DE19820032A1

DE19820032A1 - Eiprodukte mit stark reduziertem Cholesteringehalt und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19820032A1
Application number: DE19820032A
Authority: DE
Inventors: Kay Schwarzkopf
Original assignee: AEV ALTMARK EIVEREDLUNG GmbH
Current assignee: AEV ALTMARK EIVEREDLUNG GmbH
Priority date: 1998-05-05
Filing date: 1998-05-05
Publication date: 1999-11-11
Also published as: EP1077617A1; WO1999056565A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Entfernung von Cholesterin aus flüssigem und getrocknetem Eigelb, welches nach der verfahrenstechnischen Behandlung zu Flüssigeigelb, Flüssigvollei, Trockeneigelb oder Trockenvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt führt. Ausgehend von flüssigem oder trockenem Eigelb werden die Lipidbestandteile und Cholesterin durch ein organisches Lösungsmittel extraktiv von den Feststoffen abgetrennt. Cholesterin wird durch ein selektives Adsorbent auf Basis von Saponinen, gebunden auf einem anorganischen Träger, von der Lipidphase abgetrennt. Die Vereinigung der vom Cholesterin und vom Extraktionsmittel befreiten Lipidfraktion mit den vom Extraktionsmittel befreiten Proteinen und der anschließenden Homogenisierung unter Zusatz von Wasser und/oder Trockeneiweiß und/oder Flüssigeiweiß führt zu flüssigem weitestgehend vom Cholesterin befreiten Flüssigeigelb oder Flüssigvollei, welches sprühgetrocknet werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft Eiprodukte, insbesondere Trockeneigelb, Flüssigeigelb, Trockenvollei und Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Durch unausgewogene Ernährung und durch Enzymdefekte, können im menschlichen Serum pathologisch erhöhte Cholesterinspiegel auftreten. Diese werden unter anderem für die Entstehung von Arteriosklerose mitverantwortlich gemacht. Der diätischen Aufnahme von fett- und cholesterinreduzierter Nahrung kommt durch das wachsende Durchschnittsalter der Bevölkerung eine besondere Bedeutung zu. Die Cholesterinaufnahme sollte auf Dauer unter 250 mg/Tag liegen. Bei dem Verzehr cholesterinreicher Kost wie z. B. Eiern, Butter, Schmalz, Sahne sowie Lebensmitteln, wie z. B. Backwaren, in denen cholesterinhaltige Zutaten wie z. B. Butter, Eier Verwendung finden, wird dieser Wert leicht überschritten.

Es besteht daher ein Bedarf an Aufbereitungsverfahren, um Eier und Eiprodukte sowie Trockenvollei und Trockeneigelb von Cholesterin weitestgehend zu befreien, ohne daß die Zusammensetzung der übrigen Bestandteile wie Fettsäuren und ihre Ester, Phospholipide, Aromen, Farbstoffe, Vitamine, Lecitin u. a. verändert und somit ihre Genuß- und Verarbeitungseigenschaften wie z. B. das Emulgierverhalten von Eiern beeinträchtigt werden. Von Cholesterin weitestgehend befreite Eiprodukte könnten in einem weiten Bereich der Nahrungsmittelherstellung verwendet werden, so z. B. zur Zubereitung von Eierlikören, Eiscreme, Nudelwaren, sonstige Back- und Konditorwaren sowie Mayonnaise u. a. oder sie werden als diätisches Lebensmittel vermarktet.

Es werden bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben, die den Cholesteringehalt in Lebensmitteln - insbesondere Eiern und Eiprodukten - verringern. Einen Überblick gibt C. Haberstroh, C. E. Morris, Ed., Advances in Applied Biotechnology Series, Vol. 12: Fat and Cholesterol Reduced Foods. Technologies and Strategies 1991, Gulf Publishing Company, Housten.

In einer Reihe von Publikationen wird auf Verfahrensschritte zurückgegriffen, in denen chemische Transformationen der Einhaltsstoffe, insbesondere Umesterungen der Triglyceride, vorgenommen werden [z. B. WO 9727274, WO 9727275]. Die beschriebenen Verfahren bestehen im wesentlichen aus folgenden Stufen: a) Extraktion der Lipidbestandteile, b) Abtrennung der Lipidbestandteile von den Feststoffen, c) alkalische Hydrolyse der Fettester des Extraktes, d) Neutralisation des Hydrolysates, e) Abtrennung der abgeschiedenen Fettsäuren und der Steroide, f) Veresterung, g) destillative Abtrennung der erhaltenen Ester insbesondere des veresterten Cholesterins, h) Veresterung oder Umesterung der Fettsäuren zu Triglyceriden, i) Vereinigung mit den Feststoffen aus b). Der Phospholipidanteil geht allerdings in diesen Produkten verloren.

Eine weitere Möglichkeit zur Extraktion des Cholesterins sowie aller Lipidbestandteile kann durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel erreicht werden. Nach der Abtrennung der festen Bestandteile von den in Lösung gegangenen Triglyceriden, Phospholipiden und des Cholesterins, werden diese Bestandteile einer alkalischen Hydrolyse unterzogen. Die freien Fettsäuren werden nach Neutralisation als Feststoff zusammen mit dem Cholesterin abgetrennt und zumeist mit Methanol verestert. Die Methylester werden destillativ getrennt und mit Glycerin umgeestert [WO 9727275]. Die erhaltenen Triglyceride können mit den Feststoffen aus dem ersten Schritt vereinigt werden.

Beide Methoden haben die Nachteile, daß sie erstens aus vielen Prozeßschritten bestehen, zweitens die Inhaltsstoffe chemisch modifiziert werden, drittens Phospholipide im Produkt verloren gehen und sich damit die Verarbeitungseigenschaften des so erhaltenen Produktes sowie sein Geschmack sich von unbehandeltem Eigelb deutlich unterscheiden.

Weitere Methoden nutzen die Bildung von Cyclodextrin- Cholesterin-Komplexen aus, die dann vom Nahrungsmittel abgetrennt werden [z. B. WO 91/16824; Tabata Takeo, Kato Yasuhiko, Kyushu Kogyo Daigaku Kenkyu Hokoku, Kogaku, 1997, 69, 53-7; WO 9111114].

Desweiteren ist ein Verfahren beschrieben, einen Fettextrakt, der Cholesterin enthält, an einer immobilisierten Cyclodextrinphase chromatographisch zu trennen (Yen, Gow-Chin; Tsai, Li-Ju; Chi, Suey-Ping; Zhongguo Nongye Huaxue Huizhi 1997, 35 (2), 161-172). Diese Variante ist aufgrund der aufwendigen Chromatographie unter dem Einsatz verschiedener Lösungsmittel nicht im technischen Maßstab anwendbar. Zudem haben die Verfahren, die Cyclodextrine verwenden, den Nachteil, daß eine vollständige Abtrennung der Cyclodextrine vom Produkt nicht gelingt und Cyclodextrine als Nahrungsmittelinhaltsstoffe in einigen Ländern nicht zugelassen sind. Die vollständige Entfernung der Cyclodextrine gelingt auch nicht bei einem Verfahren, welches von CSIRO als SIDOAK®-Verfahren bis zur technischen Reife hin entwickelt wurde und zu Cholesterinreduzierungen von 80 bis 90% führt [D. Oakenfull, Handbook of lipids in human nutritation, A Note on Proposed Technologies for Extracting Cholesterol from Food, CRC-Press 1996, Appendix VI, 221-4].

Es wurden auch Methoden vorgeschlagen, Lebensmittel darunter auch Eier und Eiprodukte mit Saponinen zu versetzten, die mit Cholesterin aber auch mit anderen steroiden Inhaltsstoffen unlösliche Komplexe bilden [z. B. US 5370890; WO 91/05836; WO 9412044 ]. Die verwendeten Saponine werden z. B. aus pflanzlichen Materialien gewonnen und stellen Stoffgemische verschiedener Saponine dar, von denen nur ein Teil spezifisch mit Cholesterin einen unlöslichen Komplex bildet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß große Mengen an Wasser dem Lebensmittel zugesetzt werden müssen, um eine gute Durchmischung in einer flüssigen Phase zu gewährleisten. Die Komplexe müssen dann unter der Verwendung von Filterhilfsstoffen, die den Suspensionen zugesetzt werden, innig vermischt werden. Anschließend erfolgt die Abtrennung der Feststoffe durch Zentrifugation oder Filtration. Die Zahl der notwendigen Aufbereitungsschritte zur Abtrennung der Komplexe stellt einen weiteren Nachteil dieses Verfahrens dar. Zudem bleibt das Verfahren auf Rohstoffe wie Butter, Butteröle und andere beschränkt, da nur solche Rohstoffe verwendet werden können, die keine Feststoffe enthalten, da diese ebenfalls im Filterkuchen zurückbleiben würden. Die wasserlöslichen Komponenten der eingesetzten Lebensmittel gehen ebenfalls verloren.

In einer Vielzahl von Veröffentlichungen werden weitere Adsorptionsmittel für eine Festbettadsorption vorgeschlagen, um Cholesterin aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder überkritischen Gasen zu adsorbieren [z. B. DE 38 18 591, EP 0318326, JP 0900174]. Die vorgeschlagenen Adsorbentien können zumeist nur einmal verwendet werden und haben sich als zu unspezifisch oder nur bedingt wieder regenerierbar herausgestellt. Adsorptionsmittel für Cholesterin, die ohne Lösungsmittel eingesetzt werden, sind ebenfalls beschrieben [US 5063070]. Formselektive porösere Feststoffe, die aus einem funktionalisierten organischen Polymer bestehen, sind ebenfalls beschrieben [M. J. Whitcombe in J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7105-11]. Die Immobilisierung von Digitonin auf synthetisch modifizierten Trägern und modifizierten Polymeren ist beschrieben [T. I. Denisova, N. S. Prilipko, Khim. Zh. 1995, 61, 15-8; I. V. Berezin u. a., Vorpr. Med. Khim. 1980, 26(6), 843-6] und führt zu Adsorbentien für Cholesterin, die für wäßrige Medien, wie bspw. Blutplasma, geeignet zu sein scheinen.

