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DE19821665A1 - Compositpigmente auf Basis von polyalkylenpolyaminmodifizierten nanopartikulären Metalloxiden und anionischen Farbstoffen - Google Patents

Compositpigmente auf Basis von polyalkylenpolyaminmodifizierten nanopartikulären Metalloxiden und anionischen Farbstoffen

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Publication number
DE19821665A1
DE19821665A1 DE19821665A DE19821665A DE19821665A1 DE 19821665 A1 DE19821665 A1 DE 19821665A1 DE 19821665 A DE19821665 A DE 19821665A DE 19821665 A DE19821665 A DE 19821665A DE 19821665 A1 DE19821665 A1 DE 19821665A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal oxide
modified
composite pigments
polyalkylene polyamine
oxide nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19821665A
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English (en)
Inventor
Boubacar Dr Camara
Manfred Dr Patsch
Ulrich Dr Steuerle
Juergen Romeis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19821665A priority Critical patent/DE19821665A1/de
Publication of DE19821665A1 publication Critical patent/DE19821665A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Compositpigmente auf der Basis von nanopartikulären Metalloxiden, die mit gegebenenfalls vernetztem Polyalkylenpolyamin modifiziert sind, und anionischen Farbstoffen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmente und ihre Verwendung zum Einfärben von Anstrichmitteln, Druck­ farben, Tinten, Ink-Jet-Präparationen, Kunststoff, Papier, Holz, Leder und Textilmaterialien.
Außerdem betrifft die Erfindung Metalloxidnanoteilchen, die mit gegebenenfalls vernetztem Polyalkylenpolyamin modifiziert sind und die Zwischenprodukte der Compositpigmente darstellen, und deren Herstellung.
Compositpigmente oder auch Hybridpigmente aus anorganischen Trägermaterialien und organischen Farbstoffen stellen eine neuartige Farbmittelentwicklung dar, welche das Ziel hat, die positiven Eigenschaften beider Komponenten, nämlich die Stabili­ tät und die Schwerlöslichkeit des anorganischen Teils und die koloristischen Eigenschaften, z. B. Brillanz und Farbstärke, des Farbstoffs, im Composit zu vereinen.
Die bekannten Compositpigmente enthalten als farbigen Bestandteil Chinophthalonfarbstoffe, Perylenchromophore, Azofarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe, die über eine organische Kopplungssubstanz kovalent an das anorganische oxidische Trägermaterial, neben Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid vor allem Silicium­ dioxid, gebunden sind. Als Kopplungssubstanz werden dabei funk­ tionalisierte Silane, vor allem aminofunktionalisierte Alkoxy­ silane, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan, oder Chloratome, Meth­ acryloxygruppen oder Epoxypropoxygruppen enthaltende Alkoxysilane eingesetzt, die über die Alkoxyreste das Metalloxid und über die zusätzlichen funktionellen Gruppen den Farbstoff binden (GB-A-2 113 704; EP-A-140 688; US-A-4 576 888 und 4 877 451; Z. Naturforsch. 42(b), 643 (1987); J. Chromatogr. 299, 175 (1984); Dyes and Pigments 14, 101 (1990)).
Schließlich werden in der WO-A-95/35165 sogenannte feste Liganden aus SiO2-Partikeln (Teilchengröße ≧ 200 µmm) mit über ein funktio­ nalisiertes Alkoxysilan (z. B. 3-Chlorpropyltrimethoxysilan) ge­ bundenen verzweigten Polyalkylenpolyaminen beschrieben, die als Komplexbildner für Metallionen und damit zu deren Entfernung z. B. aus Wasser eingesetzt werden.
