DE19820770A1 - Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines Substrats oder eines Gegenstandes sowie Gegenstand mit einer nach dem Verfahren hergestellten Beschichtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines Substrats bzw. eines Gegenstandes, bei dem in einen Elektrolyt eingeführte Metallionen mittels eines am Substrat bzw. am Gegenstand angelegten Potentials auf dieses bzw. auf diesen abgelagert werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Gesamtzahl der für die Herstellung erforderlichen Beschichtung erforderlichen Metallionen vorgegeben und in die Elektrolyten eingegeben wird und zumindest im wesentlichen alle der in den Elektrolyten eingegebenen Metallionen auf das Substrat bzw. auf den Gegenstand abgelagert werden, wodurch die Schichtdicke der Ablagerung bestimmt wird. Mit diesem Verfahren können sehr genau vorgebbare Schichtdicken der Beschichtung realisiert werden. Es können auf diese Weise eine Reihe von technisch interessanten Bauteilen wie magnetoresistive Sensoren, magnetische RAM-Speicherelemente oder Spiegel für Röntgenlicht einschließlich Übergitterstrukturen realisiert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines Substrats bzw. eines Gegenstandes, bei dem in einen Elektrolyten eingeführte Metallionen mittels eines am Substrat bzw. am Gegenstand angelegten Potentials auf dieses bzw. auf diesen abgelagert werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Schicht oder mit mehreren Schichten versehen werden.

Verfahren der eingangs genannten Art sind in der sogenannten Galvano­ technik häufig anzutreffen. Ziel der Galvanotechnik ist die Abscheidung metallischer Schichten auf Werkstoffoberflächen, was häufig durch die Reduktion der Ionen einer Elektrolytlösung erfolgt. Die so erhaltenen Überzüge dienen in der Regel der Veränderung der physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften von Werkstoffen, sei es, daß ihnen lediglich zu dekorativen Zwecken metallischer Glanz verliehen werden soll, oder daß ein besserer Schutz gegen Korrosion oder Verschleiß angestrebt wird. Auch wird die Galvanotechnik benutzt, um verschlissene Maschi­ nenteile durch metallischen Auftrag zu gestalten.

Wie oben angedeutet werden häufig bei solchen galvanotechnischen Ver­ fahren Elektrolytlösungen benutzt, die Ionen des abzuscheidenden Metalls enthalten.

Selbst wenn man glaubt, mittels der bestehenden Galvanotechnik sehr dünne Schichten herstellen zu können, sind die Schichtdicken aus ver­ schiedenen Gründen doch nicht so genau und vor allem bisher nicht äu­ ßerst genau vorgebbar. Auch eine Schichtdicke von einigen µm entspricht letztendlich zehntausenden von Atomlagen. Die genaue Zahl der Atomla­ gen war bisher nicht reproduzierbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, insbesondere sehr kleine Schicht­ dicken mit einer hohen Genauigkeit herzustellen, ohne daß die Schicht­ dickenbestimmung durch kathodische Ströme, die der Metallabscheidung auf die Substratoberflächen überlagert sind und nicht selbst von der Me­ tallabscheidung herrühren, beeinflußt wird, wobei das Verfahren vor­ zugsweise genau steuer- bzw. regelbar und kostengünstig durchführbar sein soll und weitestgehend ohne Anwendung von giftigen und schwierig zu entsorgenden Elektrolyten realisierbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Ge­ samtzahl der für die Herstellung der erforderlichen Beschichtung erfor­ derlichen Metallionen vorgegeben und in den Elektrolyten eingegeben wird und zumindest im wesentlichen alle der in den Elektrolyten eingegebenen Metallionen auf das Substrat bzw. auf den Gegenstand abgelagert werden, wodurch die Beschichtung mit genau der erwünschten Schichtdicke er­ reicht wird.

Mit anderen Worten basiert das Verfahren darauf, daß alle für die Be­ schichtung erforderlichen Metallionen dem Leitelektrolyten dosiert zuge­ geben werden und sofort auf dem Substrat abgeschieden werden. Hierfür benötigt das Verfahren lediglich einen einfachen Leitelektrolyten, dessen Konzentration nach Belieben gewählt werden kann. Der Elektrolyt muß nur eine hinreichend große Leitfähigkeit aufweisen.

Im Prinzip stehen zwei Verfahrensvarianten zur Verfügung, um die erfin­ dungsgemäße Lösung durchzuführen.

