DE10242875B4

DE10242875B4 - Verfahren zum Herstellen sulfonierter fester Teilchen

Info

Publication number: DE10242875B4
Application number: DE10242875.1A
Authority: DE
Inventors: Michiei Nakamura; Yoshiyuki Zama; Hisao Okamoto; Atsushi Nogami; Naoyuki Sakai; Hideyuki Koiso
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2014-02-27
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: DE10242875A1; TW593571B; CN100430445C; KR20030025194A; US20030134938A1; KR100673179B1; CN1417268A; US6821334B2

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines sulfonierten festen Teilchens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Pigmenten, feinen Rußteilchen, wasserunlöslichen Farben und feinen Harzteilchen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
(a) Verbrennen von Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid,
(b) katalytisches Oxidieren des gasförmigen Schwefeldioxids zu gasförmigem Schwefeltrioxid, und
(c) Sulfonieren eines trockenen pulverförmigen oder granularen festen Teilchens mit dem gasförmigen Schwefeltrioxid in einer Gasphasen-Festphasen-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C für 1 bis 6 Stunden,
wobei eine gasförmige Mischung des gasförmigen Schwefeltrioxids mit einem für das gasförmige Schwefeltrioxid und das feste Teilchen inerten Gas bei der Sulfonierungsstufe eingesetzt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sulfonieren fester Teilchen. Mehr im Besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen sulfonierter fester Teilchen, bei dem ein festes Teilchen in Kontakt mit gasförmigem Schwefeltrioxid gebracht wird, wobei das gasförmige Schwefeltrioxid durch katalytische Oxidation von durch Verbrennen von Schwefel hergestelltem gasförmigem Schwefeldioxid erhalten wird. Durch das Verfahren erhaltene sulfonierte feste Teilchen und deren Verwendung werden offenbart.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein Verfahren zur Modifizierung von Ruß bei dem Ruß in trockenem Zustand mit gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt wird ist aus der DE-A 1927597 bekannt. Die Druckschriften DE 600 26 017 T2 , EP 044 299 B1 und US 3 442 679 A beschreiben weitere Verfahren zur Sulfonierung von festen Teilchen.
Konventionelle färbende Mittel auf Wassergrundlage umfassen hauptsächlich wasserlösliche Farben. Zum Beispiel sind viele der Tintenstrahl-Tinten Tinten auf Wassergrundlage, die jeweils einen wasserlöslichen Farbstoff als ein färbendes Mittel enthalten.
Solche Tinten auf Farbstoff-Grundlage sind jedoch ungenügend hinsichtlich der Lichtechtheit, Wasser-Beständigkeit und anderer Echtheits- bzw- Beständigkeits-Eigenschaften.
Es wurde daher anstelle wasserlöslicher Farben der Einsatz von färbenden Mitteln auf Pigment-Grundlage untersucht, wie pigmenthaltigen Tinten, die ausgezeichnet in der Lichtechtheit, Wasser-Beständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften sind. Zum Beispiel werden Pigmentdispersionen auf Wassergrundlage zunehmend in Tinten zum Einsatz in Schreibmaterialien, wie Filzschreibern, Faserschreibern und Kugelschreibern, eingesetzt. Tintenstrahldrucker, die solche Tinten auf Pigment-Grundlage benutzen, wurden kommerziell ausführbar. Zusätzlich werden solche färbenden Mittel auf Wasser-Grundlage, die fast keine organischen Lösungsmittel enthalten, vom Standpunkt des Umweltschutzes zunehmend als färbende Mittel zum Einsatz in Farben und Tiefdruck- bzw. Gravurtinten eingesetzt.
Werden Pigments in Tinten auf Wasser-Grundlage und anderen färbenden Mitteln auf Wasser-Grundlage eingesetzt, dann werden sie fein zerteilt, um Schärfe, Klarheit und Transparenz des Farbtones der Pigmente zu verbessern. Dispersionsmittel sind erforderlich, um solche fein zerteilten Pigmente homogen in wässerigen Medien zu dispergieren und die Lagerstabilität der resultierenden Dispersionen sicherzustellen. Solche Dispersionsmittel allein können jedoch die Langzeit-Stabilität der Pigment-Dispersionen nicht sicherstellen. Als eine mögliche Lösung zum Verbessern der Langzeit-Stabilität der Pigment-Dispersionen werden Sulfogruppen oder Carbonsäure-Gruppen in die Oberflächen der Pigmente eingeführt, um diese zu modifizieren.
Im Allgemeinen haben organische Pigmente schwache Polarität auf ihren Oberflächen und dadurch ungenügend Dispersions-Stabilität in Dispersionsmedien, da ihre Oberflächen nicht genügend Harz-Dispersionsmittel in Trägern durch die Wirkung von, z. B., Wasserstoff-Bindungen, adsorbieren können. Um die Affinität zwischen einem Pigment und einem Harz-Dispersionsmittel zu erhöhen und dadurch die Dispersions-Stabilität in Dispersionsmedien zu verbessern, wird das Pigment mit einem Pigment-Derivat behandelt, umfassend ein Pigment und eine Gruppe mit Affinität für ein Harz-Dispersionsmittel in einem Träger oder eine an das Pigment gebundene polare Gruppe. Zum Beispiel schlägt die JP-PS Nr. 1241792 eine Pigment-Dispersion vor, die ein Pigment, ein Harz-Dispersionsmittel und ein Fluidisierungsmittel mit einer Ammoniumsulfonat-Gruppe umfasst.
In Färbemitteln zum Einsatz in Farbfiltern ist es wichtig, die Pigmente fein zu zerteilen, um die Transparenz (Klarheit), Schärfe, Durchlässigkeit und andere physikalische Eigenschaften der resultierenden Farbfilter zu werbessern, und es ist besonders wichtig, die Fluidität der Pigment-Dispersionen sicherzustellen, um die Zusammenballung der Pigmente zu vermeiden und die Lagerstabilität der Pigmente sicherzustellen. Zu diesem Zweck werden solche Pigmentderivate und Pigment-Dispersionsmittel in den Färbemitteln zum Einsatz in Farbfiltern benutzt.
Unter diesen Umständen wurden Versuche unternommen, Pigmenten polare Gruppen zu verleihen. Zum Beispiel wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Oberfläche eines Pigments ohne Einsatz konventioneller Materialien, wie Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure, sulfoniert wird, um dadurch polare Gruppen bei dem Pigment einzuführen. Bei diesem Verfahren wird ein Sulfonierungsmittel, das bei Raumtemperatur fest ist (z. B. Amidosulfonsäure, Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex und Schwefeltrioxid-Dimethylformamid-Komplex) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels benutzt. Dieses Verfahren erfordert eine Vorbehandlung des feinen Zerteilens des Pigmentes vor der Sulfonierung, um die Pigment-Oberfläche homogen zu sulfonieren. Wird die Sulfonierung in einem Lösungsmittel ausgeführt, dann erfordert das Verfahren nach der Sulfonierung die Abtrennung des sulfonierten Pigments aus dem Lösungsmittel, Rückgewinnung und Reinigung des Lösungsmittels und Neutralisation großer Mengen des Sulfonierungsmittels als einem Abfall, und ist wirtschaftlich nachteilig.
Wird das Pigment durch Vermischen mit dem Sulfonierungsmittel, das bei Raumtemperatur fest ist, und Erhitzen der resultierenden Mischung sulfoniert, dann sind die Sulfonierungs-Bedingungen, wie Sulfonierungs-Temperatur und Sulfonierungszeit, schwierig zu kontrollieren, da der Zustand des Reaktionssystems dadurch variiert, ob die Sulfonierungs-Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Sulfonierungsmittels ist, und die Sulfonierungs-Temperatur sollte bei einer relativ hohen Temperatur (z. B. von 150°C bis 210°C) eingestellt werden.
Alternativ wird Kohlepulver mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert, das durch Erhitzen und Verdampfen festen Schwefeltrioxids in einer Laboratoriums-Vorrichtung mit einem Kolben erhalten ist. Das bei dem Verfahren eingesetzte feste Schwefeltrioxid ist eine stark saure und sehr oxidierende Verbindung und stark toxisch und verursacht Entzündungen auf der Schleimhaut und chemisches Verbrennen auf der Haut von Betriebspersonal. Das feste Schwefeltrioxid absorbiert Feuchtigkeit bei Kontakt mit der Luft und wird rauchend. Kommt es in Kontakt mit Wasser, dann wirkt es explosionsartig auf Wasser und löst sich darin unter Bildung von Schwefelsäure. Das feste Schwefeltrioxid kann daher vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und Sicherheit nicht in großen Mengen in der kommerziellen Produktion eingesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum kommerziellen Herstellen sulfonierter fester Teilchen in großen Mengen unter milden Bedingungen zu schaffen, unter denen die Sulfonierung ohne den Einsatz vor Lösungsmitteln leicht kontrolliert werden kann. Nach intensiven Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch Sulfonieren fester Teilchen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, das durch katalytische Oxidation von gasförmigen Schwefeldioxid erhalten ist, wobei das gasförmige Schwefeldioxid durch Verbrennen von Schwefel hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen gemacht. Spezifisch schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines sulfonierten festen Teilchens mit den Merkmalen von Anspruch 1, einschließlich der Stufen des Verbrennens von Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid, katalytischen Oxidierens des gasförmigen Schwefedioxids zu gasförmigem Schwefeltrioxid und Sulfonierens eines trockenen pulverförmigen oder granulären festen Teilchens mit dem gasförmigen Schwefeltrioxid in einer Gasphasen-Festphasen-Reaktion. Ein sulfoniertes festes Teilchen, das nach dem Verfahren hergestellt ist, eine Zusammensetzung und eine färbende Zusammensetzung, die das sulfonierte feste Teilchen enthält, sowie deren Verwendung werden ebenfalls offenbart.
Der Begriff ”festes Teilchen”, wie er hier benutzt wird, bedeutet und schließt irgendeine feste Substanz ein die auf ihrer Oberfläche sulfoniert werden kann, wie organische Pigmente, Ruß-Pigmente, leitenden Ruß, Ruß zum Einsatz in Batterien, Ruß zum Einsatz in Kautschuk, wasserunlösliche Farben und harzartige feine Teilchen. Solche Ruß-Substanzen können im Allgemeinen als ”feine Ruß-Teilchen bezeichnet werden. Das feste Teilchen kann von irgendeiner Gestalt sein, wie pulverförmig, teilchenförmig, granular, flockig und fibrillenförmig, und diese Gestalten werden hierin allgemein als ”pulverförmig oder granular” bezeichnet.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man feste Teilchen, wie organische Pigmente, Ruß-Pigmente, Ruß und harzartige feine Teilchen mit dem gasförmigen Schwefeltrioxid in einer Gasphasen-Festphasen-Reaktion sulfonieren und man kann leicht sulfonierte feste Teilchen mit industrieller Sicherheit zu geringen Kosten herstellen. Gemäß diesem Verfahren kann der Grad der Sulfonierung innerhalb eines weiten Bereiches frei ausgewählt werden. Die resultierenden Zusammensetzungen können in verschiedenen bekannten und konventionellen Anwendungen eingesetzt werden, im Besonderen können Pigment-Zusammensetzungen, die gemäß dem Verfahren hergestellt wurden, als leicht dispergierbare Pigment-Zusammensetzungen benutzt werden, die geeignet sind als Färbemittel für Tintenstrahltinten und für Farbfilter ebenso wie als Färbemittel für reguläre Farben und Drucktinten. Sie können auch als Dispersionsmittel oder Dispersions-Hilfsmittel für Pigmente eingesetzt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß der vorliegenden Erfindung zu sulfonierende feste Teilchen schließen organische Pigmente, feine Ruß-Teilchen, wasserunlösliche Farbsoffe und feine harzartige Teilchen ein. Solche organischen Pigmente schließen irgendwelche bekannten organischen Pigmente ein, wie lösliche oder unlösliche Azopigmente, polymere Azopigmente, Methin-Azomethin-Pigmente, Azomethin-Azopigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, Phthalacyanin-Pigmente, Isoindolinon-Pigmente, Isoindolin-Pigmente, Anthanthron-Pigmente, Perinon-Pigmente, Perylen-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, Indigo-Thioindigo-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente und Metallkomplex-Pigmente.