Die Verdrängung von Eilipiden durch den Zusatz von cholesterinfreien Ölen und Fetten von zumeist pflanzlicher Herkunft, ergibt ebenfalls cholesterinreduzierte Produkte, die sich aber in ihrer Zusammensetzung, Verarbeitbarkeit, Geschmack und Farbe von unbehandelten Eiprodukten unterscheiden und somit als Eiersatzstoffe deklariert werden müssen [z. B. DE 195 11 944]. Es sind auch Verfahren beschrieben, in denen Flüssigeigelb und Trockeneigelb mit Ethanol extraktiv von Cholesterin aber auch von den Triglyceriden und den Phospholipiden befreit werden [US 3563765; J. S. Sim, Egg Uses Process. Technol., 1994, 128-38; J. D. David, Dissertation Univ. Wisconsin Madison USA, 1991; DE 27 51 392]. Die festen Extraktionsrückstände können erst unter dem Zusatz von Emulgatoren und Pflanzenölen zu einem Eiersatzstoff verarbeitet werden, der nur eingeschränkt verzehrbar ist und sich von unbehandelten Eiprodukten durch Geschmack, Farbe und Verarbeitungseigenschaften unterscheidet. Eine nahezu vollständige Entfernung des Cholesterins (z. B. über 90%) aus den extrahierten festen Eirückständen und den sonstigen anfallenden Eifraktionen gelingt in diesen Veröffentlichungen nicht. Daher ist eine Zusammenführung von Eifraktionen nach ihrer Behandlung zu Eiprodukten mit einer Cholesterinreduzierung von über 90% in diesen Arbeiten nicht beschrieben und auch nicht möglich.

Lösungsmittelgemische, die z. B. aus einem Kohlenwasserstoff, Alkoholen und Wasser bestehen, wurden ebenfalls vorgeschlagen, um Cholesterin aus tierischen Fetten [DE 41 39 398], Trockeneigelb [A. Paraskevopoul, V. Kiosseoglou, S. Pegiadou, J. Agric. Food Chem. 1997, 45, 3717-22] und Flüssigeigelb [J.E. Larsen, G. W. Froning, Poultry Science, 1981, 60, 161-7; B. Tokarska, M. T. Clandinin, Can. Inst. Food Sci. Technol. J. 1985, 18, (3), 256-8] zu beseitigen. Beim Einsatz dieser Lösungsmittelgemische für Extraktionen zeigte sich, daß weder die erhaltenen Eifraktionen noch eine ihrer Mischungen Emulgiereigenschaften besaßen, die mit unbehandelten Eiern vergleichbar waren.

Eine weitere Methode nutzt die Löslichkeit von Fettstoffen und Cholesterin in überkritischen Gasen aus, indem Trockeneiprodukte, wie Trockenvollei und Trockeneigelb, die z. B. durch Sprühtrocknung erhalten wurden, in einem Druckbehälter mit einem Gas oder Gasgemisch extrahiert werden, welches bei der Extraktionstemperatur über seinem kritischen Punkt liegt. Zu diesem Verfahren sind eine Reihe von Varianten vorgeschlagen worden, die sich in wesentlichen in der Art des verwendeten Gases, der Drücke und der Prozeßführung unterscheiden [z. B. G. W. Froning, Egg Uses Process. Technol. 1994, 106-14]. Die am häufigsten angewendete Methode besteht in der extraktiven Entfernung der Triglyceride, der Phospholipide und des Cholesterins sowie seiner Ester mit überkritischem CO₂. Als Produkt werden im wesentlichen Proteine erhalten, die erst durch die Zuführung von zumeist pflanzlichen und cholesterinfreien Fettstoffen, sowie Emulgatoren zu einem Eiersatzstoff führen. In nur wenigen Beispielen wird nach einer Entfernung der Lipid-Cholesterin- Bestandteile eine Trennung dieser durch adsorptive Prozesse vorgenommen und die vom Cholesterin weitestgehend befreiten Lipide dem extrahierten Teil des eingesetzten Nahrungsmittels zurückgeführt, wie z. B. bei der Herstellung von Sahne mit reduziertem Cholesteringehalt [DE 44 04 524].

Da die Löslichkeit der Lipide in überkritischem CO₂ besser ist, als die von Cholesterin, muß der eingesetzte Trockeneirohstoff vollständig entfettet werden, um eine ausreichende Entfernung des Cholesterins zu ermöglichen. Dieses Verfahren bleibt zudem auf den Einsatz von wenig Wasser enthaltenden Trockeneiprodukten beschränkt.

Um die Löslichkeit des Cholesterins in überkritischem CO₂ zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, dem CO₂ Lösungsvermittler in Form von organischen Lösungsmitteln zuzusetzen (z. B. G. Zeidler, G. Pasin, A. King, Egg Uses Process. Technol. 1994, 115-27].

Auch die Verwendung von überkritischem Propan und Butan ist vorgeschlagen worden [DE 42 36 474].

Weiterhin wird die Extraktion mit überkritischem CO₂ mit anschließender Adsorption an ein geeignetes Trägermaterial für analytische Zwecke beschrieben [E. Boselli, M.F. Caboni, G. Lercker, Z. Lebensm. Unters. Forsch. A 1997, 205, 356-359].

Die Verwendung von CO₂ im unterkritischen Zustand als Extraktionsmittel wird ebenfalls beschrieben [US 5024846].

Bei Verfahren, die überkritisches CO₂ zur Extraktion verwenden, wird aber entweder der Cholesteringehalt in nur unbefriedigender Weise reduziert, oder es werden Eiersatzprodukte erhalten, die sich in der Zusammensetzung der verbleibenden Komponenten von unbehandelten Eiern und Eiprodukten wesentlich unterscheiden, so daß diese entweder nicht verzehrfähig und/oder verarbeitungsfähig sind und nicht als Eiprodukte sondern als Eiersatzstoffe deklariert werden müssen.

Die direkte destillative Entfernung von Cholesterol aus tierischen Fetten ist vorgeschlagen worden [EP 442184], führt aber zur starken thermischen Belastung der eingesetzten Rohstoffe.

Die beschriebenen Verfahren weisen generell als Nachteil auf, daß durch unspezifische Trennmethoden und Verfahrensschritte eine selektive Abtrennung von Cholesterin nicht möglich ist oder daß die Verfahren aus dem Labormaßstab nicht in einen technischen Prozeß umgesetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Cholesterin aus Eigelb zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, cholesterinreduzierte Eiprodukte zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten cholesterinreduzierten Eiprodukte nicht aufweisen.

Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

Erfindungsgemäß wird damit ein Verfahren zur Herstellung von Eiprodukten mit reduziertem Cholesteringehalt zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Extraktion von Eirohstoffen, insbesondere Trockeneigelb und Flüssigeigelb mit einem organischen Lösungsmittel, welches bei 20°C und 1013 hPa flüssig und mit Wasser entweder in jedem Verhältnis mischbar ist oder mindestens 30 Gew.-% an Wasser zu lösen vermag,
(b) Entfernen des Cholesterins aus dem Extrakt durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Adsorptionsmittel und anschließend Entfernen des Lösungsmittels des Extrakts,
(c) Vereinigen der in Stufe (a) abgetrennten Bestandteile mit dem in Stufe (b) erhaltenen Produkt sowie Wasser unter Homogenisierung zu einem flüssigen Eiprodukt.

Erfindungsgemäß werden ebenfalls die so erhaltenen cholesterinreduzierten Eiprodukte zur Verfügung gestellt.

Einzelne Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens mögen bereits in bekannten Verfahren zur Herstellung von cholesterinreduzierten Lebensmitteln eingesetzt worden sein, jedoch nicht in der erfindungsgemäß aufgefundenen Kombination und Abfolge. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß gefunden, daß man bei einem Verfahren, bei dem zunächst Eirohstoffe in einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, dieses Extrakt dann durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Adsorptionsmittel selektiv von Cholesterin befreit wird und das von Cholesterin befreite Extrakt wieder mit den im ersten Schritt abgetrennten Produkten vereinigt wird, ein verfahrenstechnisch ausgesprochen vorteilhaftes Verfahren zur Verfügung gestellt wird, das die erfindungsgemäße Aufgabe löst und ein vorteilhaftes cholesterinreduziertes Eiprodukt zur Verfügung stellt, das die Nachteile der Eiprodukte, die nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, nicht aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Adsorptionsmittel nach der Adsorption des Cholesterins mit einem Eluenten regeneriert. Dies hat den Vorteil, daß dasselbe Adsorptionsmittel mehrfach eingesetzt werden kann. Weiterhin wird bei der Regeneration des Adsorptionsmittels überraschenderweise Cholesterin in einer Qualität gewonnen, die es zu einem wertvollen Grundstoff für viele Anwendungen, beispielsweise in der Kosmetikindustrie, macht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, im Schritt (c) flüssiges und/oder trockenes Eiweiß bei der Homogenisierung zuzusetzen, wodurch ein Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt entsteht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren ist es, daß das hergestellte flüssige Eiprodukt in einer Qualität und Konsistenz vorliegt, die es erlaubt, dieses Eiprodukt unmittelbar einer Sprühtrocknung zu den entsprechenden Trockeneiprodukten zu unterwerfen, und in einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein Verfahren, bei dem ein solcher Sprühtrocknungsschritt durchgeführt wird.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Verarbeitung verschiedener Rohstoffe in Form von flüssigem Eigelb sowie von trockenem Eigelb z. B. in Form von sprühgetrocknetem Eigelb zu naturnahen Eiprodukten mit stark reduziertem Cholesteringehalt ermöglicht unter Beibehaltung der Zusammensetzung der übrigen Bestandteile, insbesondere der Fettsäuren und ihrer Ester, Aromastoffe, Vitaminen, Lecitin und Phospholipiden.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Cholesteringehalt dieser Eiprodukte über 90% zu senken, ohne daß deren Geschmack, Geruch, Farbe und Verarbeitungseigenschaften sich von den unbehandelten Eiprodukten wesentlich unterscheiden.