Nach einer ersten, erfindungsgemäßen Variante können alle für die Be­ schichtung erforderlichen Metallionen durch elektrochemische Auflösung der jeweiligen Metalle dem Leitelektrolyten dosiert zugegeben werden. Die Schichtdicke kann bei diesem Verfahren exakt eingestellt werden, indem eine bestimmte anodische Ladungsmenge von den Metallelektroden auf­ gelöst wird. Somit beeinflussen kathodische Ströme, die von der Metallab­ scheidung auf der Substratoberfläche überlagert sind und nicht selbst von der Metallabscheidung herrühren, die Schichtdickenbestimmung nicht.

Hierzu zählen u. a. Reaktionen des im Elektrolyten gelösten Sauerstoffs oder die Wasserstoffentwicklung an der jeweiligen Substratoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten bei der Abscheidung unedler Metalle. Bei den herkömmlichen elektrochemischen Depositionsverfahren verhindern dage­ gen die kathodischen Ströme eine exakte Messung bzw. eine exakte Vor­ gabe der Schichtdicken.

Nach einer zweiten, erfindungsgemäßen Variante besteht die Möglichkeit, wie in Anspruch 10 zum Ausdruck gebracht, alle für die Beschichtung erforderlichen Metallionen in Form eines bestimmten Volumens einer Metallsalzlösung des abzuscheidenen Metalls dem Elektrolyten zuzugeben. Auch bei diesem Verfahren wird lediglich ein einfacher Leitelektrolyt be­ nötigt, dessen Konzentration beliebig gewählt sein kann. Der Elektrolyt muß auch hier nur eine hinreichend große Leitfähigkeit aufweisen. Auch hier beeinflussen kathodische Ströme, die von der Metallabscheidung auf der Substratoberfläche überlagert sind und nicht selbst von der Metallab­ scheidung herrühren, die Schichtdickenbestimmung nicht. Hierzu zählen u. a. Reaktionen des im Elektrolyten gelösten Sauerstoffs oder die Wasser­ stoffentwicklung an der jeweiligen Substratoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten bei der Abscheidung unedler Metalle.

Unabhängig davon, welche Grundvariante des erfindungsgemäßen Verfah­ rens gewählt wird, ermöglicht die genau dosierte Zugabe der Metallionen in den Leitelektrolyten und ihre vollständige Entfernung durch Abschei­ dung auf das Substrat einen kontinuierlichen Beschichtungsprozeß vieler Substrate nacheinander in einer Serienfertigung ohne Verbrauch des Elektrolyts und ohne die Notwendigkeit, ihn zu ersetzen. Da der Elektrolyt nicht ersetzt und nicht kontaminiert wird, entfällt die Notwendigkeit, kontaminierte Elektrolyten von Zeit zu Zeit zu entsorgen.

Insbesondere bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß Schichtsysteme aus einem einzigen elektrolytischen Bad hergestellt wer­ den können. Eine Parallelschaltung mehrerer Substrate ermöglicht auch die gleichzeitige Beschichtung mehrerer Substrate.

Durch die Erfindung und durch den erfindungsgemäßen Vorteil, auch sehr dünne Schichten mit genau vorgebbaren Dicken herstellen zu kön­ nen, kann die Galvanotechnik auch für die Herstellung von Produkten be­ nutzt werden, die bisher mit anderen Verfahren hergestellt wurden.

Im Grunde genommen kann die Erfindung für die elektrochemische Her­ stellung von metallischen (Mehrfach-) Schichten, Multilagen und Übergit­ tern (Superlattice Strukturen) mit beliebig einstellbar chemischer Zusam­ mensetzung herangezogen werden. Dies erfolgt durch die vollständige Ab­ scheidung aller Metallionen, die dem Leitelektrolyten entweder durch do­ sierte elektrochemische Auflösung von Metallelektroden oder durch Zudo­ sierung einer Metallionen-Salzlösung für jede Einzelschicht separat zuge­ geben werden.

Wie in den Ansprüchen 21 bis 24 zum Ausdruck gebracht, kann die Er­ findung beispielsweise zur Herstellung von Röntgenspiegeln, magneti­ schen Schreib-/Leseköpfen oder magnetischen Speichermedien benutzt werden, wobei die Herstellung von Schichtsystemen für solche Anwen­ dungen durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich vereinfacht, zeitsparender und kostengünstiger wird. Durch die stark verbesserte Kontrolle über die Schichtdeposition beim erfindungsgemaßen Verfahren können ultradünne Schichten auch großflächig hergestellt werden, z. B. durch sogenanntes "vertical recording" (vertikale Aufnahme) in magneti­ schen Speichermedien und erlauben somit eine drastische Erhöhung der heute möglichen Speicherdichte.