Die feinen Ruß-Teilchen schließen färbende Ruß-Pigmente ebenso wie Ruß zum Einsatz in Batterien, leitenden Ruß und Ruß für den Einsatz in Kautschuk ein. Solche feinen Ruß-Teilchen schließen, z. B., Acetylen-Ruß, thermischen Ruß, Ofenruß, Lampenruß, Kanalruß und Walzenruß ein.
Die zu sulfonierenden Pigmente, einschließlich färbender Ruß-Pigmente, können eine mittlere Teilchengröße äquivalent der aufweisen, die konventionell in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Werden, z. B., die sulfonierten Pigmente als Färbemittel für reguläre Drucktinten und Farben benutzt, dann können sie eine mittlere Teilchengröße wie kommerziell erhältliche Pigmente aufweisen. Wenn die sulfonierten Pigmente jedoch als Färbemittel für Farbfilter und als Färbemittel für Tintenstrahltinten benutzt werden, dann liegt ihre mittlere Teilchengröße vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm und bevorzugter von 0,02 bis 0,2 μm.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines sulfonierten festen Teilchens nach der vorliegenden Erfindung wird Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid verbrannt, das gasförmige Schwefeldioxid wird katalytisch zu gasförmigem Schwefeltrioxid oxidiert und das gasförmige Schwefeltrioxid wird mit einem getrockneten festen Teilchen, wie einem Pigment, in einer Gasphasen-Festphasen-Reaktion in Kontaktgebracht, um das feste Teilchen direkt zu sulfonieren. Das gasförmige Schwefeltrioxid wird mit einem für das feste Teilchen und gasförmiges Schwefeltrioxid inerten Gas vermischt, bevor es einem Reaktionssystem zugeführt wird, das das getrocknete feste Teilchen enthält. Ein solches inertes Gas schließt, z. B., Luft, Stickstoffgas und Argongas ein. Um die Sulfonierung leicht zu kontrollieren ist es bevorzugter, eine solche gasförmige Mischung des Inertgases und des gasförmigen Schwefeltrioxids in das Reaktionssystem einzuführen, als das gasförmige Schwefeltrioxid allein in das Reaktionssystem einzuführen.
In irgendeiner Ausführungsform der Sulfonierung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt eine Sulfonierungs-Temperatur von 80°C bis 130°C und bevorzugter von 100°C bis 110°C vor. Wird die gasförmige Mischung bei der Sulfonierung eingesetzt, dann variiert die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids in Abhängigkeit von der Art und Teilchengröße des zu sulfonierenden Pigments und des erwünschten Grades der Sulfonierung, im Allgemeinen jedoch von 1 Massen-% bis 20 Massen-%. Die Sulfonierungszeit variiert auch in Abhängigkeit von der Sulfonierungs-Temperatur, dem Grad der Sulfonierung, der Konzentration des Schwefeltrioxids im Reaktionssystem und anderen Parametern, doch beträgt sie 1 bis 6 Stunden und bevorzugt etwa 1 bis 3 Stunden.
Der Grad der Sulfonierung, d. h. die Menge der in die Oberfläche des festen Teilchens eingeführten Sulfogruppen (-SO₃H-Gruppen), wird unten beschrieben. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das in der vorerwähnten Weise erhaltene gasförmige Schwefeltrioxid allein oder in Kombination mit einem Inertgas bei der Sulfonierung eingesetzt. Diese Konfiguration kann den Grad der Sulfonierung erhöhen und eine weite Vielfalt von Sulfonierungsgraden durch Kontrollieren der Sulfonierungs-Bedingungen erzielen. Im Besonderen kann die Konfiguration stark Sulfogruppen in einzelne feste Teilchen oder einzelne Moleküle der festen Teilchen einführen. In anderen Worten, das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen hohen Grad der Sulfonierung der festen Teilchen erzielen.
Werden die feinen Ruß-Teilchen, wie Ruß-Pigmente, leitender Ruß, Ruß für den Einsatz in Batterien und Ruß für den Einsatz in Kautschuk sulfoniert, dann werden Sulfogruppen in aromatische Kerne auf den Oberflächen der einzelnen festen Teilchen eingeführt. Der Grad der Sulfonierung in diesem Falle beträgt von 1 Massen-% bis 10 Massen-% und vorzugsweise von 3 Massen-% bis 6 Massen-% pro Einheitsmasse des Rußes. Werden die organischen Pigmente, wasserunlöslichen Farbstoffe und feinen Harzteilchen sulfoniert, dann werden die Sulfogruppen in die Oberflächen der einzelnen festen Teilchen oder in innere Moleküle der einzelnen festen Teilchen eingeführt. Der Grad der Sulfonierung variiert in diesen Fällen in Abhängigkeit von der Art und chemischen Struktur des in Frage kommenden Pigments, doch beträgt er im Allgemeinen von 0,1 Massen-% bis 30 Massen-% und vorzugsweise von 0,5% Massen-% bis 10 Massen-% pro Einheitsmasse des Pigments.
Ist die Menge der eingeführten Sulfogruppen zu gering, dann haben die resultierenden sulfonierten festen Teilchen, wie Pigmente, ungenügend Polarität, und sie können in wässerigen oder öligen Medien keine befriedigende Dispersions-Stabilität und Lager-Stabilität aufweisen. Ist sie im Gegensatz dazu zu groß, dann können die resultierenden festen Teilchen, wie Pigmente, verminderte Festigkeits-Eigenschaften und andere physikalische Eigenschaften aufweisen. Ein sulfoniertes Pigment mit einem geringen Grad der Sulfonierung kann als ein reguläres Pigment eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu kann ein sulfoniertes Pigment, das mindestens eine Sulfogruppe pro Pigmentmolekül trägt (die Menge der Sulfogruppe pro Einheitsmasse des Pigments beträgt von 10 Massen-% bis 30 Massen-%), als ein reguläres Pigment eingesetzt werden, doch wird es vorzugsweise als ein ”Pigment-Derivat” in Kombination mit Pigmenten benutzt, wie als ein Pigment-Dispersionsmittel und Dispersions-Hilfsmittel.
Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene sulfonierte Pigment wird vorzugsweise weiter mit einer basischen Verbindung neutralisiert, um dadurch eine Gruppe eines Salzes zu ergeben. Durch diese Konfiguration kann das sulfonierte Pigment wirksamer in wässerigen Medien und öligen Medien eingesetzt werden. Wird das sulfonierte Pigment in einem wässerigen Dispersionsmedium benutzt, dann kann die Sulfogruppe an dem sulfonierten Pigment eine freie Sulfogruppe sein oder sie kann ein Salz mit, z. B., Kalium, Calcium, Ammonium, einem Amin oder einem Alkanolamin bilden. Wird das sulfonierte Pigment in einem öligen Dispersionsmedium, einem Oligomer oder einem Harz eingesetzt, dann kann die Sulfogruppe am sulfonierten Pigment eine freie Sulfogruppe, ein Metallsalz oder ein organisches Aminsalz sein, wie oben erwähnt. Zusätzlich kann es auch ein Salz eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder ein quartäres Ammoniumsalz mit einer Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe) sein, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, oder ein Salz, erhalten durch Neutralisation mit einer bekannten basischen Verbindung, wie einem oligomeren Polyester-Derivat eines Polyamins oder Polyethylenimins.
Solche Amine schließen Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, t-Butylamin, Hexylamin, Laurylamin, Stearylamin, Oleylamin, 1,2-Dimethylpropylamin, Stearylaminopropylamin und andere aliphatische Amine; Hydroxyethylamin, Hydroxypropylamin, N,N-Dimethylaminoethanolamin, N,N-Diethylaminoethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Diethylaminopropanolamin und andere Alkanolamine; Cyclohexylamin, Pyridin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und andere alicyclische Amine; Anilin, Anilin-Derivate und andere aromatische Amine ein.
Solche quartären Ammonium-Verbindungen schließen, z. B. Methyldistearylammonium-Verbindungen und Trimethylstearylammonium-Verbindungen ein.
Eine Nachbehandlung des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen sulfonierten Pigments wird im Vergleich mit einem konventionellen Verfahren beschrieben, bei dem Schwefelsäure als ein Sulfonierungsmittel eingesetzt und nach dem Sulfonieren verbrauchte Schwefelsäure neutralisiert wird. Wird, z. B., ein Kupferphthalocyanin-Pigment mit Schwefelsäure gemäß dem konventionellen Verfahren sulfoniert, dann wird Schwefelsäure in einer Menge von etwa dem 10-fachen, bezogen auf die Masse des Pigments, eingesetzt. Im Gegensatz dazu wurden, z. B., in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, wie es unten erwähnt ist, 100 Massenteile eines granularen Ruß-Pigments mit einer gasförmigen Mischung aus gasförmigem Schwefeltrioxid und Luft sulfoniert und dabei ein sulfonierter Ruß erhalten, der sulfonierte Ruß wurde in ein ionenausgetauschtes Wasser gegeben, gerührt und filtriert. Dieser Waschprozess wurde wiederholt, bis der pH-Wert konstant geworden war. Insgesamt wurden 16,9 Massenteile Natriumhydroxid zum Neutralisieren der Filtrate und Waschflüssigkeiten in diesem Prozess benötigt. Dies entspricht nur 20,7 Massenteilen Schwefelsäure, die im Überschuss pro 100 Massenteile des Pigments eingesetzt wurden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert das Sulfonierungsmittel (gasförmiges Schwefeltrioxid) in viel geringerer Menge als das konventionelle Sulfonierungs-Verfahren, das Schwefelsäure einsetzt, und kann Belastungen hinsichtlich der Abfall-Flüssigkeits-Behandlung und der Verfahrens-Stufen und -Kosten signifikant verringern.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene sulfonierte Pigment wurde als eine färbende Zusammensetzung eingesetzt, umfassend das sulfonierte Pigment allein und ein Medium, oder als eine färbende Zusammensetzung, umfassend das sulfonierte Pigment, ein anderes reguläres Pigment (ein nicht sulfoniertes Pigment) und ein Medium. Im letzteren Falle dient das sulfonierte Pigment als ein Dispersionsmittel (Dispersions-Hilfsmittel) des regulären Pigments. In jedem Falle ist das sulfonierte Pigment fein zerteilt und, in Abhängigkeit von seiner Anwendung, in einem geeigneten Dispersionsmedium durch ein geeignetes Dispersionsmittel dispergiert. Solche Dispersionsmedien schließen Wasser, Mischungen aus Wasser und hydrophilem organischem Lösungsmittel, organischen Lösungsmitteln, Ölen und Fetten, Weichmachern, Oligomeren und Harzen ein. Solche Dispersionsmittel schließen Kugelmühlen, Sandmühlen, Vorrichtungen zum Zerreiben, horizontale Mühlen mit kontinuierlichen Medien, vertikale Mühlen mit kontinuierlichen Medien, Stiftmühlen, Dreiwalzenmühlen, Presskneter, Taumelmischer, Henschelmischer, Hammermühlen, Banburymischer und Extruder ein.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen sulfonierten Pigmente können, z. B., als färbende Mittel für Farben, Drucktinten, Tintenstrahltinten und Tinten für Schreibmaterialien; Färbemittel für Farbfilter; Färbemittel für Harze und Dispersionsmittel (Dispersions-Hilfsmittel) für reguläre Pigmente nicht sulfonierte Pigmente) eingesetzt werden.