Es zeigte sich, daß sich durch die erfindungsgemäße Verknüpfung der im folgenden beschriebenen Verfahrensschritte zum einen ein flexibler Einsatz der Rohstoffe in Form von flüssigem Eigelb und/oder getrocknetem Eigelb, z. B. in Form von sprühgetrocknetem Eigelb, erfolgen kann und zum anderen, daß aus dem Verarbeitungsprozeß an verschiedenen Stellen die Eiprodukte in flüssiger oder getrockneter Form erhalten werden können. Überraschenderweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren unter Zuführung von Flüssig- und/oder Trockeneiweiß z. B. in Form von sprühgetrocknetem Eiweiß, die Produktion von flüssigem und/oder sprühgetrocknetem Vollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt. Das für einen kontinuierlichen Betrieb beschriebene Verfahren erlaubt sowohl die flexible Herstellung von Trockeneigelb und Trockenvollei als auch Flüssigeigelb und Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt in einer Produktionsanlage. Das für einen kontinuierlichen Betrieb beschriebene Verfahren kann nach Verfahrensabschnitten unterteilt werden. Diese Verfahrensabschnitte können auch für einen diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt werden. Die Erfindung umfaßt daher das nachstehend ausführlich beschriebene kontinuierliche Verfahren, aber auch ein entsprechendes diskontinuierliches Verfahren.

Bei ausreichender Dimensionierung der Anlagenteile erlaubt das vorgeschlagene Verfahren die Herstellung einer variablen Produktionsmenge bei gleichbleibender Produktqualität. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die eingesetzten Lösungsmittel im Kreis geführt werden können, ohne daß es zu einer Akkumulation von inerten Bestandteilen, wie z. B. Wasser, im Kreisprozeß kommt. Überraschenderweise zeigte sich, daß bei diesem Verfahren auch Cholesterin in einer Menge und Reinheit gewonnen werden kann, die als Ausgangsprodukt für die Synthese von Steroidhormonen, Vitaminen und Flüssigkristallen von wirtschaftlichem Interesse ist.

Fig. 1 stellt schematisch die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Fig. 2 gibt ein qualitatives Phasendiagramm wieder, für den Fall, daß sich bei der Extraktion in der ersten Extraktionsstufe ein dreiphasiges System (fest, flüssig, flüssig) ergibt. In dem Phasendiagramm der Fig. 2 haben die einzelnen Bezeichnungen folgende Bedeutung:
1 = 100% Eilipidbestandteile
2 = 100% organisches Lösungsmittel
3 = 100% Wasser
A = Bereich außerhalb der Mischungslücke
B = Bereich innerhalb der Mischungslücke
Mischungsverhältnisse längs der Konode (→) führen zu einer Extraktionsmittelphase (⚫), die leichter als die Lipidphase (*) ist.
C = Bereich innerhalb der Mischungslücke,
Mischungsverhältnisse längs der Konode (→) führen zu einer Extraktionsmittelphase (⚫), die schwerer als die Lipidphase (*) ist.
⚫-* = Konode.

Fig. 3 stellt schematisch eine großtechnische Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Im folgenden werden die in Fig. 1 aufgeführten Verfahrensabschnitte näher erläutert.

1. Verfahrensabschnitt

Die eingesetzten Rohstoffe werden in einer mehrstufigen, mehrphasigen Fest/Flüssig-Extraktionskaskade durch ein Lösungsmittel, das nachstehend näher beschrieben wird, von Wasser, Lipiden und Cholesterin befreit. Dieser Schritt schließt eine gleichzeitig ablaufende Proteinfällung ein. Die festen Bestandteile, die überwiegend aus Proteinen bestehen, werden nach der letzten Extraktionsstufe durch Zentrifugation vom Extraktionsmittel abgetrennt.

2. Chromatographie

Das Extraktionsmittel, welches die Lipid/Cholesterin-Fraktion enthält, wird durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Trägermaterial vom Cholesterin befreit. Die dafür notwendige chromatographische Säule wird vorteilhafterweise nach Kapazitätserschöpfung regeneriert. Durch die Regeneration mit einem Eluenten kann das Cholesterin aus der Chromatographiesäule freigesetzt werden. Anschließend wird das Cholesterin aufkonzentriert und in einem separaten Anlagenteil abgeschieden. Die Elutionsmittel werden durch Rektifikation aufbereitet und dem Prozeß wieder zugeführt.

3. Homogenisierung

Die Eindampfung der vom Cholesterin befreiten Lipidbestandteile und ihre Vereinigung mit der im ersten Schritt abgetrennten und ebenfalls vom Cholesterin befreiten Proteinfraktion führt unter Zuführung von Wasser und der anschließenden Homogenisierung zu einem flüssigen Eigelb mit stark reduziertem Cholesteringehalt. Durch die zusätzliche Zuführung von flüssigem und/oder trockenem Eiweiß kann nach anschließender Homogenisierung ebenfalls Flüssigvollei mit stark reduziertem Cholesteringehalt erhalten werden.

4. Sprühtrocknung

Die homogenisierten Flüssigprodukte können durch eine sich anschließende Sprühtrocknung und Agglomerierung in Trockeneigelb bzw. Trockenvollei übergeführt werden. Der Restfeuchtegehalt des in dem Verfahren hergestellten Trockeneigelbs bzw. Trockenvolleis liegt zwischen 2 und 6%.

Das im ersten Verfahrensabschnitt eingesetzte Extraktionsmittel besteht aus einem organischen Lösungsmittel, welches bei 20°C und 1013 hPa flüssig und mit Wasser entweder in jedem Verhältnis mischbar ist oder mindestens 30 Gew.-% an Wasser zu lösen vermag. Es besitzt die Eigenschaft, Cholesterin in einem Temperaturbereich von 5°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels unter Normaldruck bedingt zu lösen. Das Lösungsmittel ist bevorzugt physiologisch unbedenklich. Geeignete Lösungsmittel sind ein- und zweiwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, sowie ihre Mischungen. Besonders geeignete Alkohole sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,3- Propandiol und 1,2-Propandiol als Stereoisomerengemisch sowie alle Regio- und Stereoisomeren des Butandiols (Butylenglycole) und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Ethanol, das ein besonders günstiges Lösungsverhalten für das vorgeschlagene erfindungsgemäße Verfahren aufweist. Überraschenderweise zeichnet sich dieses Lösungsverhalten dadurch aus, daß es auf der einen Seite bei geringer Fettlöslichkeit eine gute Löslichkeit für Cholesterin besitzt, und auf der anderen Seite bei der Aufnahme von Wasser aus dem Eigelb zu einer Entwässerung von Proteinen und deren Fällung führt, die die Eigenschaften der Proteine nicht beeinträchtigt. Hervorzuheben ist hierbei erstens, daß sich das gefällte Protein unter dem Zusatz von Wasser wieder verflüssigen läßt, zweitens daß es seine Emulgatoreigenschaften nicht verliert und drittens daß es seine organoleptischen Eigenschaften behält. Die nahezu reversible Dehydratisierung und anschließende Rehydratisierung der Proteinbestandteile ist durch die oben spezifizierten Lösungsmittel - insbesondere Ethanol - möglich und ermöglicht daher vor allem auch die Verarbeitung von Flüssigeiprodukten, ohne daß deren Zusammensetzung an Inhaltsstoffen, Farbe und Verarbeitungseigenschaften sowie organoleptischen Eigenschaften sich von den unbehandelten Flüssigeiprodukten wesentlich unterscheiden. Bilden die Lösungsmittel Azeotrope mit Wasser, so kann der Wassergehalt des eingesetzten Lösungsmittels auch durch seinen azeotropen Punkt gekennzeichnet sein, wobei dieser durch den Druck bestimmt wird, bei dem das Lösungsmittel destilliert wurde. Im folgenden werden diese Lösungsmittel vereinfacht als Extraktionsmittel bezeichnet. Bevorzugt liegt der Wassergehalt des eingesetzten Extraktionsmittels zwischen 0 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%.

Trockeneigelb wird im ersten Verfahrensschritt in einer mehrstufigen Fest/Flüssig-Extraktionsstufe behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlicher Form, insbesondere durch eine Gegenstrom- und/oder Querstromextraktion durchgeführt. Die Gegenstromextraktion führt bei höheren Investitionskosten durch zusätzliche Extraktionsstufen zu geringeren Betriebskosten, während die Querstromextraktion bei geringeren Investitionskosten durch weniger benötigte Extraktionsstufen zu höheren Betriebskosten durch erhöhten Extraktionsmitteleinsatz führt. Die Zahl der realen Extraktionsstufen ergibt sich erstens aus der Zahl der benötigten theoretischen Böden und der Bodensteinzahl der realen Extraktionsstufe, zweitens dem Verhältnis von Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs oder Flüssigeigelb zum Volumen des eingesetzten Lösungsmittels, drittens dem Volumen des Mischers und der Größe des Feedstromes, deren Verhältnis die mittlere Verweilzeit im Mischer mitbestimmt. Wird z. B. Trockeneigelb in einer Querstromextraktion mit einem Verhältnis von Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs zum Volumen des Extraktionsmittels in Form von Ethanol von 1 : 4 bei 45°C eingesetzt und beträgt die mittlere Verweilzeit im Mischer 30 min. so sind im allgemeinen 7 theoretische Trennstufen ausreichend, um eine nahezu vollständige Extraktion des Cholesterins aus den Feststoffen zu erreichen.

