DE19826792C2 - Hochtemperaturbeständige Faserverbundmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind hochtemperaturbeständige Faserverbund­ materialien aus oxidationsbeständigem Fasermaterial sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der DE 196 23 425 A ist bekannt, daß langfaserverstärkte keramische Verbundwerkstoffe als thermischer Schutz in Brennkammern von mobilen und stationären Turbinen eingesetzt werden, um eine Steigerung der Verbrennungstemperatur und damit eine Verringerung des Schadstoffausstoßes zu erreichen. Von entscheidender Bedeutung, insbesondere bei Flugzeugtriebwerks-Turbinen ist dabei die Schadenstoleranz dieses Schutzsystems im Langzeiteinsatz. Ein nicht katastrophales Versagensverhalten, der eingesetzten Werkstoffe, beispielsweise bedingt durch Sprödbruch ist unabdingbar. Dies soll durch Einsatz eines keramischen Faserverbundwerkstoffs auf Oxidbasis ermöglicht werden. Die physikalisch - chemischen Eigenschaften von Mullit (Al₆Si₂O₁₃ bzw. 3Al₂O₃ . 2SiO₂) machen ihn zu einem geeigneten Matrix-Material für Verbundwerkstoffe für den Einsatz bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre.

Dies sind insbesondere:

• - Eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit
• - Eine hohe Kriechbeständigkeit, auch bei hohen Temperaturen
• - Eine hohe chemische Resistenz, insbesondere gegenüber Oxidation
• - Eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit.

Konventionelle Herstellungsverfahren für Verbundwerkstoffe auf Mullitbasis, wie das Sintern von Mullitpulvern oder das Reaktionssintern von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden, erfordern Prozesstemperaturen von mehr als 1650°C und sind mit hohen Volumenabnahmen von mehr als 20 Vol.-% verbunden. Dies würde zu Schädigungen des Keramikverbundes während der Herstellung führen, da diese Prozesstemperaturen weit über der Grenze der thermischen Stabilität aller bislang kommerziell erhältlichen Verstärkungsfasern führen.

DE 38 05 110 A1 beschreibt ein leichtes hitzebeständiges Material bestehend aus einem geformten porösen Körper mit hitzebeständigen Teilchen und Alumunium-haltigen kurzen Fasern, die mit Mullit aneinander gebunden sind. Hierbei wird die Mullitfaser "in situ" über einen Reaktionsbindeprozess oberhalb von 1500°C gebildet, was dazu führt, dass durch Degradation der Fasern kein Faserverbundwerkstoff, sondern eine hochporöse Keramik vorliegt, die aus mit Mullit gebundenem Korund besteht. Die erreichte Festigkeit des Materials von etwa 10 bis 15 MPa steht einem Hochleistungseinsatz, wie z. B. in Flugzeugturbinen, entgegen. Dieses Material dessen gesamte Porosität im Bereich von 60 bis 80% liegt, stellt z. B. eine Alternative zu Schaumkeramiken dar.

Eine Möglichkeit der Herstellung von faserverstärkten, keramischen Verbundwerkstoffen ist das Heißpressen. Durch dieses Verfahren, das Prozesstemperaturen < 1300°C ermöglicht, wurden bereits Mullitmatrix-Verbundwerkstoffe hergestellt, wobei die Endprodukte auf einfache Formen, wie z. B. Platten, beschränkt blieben.

In der DE 196 23 425 A wird die Verwendung von Siliciummetall als Siliciumquelle und Korund (α-Al₂O₃)-Keramikpulver als Aluminiumquelle beschrieben. Zur Steigerung der Reaktivität und der Verdichtung werden Elemente der dritten Nebengruppe (Sc, Y, La) sowie der Seltenen Erden (Ce . . . Lu) zugegeben, welche nach dem Prozess in einem Temperaturbereich von weniger als 1400°C die kristallinen Phasen Thortveitit bzw. analoge Silikatstruktur bilden (allgemein Me₂Si₂O₇), oder wie im Falle des Ce als Cerianit CeO₂ in der Keramik verbleiben. Um die Mullitisierung zu beschleunigen werden ggf. hochreaktive Mullit- Precursorpulver verschiedener Korngrößen (bevorzugt etwa 0,1 µm) als homogene Kristallisationskeime beigemischt.