Farben, in denen die sulfonierten Pigmente als Färbemittel eingesetzt werden, sind nicht besonders beschränkt und schließen alle Farben ein, in denen bekannte oder konventionelle Pigmente eingesetzt werden. Solche Farben (Überzugsmaterialien) schließen, z. B., Farben zur Verwendung in Automobilen, Farben zur Verwendung in Gebäuden, Farben zum Einsatz in Holz, Fahrzeug- und Ausrüstungs-Farben, Haushaltsfarben, Farben zum Einsatz in Kunststoffen, vorüberzogene Metallfarben, Büchsenüberzüge, Seewasser-Farben, Antikorrosions-Farben, fotohärtbare Farben durch Elektonenstrahl härtbare Farben, elektrostatische Pulverüberzüge und Poly(vinylchlorid)sol-Farben ein. Die Druckfarben sind nicht spezifisch eingeschränkt und sie können alle bekannten oder konventionellen Druckfarben einschließen, wie Buchdruck-Tinten, lithographische Tinten, Tiefdruck-Tinten, Siebdruck-Tinten, Zeitungs-Tinten und flexographische Tinten.
Diese Farben und Drucktinten können fest oder flüssig sein. Sind sie flüssig, dann werden Wasser, Mischungen aus Wasser und hydrophilem organischem Lösungsmittel und organische Lösungsmittel als Medien benutzt. Solche organischen Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Glykolether und Alkohole ein.
Träger zum Einsatz in den Farben und Drucktinten schließen, in Abhängigkeit von ihren Anwendungen, bekannte oder konventionelle, ölige oder wässerige Träger ein. Harze zum Einsatz als Träger schließen Alkydharze, Aminoalkydharze, Acrylharze zum Erhitzen, Acryllackharze, Polyesterharze, Epoxyharze, butylierte Melaminharze, methylierte Melaminharze, Collophonium-modifizierte Phenolharze, Polyurethanharze, Styrolharze, Styrol/Acryl-Harze, Styrol-Dien-Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetatharze, Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Harze, Butyralharze, trocknende öle und gekochte Öle ein.
Die mit den sulfonierten Pigmenten zu färbenden Harze schließen Polyethylenharze, Polypropylenharze, Poly(vinylchlorid)harze, Styrolharze, Acrylnitril-Styrol-Harze, Polyesterharze, Acrylharze, Methacryl/Styrol-Harze und Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Harze ein.
Die färbenden Zusammensetzungen werden als Bildanzeige-Materialien in einem Verfahren zum Anzeigen von Bildern und als Bildaufzeichnungsmittel, wie Tintenstrahltinten, oder durch Elektroabscheidung aufzeichnende Zusammensetzungen in Bildaufzeichnungs-Verfahren, wie Tintenstrahlaufzeichnungs-Verfahren oder Elektroabscheidungs-Aufzeichnungs-Verfahren, eingesetzt.
Die Tintenstrahltinten werden detailliert als ein typisches Beispiel solcher färbender Zusammensetzungen veranschaulicht. Die Tintenstrahltinten umfassen Färbemittel, Wasser, wasserlösliche Harze als Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel, wässerige Harzfixierungs-Mittel (Binder) und organische Lösungsmittel. Die Tintenstrahltinten können weiter Zusätze umfassen, damit sie stabil gelagert und abgegeben werden können. Solche Zusätze schließen, z. B., Mittel zum Regulieren der Oberflächenspannung, Viskositäts-Modifikatoren, spezifische Widerstands-Regulatoren, Antischäummittel und Antipilzmittel ein. Wasser zum Einsatz in diesem Falle sollte vorzugsweise ionenausgetauschtes Wasser oder ionenausgetauschtes destilliertes Waser sein.
Die wasserlöslichen Harze, die als Dispersionsmittel dienen, schließen Acrylharze, Acryl/Styrol-Harze, Polyesterharze, Polyamidharze und Polyurethanharze ein. Jedes dieser Harze kann allein oder in Kombination benutzt werden. Die Acrylharze und Acryl/Styrol-Harze, die als die Dispersionsmittel dienen, schließen (Meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymere, Styrol-(Meth)acrylat-Copolymere, Styrol-(Meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymere, Styrol-Maleat-Maleinsäure-Copolymer und Isobutylen-Maleat-Maleinsäure-Copolymere ein. Um stabil gelagert und abgegeben werden zu können, liegt die Menge dieset wasserlöslichen Harze, die als Dispersionsmittel in der Tinte dienen, im allgemeinen von 5 Massen-% bis 100 Massen-% und vorzugsweise von 10 Massen-% bis 50 Massen-%, bezogen auf die Masse des Pigments in der Tinte. Die Tinte kann weiter Mittel zum Einstellen des pH-Wertes für diese Harze umfassen, wie anorganische alkalische Substanzen ebenso wie Ammoniak, Amine und andere organische alkalische Substanzen.
Die Tintenstrahltinte auf Wassergrundlage kann weiter ein oberflächenaktives Mittel umfassen, um die Dispersions-Eigenschaft und Dispersions-Stabilität des Pigments und die Lagerstabilität der Tinte mit der Zeit zu verbessern oder seine Oberflächenspannung zu regeln. Solche oberflächenaktiven Mittel schließen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Polyoxyethylenalkylethersulfonate und Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethyienalkylarylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopoiymere, Sorbit-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Aikylaminether, acetylenische Alkohole und acetylenische Glykole ein.
Die Tintenstrahltinte auf Wassergrundlage umfasst weiter ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser, um das Austrocknen der Tinte und der Düsen eines Druckkopfes zu verhindern und die Abgabe-Stabilität in vielen Fällen zu verbessern. Solche wasserlöslichen organischen Lösungsmittel schließen mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylengiykol, Polyethylenglykol und Glycerin; Ether mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonobutylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Amine, wie Diethanolamin und Ethanolamin; heterocyclische Verbindungen, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, und Sulfolan ein.
Die färbende Zusammensetzung kann auch als eine Dispersion für Farbfilter eingesetzt werden. Um die Dispersion herzustellen, werden ein Dispersionsmitttel und eine Pigment-Zusammensetzung, umfassend ein reguläres Pigment eines erwünschten Farbtons und das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene sulfonierte Pigment zu einer Lösung eines geeigneten Film bildenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel hinzugegeben, die resultierende Mischung wird vorvermischt, um dadurch die Pigment-Zusammensetzung zu dispergieren. So werden, z. B., die Pigment-Zusammensetzung und das Dispersionsmittel homogen vermischt und gemahlen in einer Dispersions-Vorrichtung, wie einer vertikalen Medienmühle, einer horizontalen Medienmühle oder einer Kugelmühle, und die resultierende Mischung wird zu der Lösung hinzugegeben, die das Film bildende Harz enthält. Alternativ werden das reguläre Pigment und das sulfonierte Pigment in Schwefelsäure gelöst, die resultierende Schwefelsäure-Lösung wird in Wasser gegeben, um eine feste Lösung oder ein Eutektoid der beiden Pigmente abzuscheiden, um dadurch eine Pigment-Zusammensetzung zu ergeben, und die Pigment-Zusammensetzung wird zu einer das Film bildende Harz und Dispersionsmittel umfassenden Lösung in der obigen Weise hinzugegeben und vermischt, die resultierende Mischung wird gemahlen und ergibt eine Pigment-Dispersion.
Solche Film bildenden Harze sind nicht spezifisch beschränkt, und sie schließen bekannte und konventionelle Film bildende Harze zum Einsatz in Pigment-Dispersionen für Farbfilter ein. Als das Medium zum Einsatz in der Pigment-Dispersion können organische Lösungsmittel, Wasser und Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Pigment-Dispersion kann weiter bekannte oder konventionelle Zusätze umfassen, wie Dispersions-Hilfsmittel, Schmiermittel und Klebstoffe.
Die Menge der Pigment-Zusammensetzung in der das Film bildende Harz umfassenden Lösung beträgt vorzugsweise von 5 bis 500 Massenteile auf 100 Massenteile des Film bildenden Harzes. Das Film bildende Harz kann ein fotoempfindliches Film bildendes Harz oder ein nicht-fotoempfindliches Film bildendes Harz sein. Beispiel von Lösungen, die solche fotoempfindlichen Film bildenden Harze enthalten, sind solche zum Einsatz in ultraviolett-härtbaren Tinten und Elektronenstrahl-härtbaren Tinten. Beispiele von Lösungen, die solche nicht-fotoempfindlichen Film bildenden Harze enthalten, sind Lacke zum Einsatz in Drucktinten, wie Buchdruck-Tinten, lithographischen Tinten, Tiefdruck-Tinten, Siebdruck-Tinten, Lacke zum Einsatz in Luft trocknenden oder Wärme trocknenden Tinten; Lacke zum Einsatz in Elektroabscheidungs-Überzügen und Lacke zum Einsatz in thermischen Transferdruck-Bändern.
Solche fotoempfindlichen Film bildenden Harze schließen fotoempfindliche cyclisierte Kautschukharze, fotoempfindliche phenolische Harze, fotoempfindliche Poiyacrylatharze, fotoempfindliche Polyamidharze, fotoempfindliche Polyimidharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyesteracrylatharze, Polyepoxyacrylatharze, Polyurethan-Acrylat-Harze, Polyether-Acrylat-Harz und Polyol-Acrylat-Harze ein. Zusätzlich können verschiedene Monomeren als reaktionsfähige Verdünnungsmittel hinzugegeben werden.
Eine fotohärtbare fotoempfindliche Pigment-Dispersion kann zubereitet werden durch Hinzugeben eines Fotopolymerisations-Initiators, wie Benzoinether oder Benzophenon, zu einer Pigment-Dispersion, die ein fotoempfindliches Harz enthält, und Mahlen der resultierenden Mischung gemäß einem konventionellen Verfahren. Gleichermaßen kann eine wärmehärtende Pigment-Dispersion in der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme zubereitet werden, dass anstelle des Fotopolymerisations-Initiators ein thermischer Polymerisations-Initiator eingesetzt wird.
Die nicht-fotoempfindlichen Film bildenden Harze schließen Styrol-(Meth)acrylat-Copolymere, lösliche Polyamidharze, lösliche Polyimidharze, lösliche Polyamid-imidharze, lösliche Polyester-imidharze, wasserlösliche Salze von Styrol-Maleat-Copolymeren, wasserlösliche Salze von (Meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymeren und wasserlösliche Amino-Polyesterharze ein.
Es kann auch anderer Ruß als der zum Färben grundsätzlich in der gleichen Weise wie oben sulfoniert werden. Im Besonderen ist der resultierende sulfonierte leitende Ruß, wie Acetylenruß, brauchbar für die Herstellung von Dispersionen leitender Zusammensetzungen auf Wassergrundlage, wie leitenden Farben oder leitenden Tinten. Diese leitenden Zusammensetzungen werden für die Herstellung leitender Materialien elektrischer Teile, wie antistatischer Filme und Einwickelpapier, eingesetzt.
Als die harzartigen feinen Teilchen können Polypropylen und andere feine Polyolefin-Teilchen benutzt werden. Bevorzugt sind jedoch Teilchen vernetzten Styrol-Acrylnitril-Hydroxyethylmethacrylat-Divinylbenzol (Massen-Verhältnis: 41,6:7,1:8,1:8,7)-Copolymers zum Einsatz in einer geladenen Mosaikmembran, die in der JP-OS 2000-309654 offenbart ist, und andere Teilchen von vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, die, z. B., als Ionenaustauschharze benutzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Merkmale und Vorteile.