Das zu beschichtende Substrat kann jedes Material sein, das elektroche­ misch beschichtet werden kann. Insbesondere können auch Substrate, die eine zum Beispiel künstlich erzeugte laterale Variation der Oberflä­ chenleitfähigkeit aufweisen, zur Herstellung lateral strukturierter Schich­ ten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Das Substrat taucht in den Elektrolyten ein. Das Potential des Substrats wird statisch auf ein Potential eingeregelt, bei dem sich die Metallionen, aus der die Beschichtung bestehen soll, alle auf dem Substrat abscheiden. Der Leitelektrolyt enthält lediglich das Leitsalz und/oder mögliche Additive wie Pufferlösungen, Glanzbildner oder ähnliches, so daß zunächst keine Ab­ scheidung auf dem Substrat stattfindet. Bei der Abscheidung unedler Metalle, deren Nernst-Potential negativer ist als das Nernst-Potential für die Wasserstoffentwicklung an der jeweiligen Substratoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten, wird gegebenenfalls Wasserentwicklung am Substrat beobachtet.

Die Metallionen, die für die Zusammensetzung der jeweiligen Einzel­ schichten benötigt werden, werden durch Auflösung der entsprechenden Metalle von massiven Metallelektroden, die in den Leitelektrolyten eintau­ chen, genau dosiert, entsprechend der gewünschten Schichtdicke und Schichtzusammensetzung in Lösung gebracht und vollständig auf das Substrat abgeschieden. Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren die Einzelschichten eines Schichtpaketes vollständig und unabhängig voneinander herstellen. Bei der bisher bekannten Herstellung von Multila­ gen aus Elektrolytbädern, die gleichzeitig alle für die Herstellung des ge­ samten Schichtpaketes benötigten Ionensorten enthalten, werden immer die edleren Metallionen in die Schichten bestehend aus den unedleren Metallionen miteingebaut. Beispielsweise erhält man bei zwei alternieren­ den Schichten (a) und (b), die jeweils nur ein einziges Element (A) in Schicht (a) und (B) in Schicht (b) enthalten sollen, wobei (A) edler ist als (B), für die Einzelschichten (b) immer eine Legierung bestehend aus A_xB_1-x.

Das Nernst-Potential der Metallelektroden wird gemäß der elektrochemi­ schen Spannungsreihe zunächst so eingestellt, daß sich von den Elektro­ den keine Ionen auflösen. Durch eine kontinuierliche Potentialänderung oder einen Potentialsprung zu Potentialen positiver als das Nernst- Potential dieser Elektroden wird die Auflösung von den Metallelektroden initiiert. Alle von den Metallelektroden aufgelösten Metallionen scheiden sich auf dem Substrat ab, da dieses statisch auf einem Potential negativer als das Nernst-Potential für die Abscheidung der Metallionen auf der Substratoberfläche gehalten wird. Die während der Auflösung von den Metallelektroden gemessene anodische Ladung ist ein Maß für die Zahl der Metallatome, die in Lösung gegangen sind. Da diese Ladung mit einer Ungenauigkeit von weniger als 10 µC gemessen werden kann, läßt sich die Schichtdicke mit einer Ungenauigkeit von weniger als 0,02 atomaren Mo­ nolagen festlegen. Die Präzision der Ladungsmessung erlaubt die Steue­ rung der Schichtdicke, z. B. mittels eines externen Regelkreises, und die Herstellung von ultradünnen Schichten im Monolagenbereich. Das Ende der Schichtabscheidung wird dadurch erreicht, daß die Potentiale der Metallelektroden wieder negativer eingestellt werden als das Nernst- Potential für die Metallauflösung, so daß keine Metallionen mehr in den Leitelektrolyten aufgelöst werden.

Mit anderen Worten zeichnet sich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch aus, daß der Beginn der Abscheidung durch Anhe­ bung des Potentials zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand über das Nernst-Potential für die Metallauflösung und das Ende der Metallabscheidung durch Absenkung des angebrachten Potenti­ als unterhalb des Nernst-Potentials bestimmt werden.