Die DE 43 03 016 C2 betrifft einen oxidationsbeständigen keramischen Faserverbundwerkstoff mit mehrphasiger Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) er Fasern einer beliebigen Zusammensetzung im Phasendiagramm Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ enthält, wobei der Faservolumengehalt zwischen 20 und 70 Vol.-% beträgt;
• b) die Fasern mit einer Schicht aus Kohlenstoff überzogen sind;
• c) die Matrix eine erste Phase der Zusammensetzung n Al₂O₃ . m SiO₂ mit 1 ≦ n/m ≦ 2 enthält;
• d) die Matrix mindestens eine weitere Phase aus Siliciumoxicarbid (Si-O- C) beliebiger Zusammensetzung enthält;
• e) er eine Porosität zwischen 5 und 25 Vol.-% besitzt, und
• f) die Siliciumoxicarbid-Phase als Bindephase für den Werkstoff dient,
• g) wobei die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Fasern und Matrix aneinander angepasst sind.

Die EP 0 410 601 A2 beschreibt ein keramisches Verbundmaterial, das durch den Einbau von keramischen Fasern verstärkt ist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das keramische Verbundmaterial besteht aus einer Aluminiumoxid-Matrix, die Mullitbereiche enthält, die aus einem kolloidalen Siliciumdioxid-Füllstoff und Aluminiumoxidfasern gebildet werden, wobei ein Teil des Mullits auf der Oberfläche der Faser wächst. Das Verbundmaterial wird hergestellt durch Bilden einer wässrigen Aufschlämmung, d. h. eine Dispersion der Fasern, Füllstoffe, kolloidales Siliciumdioxid und die Rheologie beeinflussenden Mitteln hergestellt wird. Anschließend wird die Aufschlämmung in die gewünschte Form gebracht und das Produkt gebrannt. Das keramische Matrix- Material soll insbesondere geeignet sein für die Herstellung von keramischem Schaumfiltern.

Aus Patent Abstracts of Japan C-702, 15 März 1990, Vol. 14/No. 137 (Anmeldenr. 63-49169) ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter keramischer Verbundmaterialien bekannt, bei dem die Bildung von Brüchen und Rissen durch Herstellung einer keramischen Aufschlämmung vermieden werden soll und in die faserförmige Keramik gleichförmig dispergiert ist. Die Aufschlämmung wird in eine Form eingebracht, entwässert und zu dem geformten Körper getrocknet.

Nach wie vor besteht ein Bedarf für eine einfache Herstellung eines oxidkeramischen Werkstoffverbundes mit exzellenten mechanischen Eigenschaften.

Beispielsweise im Triebwerksbau ist der Einsatz von thermischen Isoliermaterialien geplant, die uns erlauben, trotz erhöhter Brennkammertemperaturen die Kühlluftmenge zu reduzieren und damit bei verbessertem Wirkungsgrad die Schadstoffemission (NOX-Werte) zu minimieren. Das Anforderungsprofil unter Berücksichtigung einer Einsatztemperatur von mehr als 1300°C sieht dabei wie folgt aus:

• - Langzeitbeständigkeit bei zyklischer Beanspruchung hinsichtlich des Oxidationsverhaltens;
• - schadenstolerantes Verhalten, d. h. partielle Schädigung des Materials dürfen nicht zum Versagen des kompletten Bauteils führen;
• - ausreichende mechanische Stabilität (insbesondere Biegefestigkeit < 100 MPa);
• - geringe Wärmeleitfähigkeit und geringe Dichte.