1) Die festen Teilchen, wie Pigmente, in irgendeiner Gestalt, wie Pulver, Granulat, Teilchen, Flocke oder Fibrille, können in Kontakt mit gasförmigem Schwefeltrioxid auf ihrer Oberflächen gebracht und damit umgesetzt werden, und das Verfahren erfordert keine Vorbehandlung, wie feine Dispersion der zu sulfonierenden Pigment-Teilchen.
2) Überschüssiges gasförmiges Schwefeltrioxid kann nach der Sulfonierung mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoffgas, ersetzt und durch die sulfonierten festen Teilchen adsorbiertes Schwefeltrioxid kann leicht gewaschen und neutralisiert werden.
3) Die festen Teilchen, wie Pigmente, können direkt mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert werden, und die Sulfonierung kann bei geringen Temperaturen ablaufen und leicht mit hoher Wirksamkeit kontrolliert werden.
4) Die festen Teilchen, wie Pigmente, neigen bei diesem Verfahren weniger zu Beschädigung.
5) Selbst Pigmente und andere feste Teilchen, die empfindlich für Hydrolyse sind, wie solche, die durch Sulfonierung mit Schwefelsäure hydrolysiert werden, können sulfoniert werden.
6) Überschüssiges gasförmiges Schwefeltrioxid, das nach der Sulfonierung zurückgewonnen wurde, kann in einer anderen Anwendung erneut benutzt werden.
7) Bei diesem Verfahren wird Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid verbrannt und das gasförmige Schwefeldioxid wird katalytisch zu gasförmigem Schwefeltrioxid oxidiert und das gasförmige Schwefeltrioxid wird als das Sulfonierungsmittel benutzt. Das Ausgangsmaterial Schwefel ist relativ ungefährlich. Die Sulfonierung kann über alle Verfahrensstufen kontrolliert werden, indem man nur die Fließrate eines das gasförmige Schwefeltrioxid enthaltenden Gases kontrol liert. Die Verfahrensstufen dieses Verfahrens können leicht industriell kontrolliert werden, und das gasförmige Schwefeltrioxid kann mit weniger Gefahr behandelt werden. Das Verfahren kann man daher leicht sicher sulfonierte feste Teilchen produzieren.
8) Das Verfahren benutzt keine organischen Lösungsmittel, die Schwefeltrioxid-Komplexe enthalten, wie bei konventionellen Techniken, und es kann leicht seine Abfall-Flüssigkeit behandeln und ist wirtschaftlich vorteilhaft. Die gerade oben erwähnten konventionellen Techniken erfordern die Behandlung großer Mengen von Abfall-Säuren und Abfall-Lösungsmitteln.
9) Durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen hergestellter Ruß hat wenig zu sulfonierende Stellen und kann mit Sulfogruppen gemäß konventionellen Techniken nicht signifikant sulfoniert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet jedoch die Reaktion des gasförmigen Schwefeltrioxids direkt mit den festen Zielteilchen und es kann befriedigend Sulfogruppen selbst in Ruß einführen.