Auch aus der EP-A-239 079 sind Materialien auf Basis von SiO2-Partikeln, an die ebenfalls über Kopplungssubstanzen wie funktionalisierte Alkoxysilane oder Glutardialdehyd verzweigtes Polyethylenimin gebunden ist, bekannt. Diese Materialien finden Anwendung als biokatalytische Träger.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Compositpigmente mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurden Compositpigmente auf der Basis von nanopartikulä­ ren Metalloxiden, die mit gegebenenfalls vernetztem Polyalkylen­ polyamin modifiziert sind, und anionischen Farbstoffen gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Compositpig­ mente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension der mit gegebenenfalls vernetztem Polyalkylen­ polyamin modifizierten Metalloxidnanoteilchen auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt und 1 bis 3 h auf bis zu 100°C erhitzt, dann eine wäßrige Lösung des anionischen Farbstoffs zugibt, die Mischung nach einer Reaktionszeit von 1 bis 24 h bei 20 bis 100°C abkühlt und das gebildete Compositpigment auf übliche Weise iso­ liert und gegebenenfalls trocknet und mahlt.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der mit gegebenen­ falls vernetztem Polyalkylenpolyamin modifizierten Metalloxidna­ noteilchen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a1) eine wäßrige Suspension der Metalloxidnanoteilchen mit einer wäßrigen Lösung des gegebenenfalls vernetzten Polyalkylen­ polyamins erhitzt oder
a2) eine Suspension der Metalloxidnanoteilchen in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem monomeren Alkylenimin und gegebenenfalls einem Vernetzer erhitzt und so die Polymerisation zum Polyalkylenpolyamin bewirkt oder
b) die Metalloxidnanoteilchen in situ über einen Sol-Gel-Prozeß durch Hydrolyse organischer Ester der Metallsäuren
b1) in Gegenwart des gegebenenfalls vernetzten Polyalkylenpoly­ amins oder
b2) in Gegenwart des monomeren Alkylenimins und gegebenenfalls eines Vernetzers unter gleichzeitiger Durchführung der Polymerisation zum Polyalkylenpolyamin herstellt.
Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Compositpigmente zur Einfärbung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Tinten, Kunststoff, Papier, Holz, Leder und Textilmaterialien gefunden.
Die erfindungsgemäßen Compositpigmente weisen ein Trägermaterial aus nanopartikulärem Metalloxid auf.
Geeignete Metalloxide sind dabei z. B. Siliciumdioxid, Aluminium­ oxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Zinndioxid, wobei Silicium­ dioxid bevorzugt ist.
Die mittlere Teilchengröße der Metalloxidpartikel liegt in der Regel bei 10 bis 500 nm, vorzugsweise bei 20 bis 100 nm.
Derartiges nanopartikuläres Siliciumdioxid kann z. B. durch Flammenhydrolyse hergestellt werden und ist im Handel erhältlich (z. B. Aerosil®, Degussa).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Compositpigmente kann man diese Materialien einsetzen oder, wie weiter unten beschrie­ ben, Siliciumdioxid-(bzw. Metalloxid)-Nanopartikel verwenden, die über einen Sol-Gel-Prozeß (gewünschtenfalls in situ) her­ gestellt wurden.
Die bei den erfindungsgemäßen Compositpigmenten als Träger­ material dienenden Metalloxidnanoteilchen sind mit einem Poly­ alkylenpolyamin, das vernetzt sein kann, modifiziert.
Überraschenderweise ist das Polyalkylenpolyamin auch in Abwesen­ heit der bekannten Kopplungssubstanzen fest an das Metalloxid gebunden, so daß es gelingt, auf Basis der derart modifizierten Metalloxidnanoteilchen Compositpigmente mit hervorragender Aus­ blutechtheit herzustellen.
Geeignet sind im allgemeinen Poly-C2-C6-alkylenpolyamine, beson­ ders Polypropylenimine und ganz besonders Polyethylenimine. Die Polyalkylenpolyamine sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch auch substituiert sein. So kann das monomere Ethylenimin am Stickstoffatom neben Wasserstoff auch einen Hydroxylethyl-, Aminoethyl- oder N-Formylaminoethylrest und/oder an den Kohlen­ stoffatomen unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und Aryl tragen.
Es können Polyalkylenpolyamine verschiedener Verzweigungsgrade und verschiedener Molekulargewichte zum Einsatz kommen. Der Anteil an sekundären Stickstoffatomen (2°N) ist hierbei ein Maß für den Grad der Verzweigung.
Es eignen sich z. B. unverzweigte Polyethylenimine mit 2°N = 99% über (teilweise) verzweigte Polyethylenimine bis hin zu Poly­ ethyleniminen mit dendrimeren Strukturen mit 2°N = 0. Bevorzugt sind Polyethylenimine mit einem Gehalt an sekundären Stickstoff­ atomen von 20 bis 60%.
Geeignete Molekulargewichte liegen bei 100 bis 10 000 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 000.