Das Verhältnis von Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs beträgt 0,5/1 bis 20/1, insbesondere 0,8/1 bis 8/1. Beim Einsatz von flüssigem Eigelb beträgt das Verhältnis von Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Flüssigeigelbs 0,5/1 bis 20/1, insbesondere 1,0/1 bis 10/1. Überraschenderweise zeigte sich eine besonders effektive Extraktion, wenn bei dem Einsatz von Flüssigeigelb ein Verhältnis von Volumen des Extraktionsmittels zum Gewicht des Flüssigeigelbs von 1/1 nicht unterschritten wird.

Bei dem Einsatz insbesondere von Flüssigeigelb oder der Verwendung eines Extraktionsmittels mit erhöhtem Wassergehalt, kann sich bei der Extraktion in der ersten Extraktionsstufe ein dreiphasiges System (fest, flüssig, flüssig) ergeben, dessen qualitatives Phasendiagramm für die flüssigen Komponenten (Dreikomponenten-Zweiphasendiagramm) in Fig. 2 dargestellt ist. Es besteht aus einer Lipidphase, welche organisches Lösungsmittel und wenig Wasser enthält, einer Extraktionsmittelphase, die überwiegend aus Wasser und organischem Lösungsmittel besteht und wenig Lipide enthält. Der Feststoff besteht überwiegend aus Proteinen mit hohem Wassergehalt. In diesem Fall werden dem Scheider drei getrennte Phasen entnommen. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die eingesetzten Mengenverhältnisse von Eigelb zu Extraktionsmittel so gewählt werden, daß die sich abscheidende Lipidphase die spezifisch leichtere und die Extraktionsmittelphase die spezifisch schwerere Phase ist (Fig. 2, Teil C der Konode). Somit kann die Lipidphase leicht durch Zentrifugation von der Extraktionsmittelphase und dem Feststoff abgetrennt werden. Dies ist z. B. bei einem Verhältnis von Gewicht des eingesetzten Flüssigeigelbs zum Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels in Form von 90%igem Ethanol bei 30°C von 1 : 1 der Fall, während bei einem Verhältnis von 1 : 3,5 die Lipidphase spezifisch schwerer ist als die Extraktionsmittelphase und somit nur schlecht durch Zentrifugation vom Feststoff abgetrennt werden kann.

Die wäßrige Extraktionsmittelphase wird eingedampft und der Rückstand der Feststoffphase zugeschlagen. Damit gelangt der Rückstand in die sich anschließende Extraktionsstufe. Die Lipidphase wird entnommen mit weiteren Extraktfraktionen vereinigt und dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt.

Eine Extraktionsstufe kann aus einer Mischer/Scheider-Einheit bestehen, die entweder im Fest/Flüssig-Gegenstrom oder im Fest/Flüssig-Querstrom angeordnet ist. Zur vollständigen Abtrennung des Feststoffes nach der letzten Extraktionsstufe wird eine geeignete Trennmethode angewandt, die aus einer Filtration, Zentrifugation, Cross-Flow-Filtration oder Sedimentation bestehen kann. Alternativ können die einzelnen Extraktionsstufen z. B. in Form eines Hildebrandextraktors oder eines Bonottoextraktors oder eines Kennedyextraktors zusammengefaßt werden, denen sich eine weitere geeignete Trennmethode anschließt, um den Feststoff vom Extraktionsmittel abzutrennen, wie z. B. einer Filtration, Zentrifugation oder Cross-Flow-Filtration oder Sedimentation.

Die bei allen obig beschriebenen Extraktionsverfahren einzuhaltende Temperatur liegt zwischen 5°C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels bei Normaldruck, insbesondere im Temperaturbereich von 30°C bis 60°C. Die Kontaktzeit zwischen Feststoff und Solvent in einer Trennstufe einer Mischer/Scheider-Gegen- oder Gleichstromkaskade beträgt zwischen einer und 60 Minuten, wobei Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 20 Minuten zu vorteilhaften Raumzeitausbeuten führen. Bei der Verwendung eines Hildebrandextraktors oder eines Bonottoextraktors oder eines Kennedyextraktors bezieht sich diese Kontaktzeit auf die Länge eines theoretischen Bodens (HETP).

2. Verfahrensschritt

Das Extraktionsmittel wird durch eine adsorptive Chromatographie vom Cholesterin befreit. Das dafür notwendige Adsorbent kann aus einem porösen anorganischen Trägermaterial bestehen, welches seinerseits durch die Adsorption von geeigneten Molekülen funktionalisiert wird. Als vorteilhaft hat sich besonders die Verwendung eines anorganischen Trägers auf der Basis von SiO₂ gezeigt, insbesondere bei der Verwendung von natürlich vorkommenden Sedimenten mit der allgemeinen Formel SiO₂.nH₂O wobei 0,1<n<0,45 beträgt und das Sediment einen amorphen Opalanteil von 70-90% enthält. Alternativ kann auch ein durch Calcination modifiziertes Sediment mit einem erhöhten Cristobalitanteil verwendet werden, besonders geeignet sind Trägermaterialien mit Partikelgrößen zwischen 9 und 50 µm. Zur Funktionalisierung des anorganischen Trägers eignen sich Saponine, die mit Steroidalkoholen, mit einer Hydroxygruppe in 3β-Position, in den oben näher spezifizierten Lösungsmitteln schlecht lösliche Komplexe bilden. Insbesondere die Verwendung von Digitonin mit der Summenformel C₅₆H₉₂0₂₉ hat sich als vorteilhaft erwiesen. Im Gegensatz zu bestehenden Verfahren [z. B. WO 91 05836] wird durch die vorangeschaltete Funktionalisierung eines anorganischen Trägermaterials mit speziellen Saponinen ein in organischen Lösungsmittel unlösliches Adsorptionsmaterial gewonnen, welches für eine mehrfache selektive Adsorption/Desorption im technischen Maßstab unter den obig angegebenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelverhältnissen geeignet ist und eine exzellente Selektivität aufweist. Auch die Verwendung anderer Adsorptionsmittel [z. B. I.V. Berezin, M. Yu, I. Andrianova u. a. Vorpr. Med. Khim. 1980, 26 (6), 843-6; M.J. Whitecombe, u. a., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (27), 7105-11] ist erfindungsgemäß möglich, wenn auch nicht bevorzugt. Bei der Verwendung anderer Adsorptionsmittel kann allerdings die Verwendung anderer Elutionsmittel als die nachstehend beschriebenen zur Regenerierung der Adsorptionssäule erforderlich sein.

Die chromatographische Säule kann nach Kapazitätserschöpfung regeneriert werden. Dies geschieht durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffes oder eines geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffgemisches mit der allgemeinen Formel C_nH_2n+2, wobei 4<n<12 ist. Besonders bevorzugt liegt ein Lösungsmittelgemisch aus dem vorstehenden Alkan und einem aromatischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, vor. Durch das Lösungsmittel, im folgenden Elutionsmittel genannt, wird Cholesterin aus der Chromatographiesäule freigesetzt. Bei der Verwendung von Propan und Butan als Elutionsmittel wird die Elution unter solchem- Druck durchgeführt, daß diese in kondensierter Form vorliegen. Anschließend wird das Cholesterin aufkonzentriert und in einem separaten Anlagenteil durch Kristallisation abgeschieden. Das Elutionsmittel wird durch Rektifikation aufbereitet und dem Prozeß wieder zugeführt. Das so erhaltene Cholesterin weist überraschenderweise einen derartigen Reinheitsgrad auf, daß es ohne größere weitere Reinigungsschritte für verschiedene Anwendungen, z. B. im Kosmetikbereich, eingesetzt werden kann.

Die vom Cholesterin befreite Extraktionslösung wird durch Rektifikation vom Extraktionsmittel befreit. Dabei wird der Extrakt einer kontinuierlich betriebenen Rektifizierkolonne zugeführt und das Lösungsmittel bis auf einen Restgehalt von vorzugsweise 0.1 bis 10% entfernt. Um zu einer thermisch schonenden Behandlung zu gelangen, sollte die Rektifikation unter vermindertem Druck oder/und durch strippen mit einem Inertgas, insbesondere von Sauerstoff befreitem Stickstoff, erfolgen. Besonders vorteilhaft sind verminderte Drücke, die zu einem Siedepunkt am Kopf der Kolonne zwischen 20° und 70°C führen. Im allgemeinen wird daher solchen Lösungsmitteln der Vorzug gegeben, die einen niedrigen Siedepunkt besitzen wie insbesondere Ethanol.

Die Auslegung der Rektifikation kann auf zwei Arten erfolgen:

1. Das im Extrakt enthaltene Wasser, welches insbesondere beim Einsatz von Flüssigeigelb, aus den eingesetzten Rohstoffen stammt, gelangt mit dem Extraktionsmittel über den Kolonnenkopf. In diesem Fall trennt eine zweite Rektifikationskolonne, gespeist durch das Destillat der ersten Rektifikation, das Extraktionsmittel und Wasser.
Liegt der Siedepunkt des Extraktionsmittels unter dem von Wasser, so wird dem Auftriebsteil der Kolonne und/oder dem Kolonnenkopf das Destillat, welches auch aus einem Azeotrop bestehen kann, entnommen und als Extraktionsmittel der letzten Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion zugeführt. Dem Abtriebsteil und/oder dem Sumpf wird ein überwiegend aus Wasser bestehender Strom entnommen, der einem Homogenisierer zugeführt werden kann. Liegt der Siedepunkt des Extraktionsmittels über dem von Wasser, so wird dem Abtriebsteil der zweiten Rektifikationskolonne und/oder dem Sumpf ein Strom entnommen, welcher als Extraktionsmittel der letzten Stufe der Gegenstromextraktion zugeführt wird. In diesem Fall kann das Destillat der zweiten Rektifikation, dem Auftriebsteil der Kolonne und/oder dem Kolonnenkopf entnommen werden, und der Homogenisierung die unten beschrieben wird zugeführt werden.
2. Für den Fall, daß der Siedepunkt des Extraktionsmittels niedriger liegt als der von Wasser, kann alternativ auch eine Trennung in einer einzigen Kolonne erfolgen, wenn dem Auftriebsteil und/oder dem Kolonnenkopf das Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt entnommen wird und der Abtriebsteil oder Sumpf eine Möglichkeit zur Entnahme eines zweiphasigen Gemisches, bestehend aus Wasser und den lipiden Bestandteilen, ermöglicht. Diese Prozeßführung bietet bei dem Einsatz von Rohstoffen mit geringem Wassergehalt, wie es zum Beispiel bei Trockeneigelb der Fall ist, Vorteile durch eine einfachere Prozeßführung und geringere Investitionen.