Wie oben beschrieben, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung rational und leicht sulfonierte feste Teilchen herstellen und ist ökonomisch vorteilhaft.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf verschiedene folgende Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf die Masse, sofern nichts Anderes angegeben.
BEISPIEL 1
Insgesamt 100 Teile eines pulverförmigen Rußpigments (mittlere Teilchengröße: 0,013 μm) wurden in einem Trockner bei 105°C 1 Stunde lang vorgetrocknet und dann in einem Reaktor angeordnet. Separat wurde Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid verbrannt und das gasförmige Schwefeldioxid wurde katalytisch zu gasförmigem Schwefeltrioxid oxidiert. Eine Mischung aus trockener Luft und dem gasförmigen Schwefeltrioxid wurde, auf 80°C bis 110°C erhitzt, dem Reaktor zugeführt, wobei die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids 8% mit Bezug auf die trockene Luft betrug, gefolgt vom Sulfonieren für 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, der sulfonierte Ruß in ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, gerührt und dann filtriert. Diese Waschprozedur wurde wiederholt, bis der pH-Wert konstant geworden war. Diese Filtrate wurden mit 10%-iger wässeriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, was 16,9 Teile Natriumhydroxid mit Bezug auf die reine Substanz erforderte. Dies zeigt, dass die Menge des durch das sulfonierte Pigment adsorbierten Schwefeltrioxids 20,7 Teile Schwefelsäure betrug. Danach wurde das Produkt 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet und ergab 103,4 Teile eines Rußpigments mit einer sulfonierten Oberfläche.
Das Rußpigment wurde in einem Verbrennungskolben zersetzt und die Menge des Schwefels im Pigment durch Ionenchromatographie bestimmt, wobei festgestellt wurde, dass der sulfonierte Ruß 3,2% Sulfogruppen (-SO₃H-Gruppe) pro Einheitsmasse enthielt. Separat wurde der gleiche Ruß wie der oben Eingesetzte, mit der Ausnahme, dass er sich in der Granulatform befand, in der gleichen Weise sulfoniert und der resultierende sulfonierte Ruß enthielt 3,1% Sulfogruppen (-SO₃H-Gruppe) pro Einheitsmasse.
BEISPIEL 2
Ein sulfoniertes Pigment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 100 Teile C.I. Pigment Rot 122 (im Folgenden wird ”C.I.” in Pigment-Namen weggelassen) (mittlere Teilchengröße: 0,1 μm) anstelle des Rußpigments eingesetzt wurden. Bei diesem Verfahren waren 24 Teile Natriumhydroxid erforderlich, um Waschflüssigkeiten nach der Sulfonierung zu neutralisieren. Dies zeigt, dass die Menge des durch das sulfonierte Pigment adsobierten Schwefeltrioxids 29,4 Teile Schwefelsäure betrug. Nach dem Trocknen wurden 104,5 Teile des sulfonierten Pigments erhalten. Das sulfonierte Pigment enthielt 3,9% Sulfogruppen pro Einheitsmasse, was zeigt, dass etwa 0,15 Sulfogruppen pro Molekül des Pigments eingeführt worden waren.
BEISPIELE 3 BIS 13