Von besonderer Bedeutung ist, daß die Teilchengröße z. B. der SiO2-Partikel bei der Herstellung nach dem Sol-Gel-Verfahren in Gegenwart des Polyalkylenpolyamins durch dessen Molekulargewicht beeinflußt wird und daher in die jeweils gewünschte Richtung ge­ lenkt werden kann. Beträgt das Molekulargewicht von Polyethylen­ imin z. B. um 2000, so ergeben sich in der Regel SiO2-Primär­ teilchengrößen von etwa 200 bis 500 nm, während bei einem Poly­ ethylenimin-Molekulargewicht von ca. 2 000 000 SiO2-Primärteil­ chengrößen von im allgemeinen 10 bis 50 nm resultieren.
Die zur Modifizierung der Metalloxidteilchen eingesetzten Poly­ alkylenpolyamine können auch vernetzt sein. Es kommen dabei alle bekannten Vernetzer in Betracht.
Beispielhaft seien halogenhaltige Vernetzer wie (Poly)Alkylen­ polyhalogenide, vor allem 1,2-Dichlorethan, und insbesondere Epichlorhydrin sowie seine Umsetzungsprodukte mit Polyalkylen-, insbesondere -ethylen-, -glykolen (Polyalkylenglykolbisglycid­ ether) genannt.
Weitere geeignete bifunktionelle, halogenfreie Vernetzer sind z. B. die in der nicht vorveröffentlichten DE-A-196 07 641 beschriebenen Substanzen: Alkylencarbonat, Harnstoff; mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren und deren Ester, Amide und Anhydride; Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, (Poly)Alkylenglykolen und deren Gemische mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden und Anhydriden, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen enthalten; mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin.
Üblicherweise wird bei den erfindungsgemäßen Compositpigmenten ein Gewichtsverhältnis von Metalloxid : Polyalkylenpolyamin (insbesondere SiO2 : Polyethylenimin) von 1000 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1 gewählt.
Als farbgebenden Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Compositpigmente mindestens einen anionischen Farbstoff.
Geeignet sind alle anionischen Farbstoffe, also Farbstoffe mit wasserlöslich machenden sauren Gruppen, insbesondere Sulfo­ gruppen. Als Beispiele für entsprechende Farbstoffklassen seien Azofarbstoffe (Direkt-, Reaktiv- und Metallkomplexfarbstoffe), Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe (Säure­ farbstoffe, substantive Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe), Phthalo­ cyaninfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Pyrazolonfarbstoffe, Chinolin­ farbstoffe, Naphtholfarbstoffe und Azinfarbstoffe genannt.
Besondere Bedeutung für die erfindungsgemäßen Compositpigmente haben darunter die Reaktivfarbstoffe. Diese enthalten Chromophore aus der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin- oder Metallkomplex-Formazan-Reihe und weisen sogenannte Reaktivanker auf. Dabei handelt es sich im allgemeinen entweder um halogen­ haltige, ungesättigte, meist heterocyclische Reste, z. B. Triazyl-, Pyrazinyl- und Pyrimidinylreste, oder Sulfonyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylalkylsulforeste. Bevorzugt sind Reaktiv­ anker auf Basis von Mono- und Dichlortriazin und Vinylsulfon.
Der anionische Farbstoff macht in der Regel 5 bis 40, vorzugs­ weise 20 bis 30% des Gesamtgewichts der erfindungsgemäßen Compositpigmente aus.
Die neuen Compositpigmente können vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, bei dem man zunächst eine wäßrige Suspension der mit Polyalkylenpolyamin modifizierten Metalloxidnanoteilchen durch Zugabe einer Säure wie Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 6 einstellt und unter Rühren 1 bis 3 h auf bis zu 100°C erhitzt, dann eine wäßrige, in der Regel 3 bis 8 gew.-%ige, Lösung des anionischen Farbstoffs zutropft und die Mischung anschließend, ebenfalls unter Rühren, weitere 1 bis 24 h auf 20 bis 100°C erhitzt.
Das gebildete Compositpigment kann nach dem Abkühlen auf übliche Weise abfiltriert, pH-neutral gewaschen und gegebenenfalls ge­ trocknet werden. Je nach Anwendungszweck (z. B. Anwendung in einem wäßrigen Medium) kann der Trocknungsschritt auch entfallen.
Gewünschtenfalls kann man die erhaltenen Compositpigmente noch einer Mahlung unterwerfen.
