Farbnuancen und Farbtiefen sind den Tabelle 1 bis 3 zu entnehmen.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:

-: keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+): schwache Intensität
+: mittlere Intensität
+(+): mittlere bis starke Intensität
++: starke Intensität
++(+): starke bis sehr starke Intensität
+++: sehr starke Intensität

Claims (7)

1. Verwendung von Indolinon-Derivaten der Formel I wobei R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, eine C₁-C₄-Al­ kyl- oder eine C₂-C₄-Hydroxy- oder -Carboxyalkylgruppe steht und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffe, Fluor-, Chlor- Brom- oder Jodatome, C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkano­ yl-, Nitro-, Hydroxy-, Sulfo-, Amino- oder Carboxylgruppen dar­ stellen und A für eine Gruppe C(H)OH oder für eine Gruppe C = N-R⁴ steht, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, eine gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituierte Amino-, eine C₁-C₄-Alkyl-, eine Carboxy-, eine Sulfo-, eine Phenyl-(C₁-C₄-alkyl)-gruppe, eine gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Hydroxy, Nitro, Carboxy oder Sulfo substituierte Arylgruppe oder einen von einer natürlichen Aminosäure abgeleiteten Rest bedeutet, zum Färben von keratinhaltigen Fasern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R¹ für Wasserstoff steht und R² und R³ unabhängig von­ einander Wasserstoffe, Sulfo-, Carboxylgruppen oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome darstellen, und falls A für eine Gruppe C = N-R⁴ steht, R⁴ Wasserstoff ist.

3. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

• - mindestens ein Indolinon-Derivat der Formel I,
• - mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung,
• - und einen wasserhaltigen Träger.

4. Mittel nach Anspruch 3, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid und einen wasserhaltigen Träger.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino­ säure oder das Oligopeptid ausgewählt sind aus der Gruppe Tyro­ sin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Ornithin, DOPA, Arginin und Tryptophan.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Indolinon-Derivat der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine aminogrup­ penhaltige Verbindung, ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung, in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Indolinon-Derivat der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.