Die Sulfonierung wurde an gelben Pigmenten, roten Pigmenten, blauen Pigmenten, violetten Pigmenten und schwarzen Pigmenten, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Sulfonierung. Auf den anderen organischen Pigmenten als dem Rußpigment sind auch die Zahlen der Sulfogruppen pro Molekül des Pigments angegeben. TABELLE 1

Beispiel	Pigment	mittlere Teilchengröße (μm)	Reaktionszeit (h)	SO₃H pro Eiheitsmasse (%) (Anzahl)
3	Pigment Gelb 147	0,35	2	1,5 (0,11)
4	Pigment Gelb 173	0,72	2	10,7 (0,58)
5	Pigment Rot 177	0,06	3	4,2 (0,23)
6	Pigment Rot 254	0,25	2	0,7 (0,03)
7	Pigment Rot 255	0,35	2	11,6 (0,42)
8	Pigment Violett 19	0,70	2	5,3 (0,21)
9	Pigment Violett 23	0,45	2	14,0 (1,03)
10	Pigment Blau 15:3	0,35	2	6,2 (0,45)
11	Aluminium-Phthalocyaninblau	0,42	2	4,5 (0,30)
12	Ruß	0,06	3	5,4 (-)
13	CHROMOFIN-Ruß A1103*	0,30	2	7,9 (0,77)

*: erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.

BEISPIELE 14 BIS 17: Herstellung und Bestimmung von Tintenstrahltinten
Das in Beispiel 1 sulfonierte Rußpigment wurde in Wasser ausgeflockt, filtriert, und ergab einen Presskuchen (Pigment-Feststoffgehalt: 28%) auf Wassergrundlage. Eine Pigment-Dispersion auf Wassergrundlage wurde aus 17,9 Teilen des Presskuchens des sulfonierten Rußpigments auf Wassergrundlage, 3 Teilen eines wasserlöslichen Acrylharzes als einem Dispersionsmittel, 14 Teilen Ethylenglykol, 6 Teilen Diethylenglykol, 20 Teilen Glycerin und 39,1 Teilen Wasser hergestellt. Grobe Pigment-Teilchen, die nicht dipergiert worden waren, wurden unter Benutzung einer Ultrazentrifuge aus der Dispersion entfernt und man erhielt eine schwarze Tintenstrahltinte auf Wassergrundlage mit einer mittleren Teilchengröße des Pigments von 72 nm.
Gelbe, rote und blaue Tintenstrahltinten auf Wassergrundlage wurden in der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt, dass eine Pigment-Zusammensetzung, umfassend Pigment Gelb 74 und 0,8% des in Beispiel 4 erhaltenen sulfonierten gelben Pigments (im Folgenden kurz als ”PY74-M” bezeichnet), des in Beispiel 2 erhaltenen sulfonierten roten Chinacridon-Pigments bzw. des in Beispiel 10 erhaltenen sulfonierten blauen Phthalocyanin-Pigments, eingesetzt wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der oben hergestellten Tintenstrahltinten auf Wassergrundlage wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt. Die mittlere Teilchengröße eines Pigments in einer Probentinte wurde in der folgenden Weise bestimmt. Die Probentinte wurde mit destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration verdünnt, die durch ein Messinstrument spezifiziert wurde, um eine Testflüssigkeit zu ergeben. Die Testflüssigkeit wurde 20 Sekunden lang mit Ultraschall behandelt, und die mittlere Teilchengröße des Pigments in der Testflüssigkeit wurde mit einem Submikron-Teilchengrößen-Analysator N4 von Beckman Coulter (erhältlich von Beckman Coulter, Inc.) bestimmt. Separat wurde eine Probentinte mit Wasser bis zu einer Pigment-Konzentration von 1% verdünnt und dann zog man sie anhand einer Stabüberzugs-Spezifikation Nr. 4 und mit einer K-Kontrollüberzugs-Vorrichtung (erhältlich von RK Print Coat Instrument Ltd.) auf ein Fotodruck-Papier Nr. 2 (erhältlich von Seiko Epson Corporation). Die Farbe der Testprobe wurde dann unter Benutzung eines Differenzial-Kolorimeters CR-121 (erhältlich von Minolta Co., Ltd.) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

	Pigment	mittlere Teilchengröße (nm)	L*	a*	b*	Transparenz
Beisp. 14	Beisp. 1	72	20,8	0,24	0,8	Hoch
Beisp. 15	PY74M	115	78,4	–8,7	88,2	Hoch
Beisp. 16	Beisp. 2	109	51,4	62,0	–5,5	Hoch
Beisp. 17	Beisp. 10	96	50,3	–9,1	–48,3	Hoch