Als wäßrige Metalloxidsuspension kann dabei vorteilhaft direkt die Suspension eingesetzt werden, die bei der Modifizierung der Metalloxidnanoteilchen anfällt, eine Zwischenisolierung der modifizierten Metalloxidteilchen kann dann entfallen.
Die Modifizierung der Metalloxidnanoteilchen kann erfindungsgemäß auf verschiedene Weisen erfolgen.
Man kann nach Variante a1) vorgehen und eine wäßrige Suspension der Metalloxidnanoteilchen unter Rühren auf 30 bis 75°C erhitzen, dann eine wäßrige, in der Regel 5 bis 20 gew.-%ige, Lösung des gegebenenfalls vernetzten Polyalkylenpolyamins zutropfen und das Gemisch nach einer Reaktionszeit von etwa 1 bis 6 h bei der ge­ wählten Temperatur und Abkühlen auf übliche Weise aufarbeiten.
Bei Variante a2) wird das Polyalkylenpolyamin nicht separat her­ gestellt, sondern die Polymerisation des Alkylenimins zum Poly­ alkylenpolyamin erfolgt in einer Suspension der Metalloxidnano­ teilchen.
Soll mit nichtvernetztem Polyalkylenpolyamin modifiziert werden, so legt man üblicherweise eine wäßrige Suspension der Metalloxid­ teilchen vor, gibt unter intensivem Rühren das monomere Alkylen­ imin zu, erhitzt das Gemisch langsam auf 30 bis 50°C und rührt es in der Regel 1 bis 7 Tage unter langsamer Temperaturerhöhung auf 80 bis 95°C bis zum negativen Alkyleniminnachweis.
Soll mit vernetztem Polyalkylenpolyamin modifiziert werden, so legt man vorzugsweise eine Suspension der Metalloxidnanoteilchen in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (Sdp. ≧ 100°C) und den Vernetzer vor, erhitzt auf 50 bis 95°C, gibt dann unter intensivem Rühren das monomere Alkylenimin zu und rührt das Gemisch im allgemeinen 4 bis 24 h bei dieser Temperatur bis zum negativen Alkyleniminnachweis.
Schließlich kann man auch entsprechend Variante b) die Modifizie­ rung der Metalloxidnanoteilchen mit ihrer Herstellung über einen Sol-Gel-Prozeß koppeln, wobei man wiederum entweder in Gegenwart des gegebenenfalls vernetzten Polyalkylenpolyamins (Variante b1)) oder in Gegenwart des monomeren Alkylenimins und gegebenenfalls eines Vernetzers (Variante b2)) arbeiten kann.
Die Synthese der Metalloxidnanoteilchen erfolgt dabei vorteilhaft nach dem in J. Colloid Interf. Sci. 26, 62 (1968) beschriebenen Sol-Gel-Prozeß durch Hydrolyse organischer Ester der Metallsäuren (z. B. Tetraalkoxyorthosilicate, wobei die Alkoxyreste 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und vor allem 2 Kohlenstoffatome aufweisen) in wäßrig-alkoholischem Medium in Gegenwart eines basischen Kata­ lysators, wobei sich insbesondere Ammoniak eignet. Üblicherweise werden hierbei C1-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol eingesetzt, wobei Ethanol bevorzugt ist.
Bei Variante b1) geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine alkoholisch-wäßrige Lösung von Ammoniak auf etwa 30 bis 60°C er­ hitzt und nacheinander schnell den organischen Metallsäureester und das gegebenenfalls vernetzte Polyalkylenpolyamin (vorzugs­ weise als 1 bis 99 gew.-%ige, gewünschtenfalls erwärmte, alkoholische Lösung) zugibt. Nach einer Reaktionszeit von im allgemeinen 2 bis 8 h, vor allem 4 bis 6 h, bei der gewählten Temperatur kühlt man die Suspension z. B. auf Raumtemperatur ab und filtriert die modifizierten Metalloxidnanoteilchen ab, wäscht sie pH-neutral und trocknet sie z. B. im Vakuumtrockenschrank bei 60 bis 80°C.
Bei dieser Vorgehensweise werden kugelförmige Metalloxidnano­ teilchen erhalten, die sich hervorragend zur Herstellung von Compositpigmenten eignen und deren Teilchengröße, wie bereits oben beschrieben, vorteilhaft über das Molekulargewicht des eingesetzten Polyalkylenpolyamins beeinflußt werden kann.