Sämtliche der vorgenannten Anforderungen können ausschließlich von oxidationsbeständigen, insbesondere oxidkeramischen Faserver­ bundmaterialien erfüllt werden. Die Herstellung dieser Faserver­ bundmaterialien setzt voraus, daß die Herstellungstemperatur nicht zur Schädigung der Fasern führt und die Fasern nicht zu fest in die Matrix eingebunden werden. Kommerziell erhältliche oxidationsbeständige, insbesondere oxidkeramische Fasern zeigen üblicherweise bei etwa 1250°C einen starken Festigkeitsverlust, so daß konventionelle Her­ stellungsverfahren für Oxidkeramiken mit Sintertemperaturen oberhalb von 1650°C, wie oben beschrieben, nicht geeignet sind. Ein weiteres gravierendes technisches Problem ist die üblicherweise starke Schrumpfung der Keramik, die eine Rissbildung im Verbund zur Folge hat.

In der Vergangenheit wurden daher, je nach Zielsetzung, nichtoxidische bzw. oxidische Faserverbundmaterialien entwickelt und in einigen Bereichen bereits erfolgreich eingesetzt. Insbesondere handelt es sich hierbei um Langfaser-verstärkte Keramiken.

So stellen die eingangs genannten Druckschriften nur eine kleine Auswahl aus der Fülle der Veröffentlichungen und Patente dar. Zahlreiche Publikationen beinhalten die Beschichtung oxidischer Fasern mit Bornitrid (BN), Siliciumcarbid (SiC) oder Kohlenstoff mit dem Ziel einer schwachen Einbindung der Faser und einer damit verbesserten Schadenstoleranz des Materials aufgrund von "pullout" Effekten oder Rissumleitungen (siehe beispielsweise JUNG-SOO HA, K. K. CHAWLA: Effect of SiC/Bn double coating on fiber pullout in mullite fibre/mullite matrix composites. J. of Mat. Sci. Letters 12 (1993) S. 84-86).

Die keramischen Verbundwerkstoffe des Standes der Technik haben folgende Nachteile:

• - nichtoxidische Keramikverbunde wie beispielsweise C-C; C-SiC; SiC-SiC oder RBSN/SiC sind unter den genannten Temperaturbedingungen nicht oxidationsbeständig;
• - Keramikverbunde auf oxidischer Basis sind nur nach entsprechend aufwendiger und kostenintensiver Beschichtung, in der Regel über CVD der Fasern zu realisieren, da sonst die Fasern zu stark in die Matrix eingebunden sind und der Werkstoff spröde versagt;
• - geometrisch komplexere Bauteile können unter Berücksichtigung des oben aufgeführten Anforderungsprofils bisher nicht aus oxidkeramischen Verbunden gefertigt werden, da ein Heißpressprozess unumgänglich erscheint;
• - jüngste Entwicklungen, keramische Verbundwerkstoffe herzustellen, zielen darauf ab, eine möglichst dichte Matrix zu erreichen, was jedoch bei unbeschichteten Fasern oder ungeeigneter Beschichtung ein sprödartiges Bruchverhalten zur Folge hat; weiterhin sind derzeit noch keine wirksamen Beschichtungen für den Einsatz in oxidierender At­ mosphäre erhältlich bzw. absehbar.

Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht somit in der einfachen Herstellung eines oxidkeramischen Faserverbundmaterials aus aluminiumoxidreichen Mullitfasern mit exzellenten mechanischen Eigenschaften, das vornehmlich auf einem hohen Faseranteil und einer hochporösen Matrix basiert.

Die vorgenannte Aufgabe der Erfindung wurde in einer ersten Ausführungsform gelöst durch hochtemperaturbeständige Faserverbundmaterialien aus aluminiumoxidreichen Mullitfasern und eine diese umgebende Matrix bestehend aus Mullit, deren Porosität 40 bis 60 Vol.-% beträgt.