Es wurde ein vollständiger Vierfarbendruck mit einem Tintenstrahldrucker vom Anforderungstyp, enthaltend einen piezoelektrischen Vibrator, unter Einsatz der oben hergestellten gelben, blauen, roten und schwarzen Tinten ausgeführt und man erhielt dabei ein scharfes und klares vollständig farbiges Bild.
BEISPIEL 18: Herstellung von Färbemittel für Farbfilter
Zu einem Acrylharz gab man Pigment Grün 36 (bromiertes Phthalocyaningrün) (im Folgenden kurz als ”PG36” bezeichnet), die Pigment-Zusammensetzung gemäß Beispiel 4, als ein Dispersionsmittel, und Propylenglykolmonomethyletheracetat (im Folgenden kurz als ”PGMAc” bezeichnet) als ein Lösungsmittel, in einem in Tabelle 3 angegebenen Anteil, die resultierende Mischung wurde vorvermischt und ergab eine grüne Basisfarbe.
Das hier eingesetzte Acrylharz wurde erhalten durch Polymerisieren von Methacrylsäure, Butylacrylat, Styrol und Hydroxyethylacrylat in einem molaren Verhältnis von 25:50:15:10, und es hatte ein Molekulargewicht von 12.000 und einen Feststoffgehalt von 30%.
BEISPIELE 19 UND 20

Blaue und rote Basisfarben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme erhalten, dass anstelle des bromierten Phthalocyaningrüns Pigment Blau 15:6 (ε-Kupferphthalocyaninblau) (im Folgenden kurz als ”PB 15:6” bezeichnet) und die rote Pigment-Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 eingesetzt wurden. Die Formulierungen dieser Basisfarben sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

Formulierung (Teil)	Beisp. 18	Beisp. 19	Beisp. 20
Farbton	G	B	R
PG 36	20	-	-
PB 15.6	-	20	-
Pigment von Beispiel 5	-	-	22
Dispersionsmittel
Pigment-Zusammensetzung von Beisp. 4	2	-	-
Pigment-Zusammensetzung von Beisp. 100	-	2	-
Acrylharz	50	50	50
PGMAc	28	28	28
Gesamt	100	100	100

Jede der gemäß den Beispielen 18 bis 20 erhaltenen Grundfarben wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und die maximale Durchlässigkeit und maximale Absorptions-Wellenlänge des resultierenden Überzuges bestimmt. Separat wurde jede der Basisfarben 1 Monat lang bei Raumtemperatur gelagert und deren Viskositäts-Änderung bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4

	Beisp. 18	Beisp. 19	Beisp. 20
Farbton	G	B	R
Maximale Absorptions-Wellenlänge (nm))	540	455	598
Maximale Durchlässigkeit (%)	91,5	88,0	47,2
Viskosität (cp) vor der Lagerung	42	34	39
1 Monat später	58	56	62

BEISPIEL 21: Herstellung und Bestimmung von Farbe
Um die Wirkung der Sulfonierungs-Oberflächenbehandlung auf ein reguläres nicht sulfoniertes Pigment zu verifizieren, wurde eine Farbe der folgenden Formulierung zubereitet.

Rote Pigment-Zusammensetzung von Beispiel 6 50 Teile

Xylol 50 Teile

Alkydharz^*1 100 Teile

Dispersionsmittel^*2 5 Teile

*1: Mageres Alkydharz mit Kokosnussöl (erhältlich von Hitachi Chemical Co., Ltd.)
*2: Polyester-Dispersionsmittel Solsperse 24000 GR (erhältlich von Avecia Ltd.)
Die obigen Komponenten wurden in einer Hochgeschwindigkeits-Dispersionsvorrichtung 30 Minuten lang vermischt und die resultierende Zusammensetzung in einer Miniatur-Sandmühle 1 Stunde lang gemischt. Zu der resultierenden Zusammensetzung gab man weiter 367 Teile des Alkydharzes (Feststoffgehalt: 50%) und 200 Teile eines Melaminharzes (eines butylierten Melaminharzes, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Feststoffgehalt: 60%) hinzu, knetete die resultierende Mischung für 10 Minuten und erhielt dabei eine Farbe (primäre Farbformulierung 1) mit einem Massen-Verhältnis des Feststoffgehaltes des Alkydharzes zum Melaminharz von 7:3 und einem Pigment-Gehalt von 15% mit Bezug auf den Feststoffgehalt des Harzes.
Das Verhalten der wie oben zubereiteten Farbe (primäre Farbformulierung 1) hinsichtlich der Viskosität wurde bestimmt durch Messen seiner Viskosität unter Einsatz eines B-Viskosimeters bei einer Rotationszahl von 6 U/min und bei einer Rotationszeit von 60 U/min. Dieser primäre Farblack wurde unter Einsatz einer 0,150 mm (6 mil)-Aufbringvorrichtung zum Ausziehen auf ein oberflächenüberzogenes Papier aufgebracht. Das resultierende ausgezogene Papier ließ man 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und beließ es dann für 30 Minuten in einem Ofen bei 140°C, um den ausgezogenen Überzug durch Wärme zu härten. Der Glanz des resultierenden ausgezogenen Gegenstandes wurde gemessen, um dadurch die Dispersions-Eigenschaft des Pigments zu bestimmen. Das Resultat ist in Tabelle 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Farbe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 mit der Ausnahme zubereitet, dass nicht sulfoniertes Pigment Rot 254 statt der in Beispiel 21 eingesetzten roten Pigment-Zusammensetzung benutzt wurde. Das Verfahren zum Ausziehen nach Beispiel 21 wurde unter Einsatz der resultierenden Farbe wiederholt und der Glanz des ausgezogenen Gegenstandes wurde gemessen, um dadurch die Dispersions-Eigenschaft des Pigments zu bestimmen. Das Resultat ist in Tabelle 5 gezeigt.
BEISPIEL 22: Herstellung und Bestimmung von Farbe
Um die Wirkung der Sulfonierungs-Oberflächenbehandlung auf ein reguläres Pigment zu verifizieren, wurde ein Farbe mit der folgenden Formulierung hergestellt.

Pigment Rot 254 47,5 Teile

Pigment-Zusammensetzung von Beispiel 7 2,5 Teile

Gemischter Verdünner^*3 50,0 Teile

Acrylpolyolharz^*4 100,0 Teile

*3: Gemischter Verdünner: eine Mischung von Toluol und Butylacetat in einem Massen-Verhältnis von 6:4
*4: ACRYDIC A-801, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals Inc.
Die obigen Komponenten wurden 30 Minuten in einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung vermischt und die Mischung weiter für 1 Stunde in einer Miniatur-Sandmühle gemischt. Zu der resultierenden Mischung gab man weiter 400 Teile des Acrylpolyolharzes (Feststoffgehalt: 50%), die resultierende Mischung wurde für 10 Minuten geknetet und ergab dadurch eine Farbe (primäre Farbformulierung 2) mit einem Pigmentgehalt von 20%, bezogen auf den Feststoffgehalt an Acrylpolyolharz.
Ein Härtungsmittel-Isocyanat in einer äquivalenten Menge wurde dem Farblack (primäre Farbformulierung 2) hinzugegeben und die resultierende Mischung auf ein oberflächenüberzogenes Papier unter Einsatz einer 0,150 mm (6 mil)-Aufbringvorrichtung zum Ausziehen aufgebracht. Das ausgezogene Papier ließ man für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen um den Überzug zu härten. Der Glanz des resultierenden ausgezogenen Gegenstandes wurde gemessen, um die Dispersions-Eigenschaft des Pigments zu bestimmen. Das Resultat ist in Tabelle 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Farbe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 mit der Ausnahme hergestellt, dass nur nicht-sulfoniertes Pigment Rot 254 anstelle der in Beispiel 7 erhaltenen roten Pigment-Zusammensetzung eingesetzt wurde. Das Verfahren zum Ausziehen nach Beispiel 21 wurde unter Einsatz der resultierenden Farbe wiederholt und der Glanz des resultierenden ausgezogenen Gegenstandes wurde gemessen, um dadurch die Dispersions-Eigenschaft des Pigments zu bestimmen. Das Resultat ist in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5

Glanz

Beispiel 21 92,5

Vergleichsbeispiel 1 87,4

Beispiel 22 91,7

Vergleichsbeispiel 2 78,8
Bei dem obigen Verfahren wurde der Glanz in einem Winkel von 60° unter Einsatz eines digitalen Glanz-Messgerätes (erhältlich von Murakami Color Research Laboratory unter der Handelsbezeichnung GM-26D) bestimmt.
BEISPIEL 23: Herstellung von Aminsalz
Insgesamt 100 Teile Paste der Phthalocyaninblau-Pigment-Zusammensetzung auf Wassergrundlage, die in Beispiel 10 erhalten wurde (Pigmentgehalt: 25%), wurden in Wasser dispergiert und eine Lösung von Stearylamin in Essigsäure und Wasser wurde zu der Dispersion hinzugegeben, der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde mit 30%-iger wässeriger Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 10 eingestellt und man erhielt dadurch ein Stearylaminsalz des sulfonierten Pigments. Man erhielt 27,3 Teile einer Phthalocyaninblau-Pigment-Zusammensetzung 2.