Bei Variante b2) kann man analog zu Variante b1) vorgehen, nur gibt man in der Regel eine alkoholisch-wäßrige (etwa 5 bis 99 gew.-%ige) Lösung oder Suspension des monomeren Alkylenimins und gegebenenfalls des Vernetzers zu und rührt die Reaktions­ suspension nach Einstellung eines pH-Wertes von etwa 8 etwa 1 bis 5 Tage bis zum negativen Alkyleniminnachweis.
Die erfindungsgemäßen Compositpigmente eignen sich vorteilhaft für alle pigmentüblichen Anwendungszwecke und zeichnen sich dabei durch ihre guten Anwendungseigenschaften, insbesondere auch die Ausblutechtheit ihrer Färbungen aus. Als geeignete einzufärbende Materialien seien beispielsweise Anstrichmittel, Druckfarben, Tinten, vor allem wäßrige Ink-Jet-Tinten, Kunststoff, Papier, Holz, Leder und Textilmaterialien genannt.
Beispiele A) Herstellung erfindungsgemäß modifizierter Siliciumdioxidnano­ teilchen Beispiele 1 bis 4
Eine Mischung aus 222,5 g 25 gew.-%igem wäßrigem Ammoniak, 1428 g Wasser und 1428 g 96 gew.-%igem wäßrigem Ethanol wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt. Dann wurden zuerst 303,6 g Tetraethoxy­ silan (98%ig; ber. 100%) und dann eine auf 40°C erwärmte Mischung aus 150 g 22,3 gew.-%igem wäßrigem Polyethylenimin und 777,6 g Ethanol schnell zugegeben. Die Suspension wurde anschlie­ ßend noch 5 h bei 50°C gerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die polyethyleniminmodi­ fizierten SiO2-Nanoteilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel 5
Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde zur Modifizierung ein mit Polyethylenglykolbisglycidether (mittleres Molekulargewicht: 1500) vernetztes Polyethylenimin (mittleres Molekulargewicht: 1000000; 2°N: 38%) mit einer Viskosität von 14 mPas (20 gew.-%ige wäßrige Lösung, 20°C, Brookfield-Methode) eingesetzt.
Es wurden modifizierte SiO2-Nanoteilchen in Teilchengrößen von 20 bis 30 nm erhalten.
Beispiel 6
Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde als Modifizierungsreagenz eine Mischung aus 34 g Ethylenimin, 122 g Wasser und 77,6 g Ethanol zugegeben, und die Reaktionssuspension wurde 5 d bis zum negativen Ethyleniminnachweise gerührt.
Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 wurden polyethylenimin­ modifizierte SiO2-Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 120 nm erhalten.
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 10 g SiO2-Nanoteilchen (mittlere Teilchen­ größe 80 nm, BET-Oberfläche 50 m2/g) wurden 5 g Ethylenimin unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde dann in 2 h auf 50°C erhitzt und bis zum negativen Ethylen­ iminnachweise 5 d unter langsamer Temperaturerhöhung auf 80-90°C gerührt.
Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 wurden polyethyleniminmodifi­ zierte SiO2-Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 80 nm erhalten.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 10 g SiO2-Nanoteilchen (mittlere Teilchengröße 120 nm, BET-Oberfläche 25 m2/g), 100 g Octan und 0,57 g 1,2-Dichlorethan wurde unter intensivem Rühren auf 80°C erhitzt. Dann wurden 10 g Ethylenimin zugegeben. Die Suspension wurde bis zum negativen Ethyleniminnachweise 24 h bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 wurden polyethyleniminmodifi­ zierte SiO2-Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 120 nm erhalten.
Beispiel 9
Eine Suspension von 8 g SiO2-Nanoteilchen (mittlere Teilchengröße 15 nm, BET-Oberfläche 200 m2/g) in 800 g Wasser wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Dann wurden 55,6 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des vernetzten Polyethylenimins aus Beispiel 5 zugetropft.
Nach 2-stündigem Nachrühren bei 65°C und Aufarbeitung analog Bei­ spiel 1 wurden modifizierte SiO2-Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 15 nm erhalten.