Erfindungsgemäß konnte die Aufgabe gelöst werden, in dem eine hohe Restporosität des Materials eingestellt wurde. Diese hohe Restporosität war besonders vorteilhaft erhältlich bei Verwendung eines sehr sinteraktiven Mullitprecursorpulvers, das beispielsweise unter der Bezeichnung Siral®28M der Firma Condea, Hamburg erhältlich ist. Dieses Pulver ist insbesondere als Matrixmaterial geeignet, da es bei relativ niedriger Temperatur (≧ 1300°C) dicht genug sintert, um partiell höhere Spannungen im Verbund zu übertragen. Die Restporosität der Matrix beträgt 40 bis 60 Vol-%. Damit geht einher ein niedriger E-Modul (58 bis 76 GPa), so daß auftretende Spannungen in einem Verbund mit kontinuierlichen keramischen Fasern hauptsächlich vom Faseranteil, der üblicherweise einen wesentlich höheren E-Modul hat, getragen werden. Der Sinterprozess ist mit Hilfe der vorliegenden Erfindung so gewählt, daß keine Faserschädigung und nur eine schwache Faser-/Matrix-Re­ aktion vorliegt. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung beträgt die Oberfläche des sinteraktiven Pulvers < 150 m²/g.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung beträgt der Faseranteil in den Faserverbundmaterialien 50 bis 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Faserverbundmaterialien aus oxidationsbe­ ständigem, aluminiumoxidreichen Mullitfasern können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung durch Schlickergießen hergestellt werden. Das so zu realisierende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aluminiumoxidreichen Multitfasern direkt mit dem Schlicker eines Mullitprecursors in Kontakt bringt, antrocknet, aufwickelt und nach Trocknung des Wickelkörpers bei einer Temperatur von 1250 bis 1350°C sintert. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren des Standes der Technik ist, daß neben einer hohen Festigkeit, beispielsweise mehr als 200 MPa im 3-Punkt-Biegeversuch, die extrem hohe Schadenstoleranz des neuen Faserverbundmaterials ohne Beschichtung der Fasern realisiert wird. Biegeproben mit einer Höhe von 1,6 mm, einer Breite von ca. 4 mm und einer Prüflänge von 40 mm halten nach einer Durchbiegung von ca. 0,2 bis 0,3 mm noch eine Biegespannung von ca. 50% der maximalen Biegespannung. Bei weiterer Durchbiegung fällt die Biegespannung nur auf 25 bis 30% der maximalen Biegespannung. Besonders bemerkenswert in diesem Zusammenhang ist, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Schrumpfrisse auftraten.

Die Basis des erfindungsgemäßen Faserverbundmaterials ist eine hochpo­ röse und mechanisch stabile Matrix, die insbesondere durch einen hochsinteraktiven Mullitprecursor bei Sintertemperaturen von ≧ 1300°C realisiert werden kann. Die Formgebung erfolgt über die Schlickergussroute. Zur Optimierung des Schlickers hinsichtlich des maximalen Feststoffgehalts bei minimaler Viskosität und ausreichender Sinteraktivität wird das sehr feine Pulver zunächst calciniert, wie beispielsweise in der DE 196 23 425 A beschrieben. Anschließend wird in einem Misch-/Mahlprozess unter Zugabe von Wachsen, Emulgatoren, Bindemitteln, Netzmitteln und/oder Verflüssigern aufbereitet. Durch Zugabe eines Verflüssigers kann wesentlich Einfluß auf die Viskosität genommen werden. Eine rheologische Untersuchung zeigt ein von der Schergeschwindigkeit unabhängiges Viskositätsminimum bei der in den Ausführungsbeispielen angegebenen Menge.

Als oxidationsbeständige, aluminiumoxidreiche Mullitfasern im Sinne der vorliegenden Erfindung wurde besonders bevorzugt das Material Nextel®720-Fasern der Firma 3M (USA) eingesetzt. Diese Aluminiumsilikatfaser (Al₂O₃ . SiO₂ = 85/15) hat im Vergleich zu anderen Faserqualitäten die zur Zeit besten mechanischen Eigenschaften im Hochtemperaturbereich in oxidierender Atmosphäre. Die Zugfestigkeit dieser Faser liegt bei einer Prüflänge von 25 mm, etwa bei 2100 MPa, der E-Modul beträgt 260 GPa.