3. Verfahrensschritt

Der nunmehr vom Extraktionsmittel befreite Extrakt wird mit den festen Bestandteilen, die nach der Extraktionskaskade erhalten wurden, vereinigt. Diese Mischung wird unter Zuführung von Frischwasser oder/und unter Zuführung von Wasser, welches aus der Rektifikation wie oben beschrieben gewonnen wird, in einem Homogenisator zu flüssigem vom Cholesterin befreiten Flüssigeigelb vereinigt. Die erforderliche Wassermenge liegt zwischen 20 und 80 Gew.-% der eingesetzten Trockenmasse des eingesetzten Eirohstoffes, insbesondere zwischen 40 und 65 Gew.-%. Optional kann dem Homogenisator Flüssigeiweiß zugesetzt werden, um Flüssigvollei nach der Homogenisierung zu erhalten. Alternativ kann die Zuführung von Trockeneiweiß und Wasser erfolgen, wobei der zusätzlich erforderliche Wasseranteil zwischen 70 und 98 Gew.-% der eingesetzten Gesamtmenge entspricht, insbesondere zwischen 85 und 95 Gew.-%. Die Homogenisierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 5°C bis 50°C, insbesondere jedoch in einem Temperaturbereich von 10°C bis 40°C. Eine Verarbeitungstemperatur, die unterhalb der Verflüssigungstemperatur der eingesetzten Lipidbestandteile liegt, sollte vermieden werden.

4. Verfahrensschritt

Die so erhaltenen und vom Cholesterin weitestgehend befreiten Produkte in Form von Flüssigeigelb und Flüssigvollei können zu Fertigprodukten wie z. B. Nudeln, Mayonnaise, Backwaren Stangenei u. a. weiterverarbeitet werden oder in einer Sprühtrocknungsanlage zu Trockeneigelb und Trockenvollei verarbeitet werden. Der Restfeuchtegehalt des in dem Verfahren hergestellten Trockeneigelbes liegt zwischen 2% und 6%.

In entsprechend ausgelegten Sprühtrocknungsanlagen können die von Cholesterin befreiten Flüssigprodukte gleichzeitig agglomeriert und/oder aromatisiert werden.

Das gesamte beschriebene erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt, bei dem der Gehalt des freien Cholesterins gegenüber dem der eingesetzten Rohstoffe erheblich reduziert ist, bevorzugt um 90% oder mehr, besonders bevorzugt um 94% oder mehr reduziert ist.

Zur großtechnischen Durchführung des Verfahrens kann eine Vorrichtung aus im wesentlichen handelsüblichen Bestandteilen verwendet werden. Eine solche Vorrichtung ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Anhand der Fig. 3 werden im folgenden mehrere Verfahrensweisen zur großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

In einer ersten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinreduziertes Trockeneigelb XVI erhalten werden.

Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels III-e soll 1 : 4 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13, 14 und 15 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.

Flüssigeigelb I wird in einem temperierbaren Mischer 1 auf eine Temperatur erwärmt, die wenig oberhalb der Schmelztemperatur der Eifettbestandteile liegt, z. B. auf etwa 30°C. Das vorgewärmte Eigelb II wird in den ersten Mischer in Form eines Rührkessels 2-a der Mischer-Scheider- Gegenstromkaskade 2a-f, 3a-e gefördert. In diesem Mischer 2-a wird desweiteren die Extraktionsmittelphase III-a des zweiten Scheiders 3-b über das offene Ventil 12 zugeführt. Dem Mischer 2-a wird ein kontinuierlicher Strom VI-a entnommen und dem ersten Scheider in Form einer Zentrifuge 3-a zugeführt. Dem ersten Scheider 3-a der Mischer-Scheider-Gegenstromkaskade werden zwei Phasen entnommen: Erstens die Extraktionsmittelphase V-a, zweitens die Feststoffe IV-a. Die Feststoffphase IV-a wird dem zweiten Mischer 2-b der Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Desweiteren wird dem Mischer 2-b die Extraktionsmittelphase III-b des dritten Scheiders 3-c zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der nachfolgenden Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip. Die Extraktionsmittelphase V-a wird in dem Verdampfer 23a aufkonzentriert und über das Dreiwegeventil 18 der Adsorptionssäule 4 zugeführt, welche mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel für Cholesterin gefüllt ist. Der verdampfte Lösungsmittelanteil V-d gelangt zur Rektifikationskolonne 6. Die Adsorptionssäule 4 wird mit einer weiteren Adsorptionssäule 5 als Wechselvorlage betrieben. Der durch Adsorption vom Cholesterin befreite Extrakt VII wird der Rektifikationskolonne 6 zugeführt. Dem Sumpf der Kolonne werden die Lipidbestandteile VIII entnommen. Dem Kopf der Kolonne wird ein Wasser-Extraktionsmittelgemisch IX entnommen und über das Dreiwegeventil 21 der zweiten Rektifikationskolonne 7 zugeführt. Dem Kopf der zweiten Kolonne 7 wird Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt X entnommen und dem letzten Mischer 2-f der Mischer-Scheider- Gegenstromkaskade zugeführt. Extraktionsmittelverluste werden durch Zuspeisung von Extraktionsmittel XI aus dem Extraktionsmittelvorratsbehälter 8 in den letzten Mischer 2-f kompensiert. Dem Sumpf der zweiten Rektifikationskolonne 7 wird Wasser XIII entnommen.

Nach dem letzten Mischer 2-f trennt eine kontinuierlich betriebene Zentrifuge 9 die proteinhaltigen und vom Cholesterin befreiten Feststoffe XII von der Extraktionsmittelphase III-e. Die Extraktionsmittelphase III-e wird dem vorletzten Mischer 2-e zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip.

Die vom Cholesterin befreiten Lipide VIII, die Proteine XII, Wasser XIII und ein über das Dosierventil 22 einstellbarer Frischwasseranteil XIV werden in dem Homogenisator 10 vereinigt. Das erhaltene Flüssigeigelb XV gelangt über das variabel einstellbare Dreiwegeventil 20 in die Sprühtrocknungsanlage 11 zur Herstellung von Trockeneigelb XVI.

Parallel zu diesen eben ausgeführten Prozeßschritten wird die zweite Adsorptionssäule 5 regeneriert. Dazu wird aus dem Vorratsbehälter 14 das Elutionsmittel XVII durch das Dreiwegeventil 19 über die Adsorptionssäule 5 geführt. Das mit Cholesterin beladene Elutionsmittel XVIII gelangt zu der Rektifikationskolonne 12. Dem Kopf der Kolonne wird ein heterogenes Azeotrop IXX, welches Wasser enthält, entnommen und mit dem Scheider 13 getrennt. Das abgetrennte Elutionsmittel IX wird in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Das Wasser wird aus dem Prozeß ausgeschleust. Dem Sumpf der Rektifikationskolonne 12 wird der cholesterinangereicherte Strom XXI entnommen und dem Kristallisator 15 zugeführt. Dies geschieht solange, bis die Regenerierung der Adsorptionssäule 5 abgeschlossen ist. Anschließend wird die cholesterinreiche Phase mit dem Lösungsmittel XX versetzt und das Cholesterin durch kontinuierliche Umlaufkühlung 17 zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration wird kristallines Cholesterin XXIII erhalten. Die Mutterlauge XXII wird der Rektifikationskolonne 12 zugeführt. Dem Kopf der Kolonne wird das regenerierte Lösungsmittel XX entnommen und dem Vorratsbehälter 16 zurückgeführt. Der Destillationsrückstand XXI kann erneut dem Kristallisator 15 zugeführt werden, um weitere Kristallfraktionen zu erhalten. Nach beendeter Kristallisation kann mit der Regeneration der Säule 4 sinngemäß begonnen werden.

In einer zweiten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinfreies Trockeneigelb XVI erhalten werden.

Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels III-e soll 1 : 1 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 12 und 15 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.