Die folgenden Komponenten wurden homogen gemischt und dispergiert und ergaben eine rasch trocknende blaue Lackfarbe, die rasch bei Raumtemperatur getrocknet werden kann und zum Einsatz bei metallischen Materialien, wie Maschinen und Fahrzeugen, vorgesehen ist. Die Farbe wurde auf ein Substrat aufgebracht und es wurde festgestellt, dass sie einen klaren und schönen Überzug bildete.

Phthalocyaninblau-Pigmentzusammensetzung 2	5,4 Teile
R-Titanweiß	2,0 Teile
Rasch trocknendes styrolhaltiges Alkydharz	72,6 Teile
Xylol	6,6 Teile
Lackbenzin	13,0 Teile
6% Cobaltnaphthenat	0,3 Teile
Der Hautbildung entgegenwirkendes Mittel	0,1 Teil

BEISPIEL 24: Herstellung von Aminsalz
Insgesamt 100 Teile der in Beispiel 11 erhaltenen Aluminiumphthalocyaninblau-Pigment-Zusammensetzung auf Wassergrundlage (Pigmentgehalt: 32,1%) wurden in Wasser dispergiert und eine Lösung von Stearylamin in Essigsäure und Wasser zu der Dispersion hinzugegeben, der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde mit 30%-iger wässeriger Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 10 eingestellt und man erhielt ein Stearylaminsalz des sulfonierten Pigments. Es wurden 32,9 Teile einer Aluminiumphthalocyaninblau-Pigment-Zusammensetzung 3 erhalten.
Herstellung von geformten Kunststoffgegenstand
Insgesamt 5 Teile eines fein zerteilten Gegenstandes der oben zubereiteten Aluminiumphthalocyaninblau-Pigment-Zusammensetzung 3 wurden zu 1000 Teilen Polyethylen hinzugegeben die resultiernde Mischung wurde bei 250°C durch Spritzguss geformt und man erhielt dadurch einen geformten Gegenstand. Dieser geformte Gegenstand hatte eine gleichmäßige blaue Farbe. BEISPIEL 25: Herstellung eines anionischen Polymergranulats und geladener Mosaikmembran und Bestimmung der Entmineralisierungs-Fähigkeit

Styrol 41,6 Teile

Acrylnitril 7,1 Teile

Hydroxyethylmethacrylat 8,1 Teile

Divinylbenzol 8,7 Teile

Kaliumperoxosulfat 0,5 Teile

Wasser 1000 Teile
Die obigen Komponenten wurden in einem Kolben angeordnet, gefolgt von der Polymerisation bei 80°C unter einer Strömung von Stickstoffgas für 8 Stunden. Das resultierende Polymer hatte eine mittlere Teilchengröße von 180 nm.
Das obige granulare Polymer wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert und ergab dadurch ein weißes Polymer. Insgesamt 100 Teile des Polymers wurden in einem Trockner bei 105°C für 1 Stunde vorgetrocknet, in einem 1 l-Kolben angeordnet und eine gasförmige Mischung aus Luft und 8% gasförmigem Schwefeltrioxid, erhitzt auf 80°C bis 110°C, wurde dem Kolben zugeführt, gefolgt von einer Reaktion für 3 Stunden. Das behandelte granulare Polymer wurde in 2 l Wasser dispergiert, mit Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und genügend mit Wasser gewaschen. Das resultierende anionische Polymergranulat wurde durch Infrarot-Absorptionsspektrum und Ionenchromatographie ananlysiert, und es wurde festgestellt, dass es eine Sulfogruppe pro aromatischem Ring aufwies. Das anionische granulare Polymer wurde als ein anionisches Mikrogel in den folgenden Stufen eingesetzt.
Ein kationisches Mikrogel wurde gemäß dem in der JP-OS 2000-309654 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man ein granulares vernetztes Copolymer von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol (20:1) mit Triethylamin reagieren ließ, um dadurch ein quartäres Ammoniumsalz zu erhalten.
Eine Überzugs-Zusammensetzung wurde aus 3,0 Teilen des kationischen Mikrogels, 7,0 Teilen des anionischen Mikrogels, 10 Teilen eines hydrierten Produktes eines Acrylnitril-Butadienharzes und 80 Teilen N,N-Dimethylformamid hergestellt. Die Überzugs-Zusammensetzung wurde auf ein mit Polypropylenharz überzogenes, abziehbares Papier unter Einsatz einer Messer-Übrzugsvorrichtung aufgebracht, um einen gleichmäßigen Überzug mit einer getrockneten Dicke von etwa 30 μm zu bilden. Ein nicht gewebtes Polypropylen-Gewebe wurde auf den Überzug gepresst, durch heiße Luft getrocknet, gewaschen und in anderer Weise nachbehandelt, und ergab eine geladene Mosaikmembran, die durch das nicht gewebte Gewebe(Vlies)-Substrat verstärkt war.
Eine wässerige Lösung von Kaliumchlorid und Glucose wurde unter Benutzung eines Dialysetanks, der entionisiertes Wasser bei Umgebungsdruck enthielt, gemäß dem in der obigen Publikation beschriebenen Verfahren dialysiert. Als ein Resultat wurde Kaliumchlorid zu der Dialysat-Lösung dialysiert, Glucose aber nur wenig, was anzeigt, dass die Membran eine befriedigende Trennfähigkeit aufwies.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines sulfonierten festen Teilchens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Pigmenten, feinen Rußteilchen, wasserunlöslichen Farben und feinen Harzteilchen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (a) Verbrennen von Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid, (b) katalytisches Oxidieren des gasförmigen Schwefeldioxids zu gasförmigem Schwefeltrioxid, und (c) Sulfonieren eines trockenen pulverförmigen oder granularen festen Teilchens mit dem gasförmigen Schwefeltrioxid in einer Gasphasen-Festphasen-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C für 1 bis 6 Stunden, wobei eine gasförmige Mischung des gasförmigen Schwefeltrioxids mit einem für das gasförmige Schwefeltrioxid und das feste Teilchen inerten Gas bei der Sulfonierungsstufe eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das feste Teilchen eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß-Pigmenten, leitendem Ruß, Ruß zum Einsatz in Batterien und Ruß zum Einsatz in Kautschuk, und worin das feste Teilchen einen Sulfonierungsgrad von 1 bis 10 Massen-% aufweist, wobei der Sulfonierungsgrad als die Menge von Sulfogruppen -SO₃H pro Einheitsmasse des festen Teilchens definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das feste Teilchen eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Pigmenten, wasserunlöslichen Farben und feinen Harzteilchen, und worin das feste Teilchen einen Sulfonierungsgrad von 0,1 bis 30 Massen-% aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines sulfonierten festen Teilchens, das ein Sulfonat enthält, wobei das Verfahren die Stufe des Neutralisierens eines sulfonierten festen Teilchens mit einer basischen Verbindung umfasst, wobei das sulfonierte feste Teilchen nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.