Die Fasern werden, wie vom Hersteller geliefert, zunächst durch einen Rohrofen mit einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1100°C gezogen, um das Sizing (epoxidartige Verklebung des Rovings, um eine schadlose Bearbeitung der Fasern zu gewährleisten) auszubrennen. Anschließend erfolgt die Tränkung der kontinuierlichen Fasern mit dem oben beschriebenen Schlicker eines Mullit-Precursors mit vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Feststoffgehalt auf Basis eines Pulvers mit einer Oberfläche nach B.E.T. ≧ 150 m²/g über ein Rollensystem. Durch eine nachgeschaltete (An)Trocknung der benetzten Faserbündel in einem Mikrowellenofen für kontinuierliche Trocknung kann direkt Einfluß auf den Fasergehalt des Verbundes genommen werden.

Die angetrockneten Fasern werden beispielsweise auf eine in einer klimatisierten Kammer befindlichen und mit einer "Mylarfolie" belegten Trommel aufgewickelt. Eine über ein Hebelsystem angepresste Walze sorgt für eine Homogenisierung des Grünkörpers während des Wickelprozesses.

Zur Herstellung von Rohren erfolgt die Trocknung direkt auf der Trommel. Zur Fertigung anderer geometrischer Formen werden beispielsweise die noch feuchten Fasergelege nach Einschneiden mit einem Skalpell von der Trommel entfernt und durch Unterlegen entsprechender Formen die gewünschte Geometrie nach vollständiger Trocknung realisiert. Dabei können auch mehrere dünne Lagen im noch feuchten Zustand gestapelt und durch Pressen zusammengefügt werden. Somit ist auch die Herstellung von 1D bis 2D-Verbunden durchführbar. Anschließend wird der so hergestellte Grünkörper in einem Luftofen bei einer Temperatur von 1250 bis 1350°C gesintert. Somit konnten beispielsweise auch keramische Federn hergestellt werden. Die Grünkörper ließen sich nach der vollständigen Trocknung leicht mechanisch bearbeiten - z. B. durch Bohren, Schleifen, Fräsen oder Sägen mit herkömmlichem Werkzeug.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von Platten

Ein Mullit-Precursor (Siral®28M, Condea Chemie, Hamburg), der im Anlieferungszustand aus amorphem SiO₂ (71,6%) und Al₂O₃ (28,4%) bestand, wurde bei einer Temperatur von 1150°C vorcalciniert - hier entstand ein Gewichtsverlust von ca. 20 Gew.-% und eine Abnahme der spezifischen Oberfläche von 400 m²/g auf 146 m²/g. Die Mullitbildungstemperatur wurde durch eine DSC-Messung bestimmt und beträgt 1185°C.

Herstellung des Schlickers

Der entsprechende vorbehandelte Precursor wurde mit einer Mischung aus deionisiertem Wasser als Lösungsmittel und organischen Zusätzen (Hilfsmittelkombination) verrührt, um einen möglichst hohen Feststoffgehalt bei minimaler Viskosität des Schlickers zu erhalten. Der Feststoffanteil lag bei 45 Gew.-%. Zur Optimierung der Eigenschaften des Schlickers und des Grünkörpers wurden folgende Hilfsmittel verwendet:

Bindemittel: Hydroxypropylcellulose	0,1 bis 0,2 Gew.-%
Plastifizierer: Esterwachs und Palmitinsäure	0,5 bis 1,0 Gew.-%
Benetzungsmittel: Alkansulfonat und Fettalkoholpolyglycolether	0,5 bis 1,0 Gew.-%
AL=L<Emulgator: Molekular-destilliertes Monoglycerid
Verflüssiger: Polyoxycarbonsäure	7 bis 16 Gew.-%.