Flüssigeigelb I wird in den temperierbaren Mischer 1 auf eine Temperatur erwärmt, die wenig oberhalb der Schmelztemperatur der Eifettbestandteile liegt. Das vorgewärmte Eigelb II wird in dem ersten Mischer 2-a in Form eines Rührkessels der Mischer-Scheider-Quer- und Gegenstromkaskade 2a-f, 3a-e gepumpt. In diesem Mischer 2-a wird desweiteren ein Teil des aus dem Kopf der Rektifikationskolonne 7 über das Einstellventil 14 entnommene Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt III-f zugeführt. Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des zugeführten Extraktionsmittels III-f beträgt 1 : 1. Dem Mischer 2-a wird der kontinuierliche Strom VI-a entnommen und dem ersten Scheider in Form einer Zentrifuge 3-a zugeführt. Dem ersten Scheider 3-a der Mischer-Scheider-Quer- Gegenstromkaskade werden drei Phasen entnommen: erstens die obere Lipidphase V-a, zweitens die Extraktionsmittelphase (V-b), drittens die Feststoffphase IV-a. Die Feststoffphase IV-a wird dem zweiten Mischer 2-b der verbleibenden Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Dem Mischer 2-b wird desweiteren die Extraktionsmittelphase III-b aus dem dritten Scheider 3-c zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der nachfolgenden Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip. Die obere Lipidphase V-a und III-a werden vereinigt und im Verdampfer 23a aufkonzentriert. Der verdampfte Lösungsmittelanteil V-d gelangt zur Rektifikationskolonne 6. Die wäßrig alkoholische Extraktionsmittelphase V-b wird in dem Verdampfer 23 eingedampft. Der Rückstand V-c wird dem zweiten Mischer 2-b zugeführt. Das Destillat V-e gelangt entsprechend seinem hohen Wassergehalt als Seitenstrom in die erste Rektifikationskolonne (6). Die vereinigten Phasen V-a und III-a werden über das Dreiwegeventil 18 der Adsorptionssäule 4 zugeführt, welche mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel für Cholesterin gefüllt ist. Die Adsorptionssäule 4 wird mit einer weiteren Adsorptionssäule (5) als Wechselvorlage betrieben. Der durch Adsorption vom Cholesterin befreite Extrakt VII wird der Rektifikationskolonne 6 zugeführt. Dem Sumpf der Kolonne werden die Lipidbestandteile VIII entnommen. Dem Kopf der Kolonne wird ein Wasser-Extraktionsmittelgemisch IX entnommen und der zweiten Rektifikationskolonne 7 zugeführt. Dem Kopf der zweiten Kolonne 7 wird Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt X entnommen. Ein Teil dieser Phase, vermindert um den Volumenstrom III-f, wird dem letzten Mischer 2f der Mischer-Scheider-Quer- Gegenstromkaskade zugeführt. Extraktionsmittelverluste werden durch Zuspeisung von Extraktionsmittel XI aus dem Extraktionsmittelvorratsbehälter 8 in den letzten Mischer 2f kompensiert, damit sich obig spezifiziertes Verhältnis von [I] : [III-e] = 1 : 1 ergibt. Dem Sumpf der zweiten Rektifikationskolonne 7 wird Wasser XIII entnommen.

Nach dem letzten Mischer 2f trennt die kontinuierlich betriebene Zentrifuge 9 die proteinhaltigen und vom Cholesterin befreiten Feststoffe XII von der Extraktionsmittelphase III-e. Die Extraktionsmittelphase III-e wird dem vorletzten Mischer 2e zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der Mischer-Scheider-Kaskade erfolgen bis einschließlich zum Mischer 2b sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip.

Parallel zu diesen eben ausgeführten Prozeßschritten wird die zweite Adsorptionssäule 5 regeneriert. Dazu wird aus dem Vorratsbehälter 14 das Elutionsmittel XVII durch das Dreiwegeventil 19 über die Adsorptionssäule 5 geführt. Das mit Cholesterin beladene Elutionsmittel XVIII gelangt zu der Rektifikationskolonne 12. Dem Kopf der Kolonne wird ein heterogenes Azeotrop IXX welches Wasser enthält entnommen und mit dem Scheider 13 getrennt. Das abgetrennte Elutionsmittel IX wird in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Das Wasser wird aus dem Prozeß ausgeschleust. Dem Sumpf der Rektifikationskolonne 12 wird der cholesterinangereicherte Strom XXI entnommen und dem Kristallisator 15 zugeführt. Dies geschieht solange, bis die Regenerierung der Adsorptionssäule 5 abgeschlossen ist. Anschließend wird die cholesterinreiche Phase mit dem Lösungsmittel XX versetzt und das Cholesterin durch kontinuierliche Umlaufkühlung 17 zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration wird kristallines Cholesterin XXIII erhalten. Die Mutterlauge XXII wird der Rektifikationskolonne 12 zugeführt. Dem Kopf der Kolonne wird das regenerierte Lösungsmittel XX entnommen und dem Vorratsbehälter 16 zurückgeführt. Der Destillationsrückstand XXI kann erneut dem Kristallisator 15 zugeführt werden, um weitere Kristallfraktionen zu erhalten. Nach beendeter Kristallisation kann mit der Regeneration der Säule 4 sinngemäß begonnen werden.

In einer dritten Ausführungsform soll Trockeneigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinfreies Trockeneigelb XVI erhalten werden.

Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Trockeneigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels III-e soll 1 : 3 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13, 14 und 15 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.

Förderfähiges Trockeneigelb II wird aus dem Vorratsbehälter 1 kontinuierlich in den ersten Mischer 2-a in Form eines Rührkessels der Mischer-Scheider-Gegenstromkaskade 2a-f, 3a-e gefördert. In diesem Mischer 2-a wird desweiteren die Extraktionsmittelphase III-a des zweiten Scheiders 3-b zugeführt. Dem Mischer 2-a wird der kontinuierliche Strom VI-a entnommen und dem ersten Scheider in Form einer Zentrifuge 3-a zugeführt. Dem ersten Scheider 3-a der Mischer-Scheider- Gegenstromkaskade werden zwei Phasen entnommen: erstens die Extraktionsmittelphase V-a, zweitens die Feststoffe IV-a. Die Feststoffphase IV-a wird dem zweiten Mischer 2-b der Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Desweiteren wird dem Mischer 2-b die Extraktionsmittelphase III-b des dritten Scheiders 3c zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der nachfolgenden Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip. Die Extraktionsmittelphase V-a wird in dem Verdampfer 23a aufkonzentriert und über das Dreiwegeventil 18 der Adsorptionssäule 4 zugeführt, welche mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel für Cholesterin gefüllt ist. Der verdampfte Lösungsmittelanteil V-d gelangt zur Rektifikationskolonne 6. Die Adsorptionssäule 4 wird mit einer weiteren Adsorptionssäule 5 als Wechselvorlage betrieben. Der durch Adsorption vom Cholesterin befreite Extrakt VII wird der Rektifikationskolonne 6 zugeführt. Dem Sumpf der Kolonne werden die Lipidbestandteile VIII entnommen. Dem Kopf der Kolonne 6 wird Extraktionsmittel mit geringem Wassergehalt IX entnommen und unter Umgehung der Rektifikationskolonne 7 über das Dreiwegeventil 21 dem letzten Mischer 2f der Mischer- Scheider-Gegenstromkaskade zugeführt. Extraktionsmittel verluste werden durch Zuspeisung von Extraktionsmittel XI aus dem Extraktionsmittelvorratsbehälter 8 in den letzten Mischer 2f kompensiert.

Nach dem letzten Mischer 2f trennt die kontinuierlich betriebene Zentrifuge 9 die proteinhaltigen und vom Cholesterin befreiten Feststoffe XII von der Extraktionsmittelphase III-e. Die Extraktionsmittelphase III-e wird dem vorletzten Mischer 2e zugeführt. Die Rückführungen innerhalb der Mischer-Scheider-Kaskade erfolgt sinngemäß nach dem Gegenstromprinzip.

Die vom Cholesterin befreiten Lipide VIII, die Proteine XII, und ein über das Dosierventil 22 einstellbarer Frischwasseranteil XIV werden in dem Homogenisator 10 vereinigt. Das erhaltene Flüssigeigelb XV gelangt über das variabel einstellbare Dreiwegeventil 20 in die Sprühtrocknungsanlage 11 zur Herstellung von Trockeneigelb XVI.

Parallel zu diesen eben ausgeführten Prozeßschritten wird die zweite Adsorptionssäule 5 regeneriert. Dazu wird aus dem Vorratsbehälter 14 das Elutionsmittel XVII durch das Dreiwegeventil 19 über die Adsorptionssäule 5 geführt. Das mit Cholesterin beladene Elutionsmittel XVIII gelangt zu der Rektifikationskolonne 12. Dem Kopf der Kolonne wird das Elutionsmittel IX entnommen und in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Dem Sumpf der Rektifikationskolonne 12 wird der cholesterinangereicherte Strom XXI entnommen und dem Kristallisator 15 zugeführt. Dies geschieht solange, bis die Regenerierung der Adsorptionssäule 5 abgeschlossen ist. Anschließend wird die cholesterinreiche Phase mit dem Lösungsmittel XX versetzt und das Cholesterin durch kontinuierliche Umlaufkühlung 17 zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration wird kristallines Cholesterin XXIII erhalten. Die Mutterlauge XXII wird der Rektifikationskolonne 12 zugeführt. Dem Kopf der Kolonne wird das regenerierte Lösungsmittel XX entnommen und dem Vorratsbehälter 16 zurückgeführt. Der Destillationsrückstand XXI kann erneut dem Kristallisator 15 zugeführt werden, um weitere Kristallfraktionen zu erhalten. Nach beendeter Kristallisation kann mit der Regeneration der Säule 4 sinngemäß begonnen werden.

In einer vierten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit werden. Als Produkt soll cholesterinfreies Flüssigeigelb XV erhalten werden.

Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Flüssigeigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels III-e soll 1 : 4 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Die Ventile 13 und 14 in Fig. 3 sind als geschlossen zu betrachten.

Der Verfahrensablauf entspricht dem der ersten Ausführungsform, jedoch wird das flüssige Produkt XV über das Ventil 20 entnommen.

In einer fünften Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit und als Produkt cholesterinfreies Flüssigvollei XV erhalten werden.

Der Verfahrensablauf entspricht dem der ersten Ausführungsform, jedoch wird dem Homogenisator über das regelbare Ventil 15 Flüssigeiweiß zugeführt. Das flüssige Produkt XV wird über das Ventil 20 entnommen.

In einer sechsten Ausführungsform soll flüssiges Eigelb I von Cholesterin befreit und als Produkt cholesterinfreies Trockenvollei XV erhalten werden.

Der Verfahrensablauf entspricht dem der ersten Ausführungsform, jedoch wird dem Homogenisator 10 über das regelbare Ventil 15 Flüssigeiweiß zugeführt. Das flüssige Produkt XV wird zur der Sprühtrocknungsanlage 11 geführt. Das Trockenprodukt XVI wird der Sprühtrocknungsanlage entnommen.