B) Herstellung erfindungsgemäßer Compositpigmente
Folgende anionische Reaktivfarbstoffe wurden bei der Herstellung der Compositpigmente eingesetzt:
Farbstoff 1 (blau)
Farbstoff 2 (gelb)
Farbstoff 3 (rot)
Farbstoff 4 Beispiel 1 der EP-A-511 523 Beispiele 10 bis 14
x g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Suspension der modifizierten SiO2-Nanoteilchen aus Beispiel 9 (in Beispiel 14 wurden die modifizierten SiO2-Nanoteilchen aus Beispiel 9 nicht zwischen­ isoliert) wurden durch Zugabe von konzentrierter Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,1 eingestellt und dann unter Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 1-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wurden y g einer 3 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines anionischen Reaktivfarb­ stoffs zugetropft. Dann wurde die Suspension auf Rückfluß­ temperatur erhitzt und weitere 3 h bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die gebildeten Composit­ pigmente abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuumtrocken­ schrank bei 80°C getrocknet und gemahlen.
In allen Fällen wurden intensiv farbige Pigmente erhalten, die bei Einfärbung von PVC bzw. Blechlackierung hervorragende Aus­ blutechtheiten bzw. Überlackierechtheiten ergaben.
Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2

Claims (11)

1. Compositpigmente auf der Basis von nanopartikulären Metall­ oxiden, die mit gegebenenfalls vernetztem Polyalkylenpolyamin modifiziert sind, und anionischen Farbstoffen.
2. Compositpigmente nach Anspruch 1, die Siliciumdioxid als nanopartikuläres Metalloxid enthalten.
3. Compositpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das nano­ partikuläre Metalloxid mit Polyethylenimin, das gegebenen­ falls mit 1,2-Dichlorethan, Epichlorhydrin oder Umsetzungs­ produkten von Polyethylenglykolen mit Epichlorhydrin vernetzt ist, modifiziert ist.
4. Compositpigmente nach den Ansprüche 1 bis 3, bei denen das Polyalkylenpolyamin einen Gehalt an sekundären Stickstoff­ atomen von 20 bis 60% und ein mittleres Molekulargewicht von 100 bis 10 000 000 hat.
5. Compositpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen das Gewichtsverhältnis von nanopartikulärem Metalloxid zu gegebe­ nenfalls vernetztem Polyalkylenpolyamin 1000 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
6. Compositpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Farb­ stoffe anionische Reaktivfarbstoffe enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Compositpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension der mit gegebenenfalls vernetztem Poly­ alkylenpolyamin modifizierten Metalloxidnanoteilchen auf einen pH-Wert von 3 bis 6 einstellt und 1 bis 3 h auf bis zu 100°C erhitzt, dann eine wäßrige Lösung des anionischen Farb­ stoffs zugibt, die Mischung nach einer Reaktionszeit von 1 bis 24 h bei 20 bis 100°C abkühlt und das gebildete Composit­ pigment auf übliche Weise isoliert und gegebenenfalls trock­ net und mahlt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxidsuspension direkt die Suspension einsetzt, die bei der Modifizierung der Metalloxidnanoteilchen anfällt und die modifizierten Metalloxidteilchen nicht zwischenisoliert.
9. Metalloxidnanoteilchen, die mit gegebenenfalls vernetztem Polyalkylenpolyamin modifiziert sind.
10. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Metalloxidnano­ teilchen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a1) eine wäßrige Suspension der Metalloxidnanoteilchen mit einer wäßrigen Lösung des gegebenenfalls vernetzten Poly­ alkylenpolyamins erhitzt oder
  • a2) eine Suspension der Metalloxidnanoteilchen in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem monomeren Alkylenimin und gegebenenfalls einem Vernetzer erhitzt und so die Polymerisation zum Polyalkylenpolyamin bewirkt oder
  • b) die Metalloxidnanoteilchen in situ über einen Sol-Gel- Prozeß durch Hydrolyse organischer Ester der Metall­ säuren
  • b1) in Gegenwart des gegebenenfalls vernetzten Polyalkylen­ polyamins oder
  • b2) in Gegenwart des monomeren Alkylenimins und gegebenen­ falls eines Vernetzers unter gleichzeitiger Durchführung der Polymerisation zum Polyalkylenpolyamin herstellt.
11. Verwendung von Compositpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Einfärbung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Tinten, Ink-Jet-Präparationen, Kunststoff, Papier, Holz, Leder und Textilmaterialien.
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