Herstellung des Grünkörpers

Der Roving wurde zunächst im Anlieferungszustand mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min durch einen 1100°C heißen Rohrofen mit einer beheizbaren Länge von 500 mm gezogen. Die Tränkung mit Schlicker erfolgte in einer Nut, die ständig mit Schlicker gefüllt war - die Einstellung der Matrixmenge erfolgte durch Abstreifen mit einem Spatel. Danach wurde der vom Roving mittransportierte Schlicker in einer Mikrowellen-Durchlaufkammer (Firma Linn High Therm Typ MEK 2,45/1,2 - Länge = 500 mm) mit einer Leistung von ca. 1.0 kW angetrocknet und auf eine Spule gewickelt - dabei sorgte eine mit ca. 10 N belastete Walze für eine ständige Homogenisierung des Wickelkörpers. Die Aufwicklung der Fasern wurde dabei zwischen parallel (0°) entsprechend 1D bis 45° entsprechend 2D eingestellt. Die Wickelzeit für einen 30 mm breiten Abschnitt mit einer Höhe von ca. 2.0 mm betrug ca. 40 min bei Verwendung einer Trommel mit einem Durchmesser von 150 mm. Nach Einschneiden des Wickelkörpers mit einem Skalpell konnte dieser durch die vorher aufgebrachte Mylarfolie leicht entnommen werden. Die Trocknung erfolgte zwischen Papierstreifen bei einer Belastung von 10 bis 20 N - 24 h. Der Fasergehalt betrug 70 Gew.-% - die Gründichte ca. 1,2 g/cm³.

Sinterprozess

Die Sinterung erfolgte in einem Luftofen bei einer Temperatur von 1300°C und einer Haltezeit von 60 min. Die Auf- bzw. Abheizrate betrug 10°C/min.

Materialcharakterisierung

Der gesinterte Verbund hatte eine Dichte von ca. 1,8 g/cm³ - einen E- Modul von ca. 90 GPa und eine 3P-Biegfestigkeit von < 200 MPa. Goniometeraufnahmen belegten eine 100%ige Mullitisierung der Matrix. Die Porosität der Matrix betrug ca. 50 Vol.-%.

Beispiel 2 Herstellung von Rohren

Die Herstellung von Rohren erfolgte analog dem 1. Ausführungsbeispiel - mit dem Unterschied, daß der Wickelkörper bis zur vollständigen Trocknung auf der Trommel blieb, um dann nach Einschneiden der Trommel den Wickelkörper zu entnehmen.

Beispiel 3 Herstellung komplexer Bauteile

Die Herstellung von komplexen Bauteilen erfolgte analog dem 1. Ausführungsbeispiel - mit dem Unterschied, daß der Wickelkörper nicht auf einer ebenen Unterlage getrocknet wurde, sondern zwischen zwei dem entsprechenden Bauteil angepassten Werkzeugen (z. B. aus Aluminium oder PVC).

Claims (6)

1. Hochtemperaturbeständige Faserverbundmaterialien aus aluminiumoxidreichen Mullitfasern und eine diese umgebende Matrix bestehend aus Mullit, deren Porosität 40 bis 60 Vol.-% beträgt.

2. Faserverbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faseranteil 50 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Faserverbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der E-Modul der Matrix, bestimmt im 3-Punkt- Biegeversuch, 58 bis 76 GPa, der E-Modul der Fasern, bestimmt im Zugversuch, < 200 MPa beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Faserverbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Schlickergießen, dadurch gekennzeichnet, dass man die aluminiumoxidreichen Mullitfasern direkt mit Schlicker eines Mullitprecursors in Kontakt bringt, in einem Mikrowellenofen antrocknet, auf eine Trommel wickelt und den getrockneten Wickelkörper bei einer Temperatur im Bereich von 1250 bis 1350°C sintert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schlicker mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-% auf Basis eines Pulvers mit einer Oberfläche nach B.E.T. ≧ 150 m²/g einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schlicker einsetzt, der weiterhin Wachse, Emulgatoren, Bindemittel, Netzmittel und/oder Verflüssiger enthält.