In einer siebten Ausführungsform soll Trockeneigelb I von Cholesterin befreit und als Produkt cholesterinfreies Trockenvollei XVI erhalten werden.

Das Verhältnis von Gewicht des kontinuierlich zugeführten Trockeneigelbs I zu dem Volumen des kontinuierlich geförderten Extraktionsmittels III-e soll 1 : 3 betragen. Der Siedepunkt des Extraktionsmittels liegt unterhalb von dem von Wasser. Der Verfahrensablauf entspricht dem der dritten Ausführungsform, jedoch wird dem Homogenisator 10 über das regelbare Ventil 15 Flüssigeiweiß zugeführt. Das flüssige Produkt XV wird zur Sprühtrocknungsanlage 11 geführt. Das Trockenprodukt XVI wird der Sprühtrocknungsanlage entnommen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

In einem temperierten Dreihalsplanflanschreaktionsgefäß, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermometer, Bodenventil und Tropftrichter, folgend als Mischer bezeichnet, wurde bei 40°C 100 g Trockeneigelb mit 150 ml 90%igem Ethanol versetzt und bei 500 U/min gerührt.

Anschließend wurde der Ansatz bei 12000 U/min 5 min zentrifugiert und in feste und flüssige Bestandteile (zweiphasig) getrennt. Es wurden drei Phasen in folgender Reihenfolge erhalten:
Die unterste Feststoffphase bestand aus Proteinen I-a. Die zweite Phase bestand aus einer wäßrig-alkoholischen Phase II-a, die wenig Fett enthielt. Die oberste Phase III-a bestand aus Eilipiden, welche wenig Ethanol enthielten. Die flüssigen Phasen II + III-a wurden in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur getrennt. Die obere überwiegend die Lipidbestandteile enthaltende Phase III-a (17,3 g) wurde abgetrennt. Die untere Phase II-a wurde am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck von 90 mbar und 50°C Badtemperatur eingedampft, und es wurde ein Rückstand IV (22,1 g) und ein Destillat V gewonnen. Der Rückstand wurde mit den Feststoffen I-a (210 g Feuchtgewicht), die aus der Zentrifugation erhalten wurden, im Mischer vereinigt.

Dem Mischer wurden 400 ml Ethanol (90%) zugesetzt und 15 min bei 40°C und 500 U/min gerührt. Danach wurde die Mischung bei 40°C und 12000 U/min 5 min zentrifugiert. Es wurden zwei Phasen erhalten. Erstens die untere proteinhaltige Feststoffphase I-b, zweitens die Fett enthaltende ethanolische Phase III-b. Die Phasen wurden getrennt. Der Feststoff I-b wurde in den Mischer zurückgeführt und erneut mit 400 ml Ethanol (90%) versetzt und 15 min bei 40°C gerührt. Von den Extrakten wurden Proben genommen und der Lipidgehalt bestimmt (Tabelle 1). Von den Feststoffphasen wurden Proben entnommen und der Cholesteringehalt bestimmt. Das Eigelbprotein war nach sechs Extraktionen zu über 96% entfettet. Die Extrakte aus insgesamt 6 Extraktionen III-a bis III-f, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden vereinigt. Der verbleibende feuchte Feststoff I-f wurde bei 80 mbar und 40°C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 54,5 g eines weißen Feststoffes erhalten. Von einer analytische Probe wurde der Restwassergehalt zu 35% entsprechend 19,1 g Wasser in I-f bestimmt.

Die vereinigten Extrakte wurden über eine temperierbare druckbeständige Chromatographiesäule gegeben. Die Länge der Säule betrug 1 m. Die Säule war mit 500 g Kieselgur gefüllt, welches zuvor mit 35 g Digitonin belegt worden war. Dazu wurde Digitonin in einer entsprechenden Menge Ethanol (99%) bei 50°C gelöst, mit der entsprechenden Menge an aktiviertem Kieselgur versetzt und am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene Adsorptionsmaterial wurde in die temperierte Chromatographiesäule gefüllt und konditioniert, bis am Säulenausgang kein Digitonin mehr nachgewiesen werden konnte.

Die vereinigten Extrakte III-a bis III-f wurden am Rotationsverdampfer bei 50°C eingeengt. Es stellte sich eine Trübung ein. Durch die Zugabe von wenig Ethanol wurde die Mischungslücke wieder aufgehoben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Dosierpumpe über die temperierte Adsorptionssäule geleitet und mit Ethanol nachgespült bis keine Lipide mehr eluiert wurden. Das Eluat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 56,2 g Lipidfraktion erhalten.

Tabelle 1

Lipidgehalt der Extrakte

Tabelle 2

Cholesteringehalt der Proteinfraktionen

Der Cholesteringehalt der Proteine und der Lipidfraktion aller Proben wurde gaschromatographisch bestimmt [E. Schulte, Lebensmittelchem. Gerichtl. Chem. 1988, 42, 1-3].

Der Cholesteringehalt des gewonnenen Proteins betrug 1,1 mg/g Protein (feucht). Für 54,5 g isoliertes Protein (feucht) ergab sich demnach insgesamt 59,95 mg an Cholesterin.

Der Cholesteringehalt der Lipidfraktion betrug nach der Chromatographie 1,49 mg/g. Für 56,2 g isolierte Lipide ergab sich ein verbleibender Gehalt von 83,7 mg an Cholesterin.

Der Cholesteringehalt des eingesetzten Trockeneigelb betrug 27,2 mg/g Trockeneigelb. Für die eingesetzten 100 g also insgesamt 2,72 g an Cholesterin.

Die gesamte entfernte Cholesterinmenge entspricht einer Reduzierung von 94,7%.

Beispiel 2

In einem temperierten Dreihalsplanflanschreaktionsgefäß, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermometer, Bodenventil und Tropftrichter, folgend als Mischer bezeichnet, wurden bei 40°C fünf Eidotter von frisch aufgeschlagenen Eiern von insgesamt 160 g mit 160 ml 90%igem Ethanol versetzt und bei 500 U/min gerührt. Nach 5, 10, 20, und 40 Minuten wurden der Mischung Proben von 9 g entnommen und in einer temperierbaren Zentrifuge bei 40°C und 12 000 U/min 5 min aufgetrennt. Bei allen Proben wurden drei Phasen in folgender Reihenfolge erhalten:
Die unterste Feststoffphase bestand aus Proteinen I-a. Die zweite Phase bestand aus einer wäßrig alkoholischen Phase II-a, die wenig Fett enthielt. Die oberste Phase III-a bestand aus Eilipiden, welche wenig Ethanol enthielten. Die Flüssigphasen wurden entnommen und in einer Trübungsbestimmungsapparatur unter Rühren langsam auf geheizt. Bis zu einer Temperatur von 60°C blieb bei allen Proben die Mischungslücke bestehen. Alle Proben wurden dem Mischer zurückgeführt.

Der komplette Ansatz wurde nach 60 min Rührzeit ebenfalls bei 12000 U/min 5 min zentrifugiert und in feste und flüssige Bestandteile (zweiphasig) getrennt. Die flüssigen Phasen II-a + III-a wurden in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur getrennt. Die obere überwiegend die Lipidbestandteile enthaltende Phase (20,9 g) wurde abgetrennt III-a. Die untere Phase II-a (112,3 g) wurde am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck von 90 mbar und 50°C Badtemperatur eingedampft. Es wurde ein Rückstand IV und ein Destillat V gewonnen. Der Rückstand wurde mit den Feststoffen (107,6 g Feuchtgewicht), die aus der Zentrifugation erhalten wurden, im Mischer vereinigt.

Dem Mischer wurden 200 ml Ethanol (90%) zugesetzt und es wurde 15 min bei 40°C und 500 U/min gerührt. Danach wurde die Mischung bei 40°C und 12 000 U/min 5 min zentrifugiert. Es wurden zwei Phasen erhalten. Erstens die untere proteinhaltige Feststoffphase I-b, zweitens die Fett enthaltende ethanolische Phase III-b. Die Phasen wurden getrennt. Der Feststoff I-b wurde in den Mischer zurückgeführt und erneut mit 200 ml Ethanol (90%) versetzt und 15 min bei 40°C gerührt. Von den Extrakten wurden Proben genommen und der Lipidgehalt bestimmt (Tabelle 3). Das Eigelb war nach sieben Extraktionen zu über 97% entfettet. Die Extrakte aus insgesamt 7 Extraktionen III-a bis III-g, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden vereinigt. Der verbleibende feuchte Feststoff I-g (71,7 g) wurde bei 80 mbar und 40°C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 42,6 g eines weißen Feststoffes erhalten. Von einer analytische Probe wurde der Restwassergehalt zu 38% entsprechend 18,4 g Wasser in I-g bestimmt. Die vereinigten Extrakte wurden am Rotationsverdampfer eingeengt und mit so viel Ethanol versetzt, bis die Trübung verschwand. Der aufkonzentrierte Extrakt wurde über eine temperierbare druckbeständige Chromatographiesäule, die bereits in Beispiel 1 benutzt und danach mit Heptan/Toluol regeneriert worden war, gegeben.

Die vereinigten Extrakte III-a bis III-g wurden am Rotationsverdampfer bei 50°C soweit eingeengt, bis sich eine leichte Trübung einstellte. Durch die Zugabe von wenig Ethanol wurde die Mischungslücke wieder aufgehoben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Dosierpumpe über die temperierte Adsorptionssäule geleitet und mit Ethanol nachgespült bis keine Lipide mehr eluiert wurden. Das Eluat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 47,9 g Lipidfraktion erhalten.

Tabelle 3

Lipidgehalt der Extrakte

Der Cholesteringehalt der Proteine und der Lipidfraktion wurde gaschromatographisch bestimmt.

Der Cholesteringehalt des gewonnenen Proteins betrug 0,98 mg/g Protein. Für 42,6 g isoliertes Protein ergaben sich insgesamt 41,75 mg an Cholesterin.

Der Cholesteringehalt der Lipidfraktion betrug 1,92 mg/g. Für 47,9 g isolierte Lipidfraktion ergaben sich insgesamt 91,97 mg an Cholesterin.

Der Cholesteringehalt des eingesetzten Eigelb betrug 14,93 mg/g. Für die eingesetzten 160 g also insgesamt 2,39 g an Cholesterin.

Die entfernte Cholesterinmenge entspricht einer Reduzierung von 94,4%.

Beispiel 3

Die aus Beispiel 1 durch Regeneration der Adsorptionssäule erhaltene Lösung von Cholesterin in Heptan/Toluol wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, mit wäßrigem Ethanol versetzt und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. In der ersten Kristallfraktion wurden 1,42 g Cholesterin (Smp. 146-147°C) erhalten. Die Mutterlauge wurde nochmals eingeengt und es wurde eine zweite Kristallfraktion von 0,32 g (Smp. 144-145) erhalten. Durch Umkristallisation der ersten Fraktion wurden 1,01 g Cholesterin (Smp. 148°C) erhalten.

Beispiel 4

a) Herstellung von Flüssigeigelb aus den Fraktionen, die in Beispiel 1 gewonnen wurden (Equivalentmenge zu zwei frischen Eigelb):
10,1 g Protein mit 35% Wassergehalt sowie 12,5 g Lipide wurden mit 14,5 ml Wasser versetzt und dispergiert.
b) Herstellung von Flüssigvollei aus den Fraktionen, die in Beispiel 2 gewonnen wurden (Equivalentmenge zu zwei frischen Volleiern):
10,6 g Protein mit 38% Wassergehalt sowie 12,5 g Lipide wurden mit 14,0 ml Wasser und 59,2 Eiklar versetzt und dispergiert.
c) Herstellung von Schokoladenplätzchen:
Zutaten: 150 g Butter, 37,1 g Flüssigeigelb cholesterinfrei wie unter a) beschrieben, 96,3 g Flüssigvollei cholesterinfrei wie unter b) beschrieben, 2 TL Süßstofflösung, 50 g Kakaopulver, 0,2 g Salz, 140 g geriebene Mandeln, 1/2 TL Zitronenschale gerieben, 200 g Mehl.
Die Butter wurde schaumig gerührt. Flüssigeigelb cholesterinfrei sowie Flüssigvollei cholesterinfrei wurde mit dem Süßstoff verschlagen bis eine cremige Konsistenz erhalten wurde. Kakaopulver, Salz und Mandeln wurden untergerührt. In kleinen Portionen wurde das Mehl unter Rühren dazugegeben. Nach der Zugabe der Zitronenschalen wurde zu einem glatten Teig verknetet, ausgerollt und ausgestochen. Im vorgeheizten Ofen wurde bei 180°C 15 Minuten gebacken. In der Verarbeitung zeigten die cholesterinreduzierten Eiprodukte keinen Unterschied zu Frischeiprodukten.
d) Zu Testzwecken wurden die Plätzchen mit zwei frischen Eiern und zwei frischen Eigelb, aber ansonsten gleicher Rezeptur hergestellt.

Die so hergestellten Schokoladenplätzchen wurden von 10 Testpersonen verzehrt. Dazu bekamen die Personen in drei Durchgängen, aber beliebiger Reihenfolge jeweils ein Plätzchen nach c) und d) hergestellt, zwei nur nach c) und zwei nur nach d) hergestellte Plätzchen. Die Testpersonen hatten die Aufgabe, die Probe zu benennen, bei der sie einen geschmacklichen Unterschied zu erkennen glauben. Das Ergebnis zeigte keine Signifikanz. Vier Personen erkannten in keinem der drei Vergleiche einen Unterschied, jeweils zwei in den Paarungen c,c und d,d und c,d.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eiprodukten mit reduziertem Cholesteringehalt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Extraktion von Eirohstoffen insbesondere von Trockeneigelb und Flüssigeigelb mit einem organischen Lösungsmittel, welches bei 20°C und 1013 hPa flüssig und mit Wasser entweder in jedem Verhältnis mischbar ist oder mindestens 30 Gew.-% an Wasser zu lösen vermag,
(b) Entfernen des Cholesterins aus dem Extrakt durch adsorptive Chromatographie an einem geeigneten Adsorptionsmittel und anschließend Entfernen des Lösungsmittels des Extrakts,
(c) Vereinigen der in Stufe (a) abgetrennten Bestandteile mit dem in Stufe (b) erhaltenen Produkt sowie Wasser unter Homogenisierung zu einem flüssigen Eiprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Eiprodukten um Flüssigeigelb, Trockeneigelb, Flüssigvollei und Trockenvollei handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Adsorptionsmittel nach der Adsorption des Cholesterins in Stufe (b) mit einem Eluenten unter Freisetzung von Cholesterin regeneriert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Schritt (c) weiterhin flüssiges und/oder trockenes Eiweiß unter Homogenisierung zu einem flüssigen Eiprodukt zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das in Stufe (c) erhaltene flüssige Eiprodukt weiter zu einem Trockeneiprodukt sprühgetrocknet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignete Lösungsmittel zur Extraktion mindestens ein ein- oder zweiwertiger Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Extraktionsmittel um Ethanol handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Trockeneigelb eingesetzt wird und daß das Verhältnis des Volumens des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht des eingesetzten Trockeneigelbs 0,5/1 bis 20/1 insbesondere 0,8/1 bis 8/1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Flüssigeigelb eingesetzt wird und daß das Verhältnis von Volumen des eingesetzten Extraktionsmittels zum Gewicht- des eingesetzten Flüssigeigelbs 0,5/1 bis 20/1 insbesondere 1,0/1 bis 10/1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des eingesetzten Extraktionsmittels zwischen 0 und 30 Gew.-% liegt, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel durch Rektifikation unter einem solchen Druck zurückgewonnen wird, der zu einem Siedepunkt am Kopf der Kolonne zwischen 20° und 80°C führt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig in einer Querstromextraktion und/oder Gegenstromextraktion durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig durch Verkettung einer Querstromextraktion und einer Gegenstromextraktion so durchgeführt wird, daß eine oder mehrere Querstromextraktionsstufen einer oder mehreren Gegenstromextraktionsstufen vorgeschaltet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion durch einzelne Mischer- Scheider-Extraktionsstufen und/oder in Form eines Hildebrandextraktors, eines Bonottoextraktors oder eines Kennedyextraktors aufgebaut ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebener Arbeitstemperatur innerhalb einer Gegenstromextraktion ein Verhältnis des Gewichts des eingesetzten Eirohstoffes zum Gewicht des eingesetzten Extraktionsmittels so gewählt wird, daß man im Dreikomponenten-Zweiphasendiagramm von Eilipiden, Wasser und organischem Lösungsmittel, außerhalb der Mischungslücke also oberhalb der kritischen Phasentemperatur liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebener Arbeitstemperatur innerhalb einer Querstromextraktion ein Verhältnis des Gewichts des eingesetzten Eirohstoffes zum Gewicht des eingesetzten Extraktionsmittels so gewählt wird, daß man im Dreikomponenten-Zweiphasendiagramm von Eilipiden, Wasser und organischem Lösungsmittel innerhalb der Mischungslücke also unterhalb der kritischen Phasentemperatur liegt und die sich abscheidende Lipidphase die spezifisch leichteste darstellt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel, welches die Lipid/Cholesterin-Fraktion enthält, durch adsorptive Chromatographie an einem festen Adsorptionsmittel von Cholesterin befreit wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel aus einem anorganischen Trägermaterial auf der Basis von SiO₂ besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trägermaterial auf der Basis von SiO₂ ein natürlich vorkommendes Sediment der allgemeinen Formel SiO₂.nH₂O mit 0,1<n<0,45 ist und das Sediment einen amorphen Opalanteil von 70 bis 90% und einen durch Calcination entstandenen Cristobalitanteil enthalten kann und durch Belegung mit Saponinen funktionalisiert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Saponinen um solche handelt, die mit Steroidalkoholen, die eine Hydroxygruppe in 3β-Position besitzen, in dem Extraktionsmittel Komplexverbindungen bilden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Saponin um Digitonin mit der Summenformel C₅₆H₉₂O₂₉ handelt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Elutionsmittel für das Adsorptionsmittel einen geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel C_nH_2n+2, wobei 4<n<12 ist, enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Elutionsmittel zusätzlich mindestens eine aromatische Komponente enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel und das Elutionsmittel durch Rektifikation aufbereitet und dem Prozeß wieder zugeführt werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Cholesterin und vom organischen Lösungsmittel befreiten festen Bestandteile der Extraktion unter Zuführung von Wasser und den vom Cholesterin und Lösungsmittel befreiten Extrakt sowie eventuell weiterer Eiprodukte, insbesondere Flüssigeiweiß und/oder Trockeneiweiß, vereinigt und in einem Temperaturbereich zwischen 5°C und 50°C, insbesondere zwischen 10°C und 40°C, homogenisiert werden.

26. Cholesterinreduziertes Eiprodukt erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25.

27. Eiprodukt nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Trockeneigelb, Trockenvollei, Flüssigeigelb oder Flüssigvollei mit einem um über 90% reduzierten Cholesteringehalt handelt.

28. Eiprodukt nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Cholesteringehalt um über 94% reduziert ist.

29. Verwendung eines Eiprodukts nach einem der Ansprüche 26 bis 28 zur Verarbeitung in lebensmitteltechnischen Anlagen.

30. Vorrichtung zur Herstellung von cholesterinreduzierten Eiprodukten mit einer Mischer-Scheider-Gegenstromkaskade (2a-2f, 3a-3e), zumindest zwei Adsorptionssäulen (4) und (5) und einem Homogenisator (10).