Alternativ kann der Beginn der Schichtabscheidung durch das Eintau­ chen der Elektrode in den Elektrolyten und das Ende durch Herausnahme der Elektrode aus dem Elektrolyten bestimmt werden. Hierbei können die Metallelektroden ständig auf einem Potential gehalten werden, das positi­ ver ist als das Nernst-Potential für die Auflösung des entsprechenden Metalls.

Bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugs­ weise so vorgegangen, daß eine die Atome des abzulagernden Metalls ent­ haltende Elektrode vorgesehen wird und die vom Anfang bis Ende der Be­ schichtung aufgrund des zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand angebrachten Potentials durch die Elektrode hindurch fließende Ladung gemessen und auf einen vorgegebenen Wert gesteuert bzw. geregelt wird, welcher der erwünschten Gesamtzahl der von der Elektrode herausgelösten und auf das Substrat bzw. den Gegenstand ab­ zulagernden Metallionen entspricht.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird als Elektrolyt ein solcher benutzt, der mangels eines zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand angelegten, Metallatome von der Elektrode auflösenden, Potentials zumindest im wesentlichen keine entsprechenden Metallionen enthält.

Zur Bestimmung der Gesamtzahl der von der Elektrode herausgelösten Metallatome wird vorzugsweise das Integral des zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand fließenden Stroms als Funktion der Zeit, d. h. das integral

gebildet, wo I den elektrischen Strom, t die Zeit und t₁ und t₂ die Ein- bzw. Ausschaltzeiten darstellen. Der Integralwert wird ständig überprüft und mit einem Sollwert vergli­ chen, wobei das Ausschalten des elektrischen Stromes zu dem Zeitpunkt t₂ herbeigeführt wird, zu dem der Integralwert dem vorgegebenen Wert entspricht.

Die Erfindung kann auch zur Herstellung von metallischen Legierungen als Einzelschichten benutzt werden. Die Herstellung von metallischen Le­ gierungen als Einzelschichten funktioniert analog zum bisher beschriebe­ nen Verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß es entweder für jedes in der Legierung enthaltende Element eine separate Metallelektrode gibt oder daß nur eine einzige Metallelektrode benutzt wird, die bereits aus einer Legierung besteht.

Im ersten Fall zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß zur elektrochemischen Beschichtung des Substrats bzw. des Ge­ genstandes mit einer Legierung für jedes Legierungsbestandteil eine jewei­ lige Elektrode vorgesehen wird und die Potentiale der verschiedenen Me­ tallelektroden so eingeregelt werden, daß die in der Zeiteinheit gemesse­ nen anodischen Ladungen bzw. die Ionenströme von den einzelnen Metal­ lelektroden in den Elektrolyten bei gleichem Ionenladungszustand wäh­ rend der Beschichtung dem Verhältnis der Legierungsbestandteile in der abzuscheidenden Legierung entsprechen.

Falls die Metallionen unterschiedliche Ladungszustände aufweisen, z. B. Fe3+ und Cu2+, werden die Ionenströme einfach statt im Verhältnis 1 : 1 im Verhältnis 3 : 2 eingestellt. Beispielsweise werden die Ionenströme zur Herstellung einer Legierung A₈₀/B₂₀, z. B. Ni₈₀/Fe₂₀, im Verhältnis 4 : 1 der A-Elektrode zur B-Elektrode eingestellt bei jeweils zweiwertigen Ionen.

Im zweiten Fall wird eine, alle Legierungsbestandteile umfassende Elek­ trode benutzt, wobei das Verhältnis der Legierungsbestandteile im Regel­ fall abweichend zur erwünschten Legierung so gewählt wird, daß bei ei­ nem bestimmten Potential dieser Elektrode die Legierungsbestandteile je­ weils in der gewünschten Konzentration in Lösung gehen.

Bei Verwendung einer Legierung als Elektrodenmaterial zur Herstellung einer Legierungsschicht, um die Verwendung einzelner Metallelektroden zu umgehen und das Verfahren zu vereinfachen, muß nämlich sicherge­ stellt werden, daß sich die einzelnen Komponenten der Legierung in der richtigen Konzentration auflösen, da nur ein einziges Potential an dieser Legierungselektrode angelegt werden kann, verschiedene Metalle jedoch unterschiedliche Nernst-Potentiale aufweisen. Dies kann durch Verände­ rung des Legierungsverhältnisses der Bestandteile in der Metallelektrode erreicht werden, so daß bei einem bestimmten Potential dieser Elektrode die Legierungsbestandteile in der gewünschten Konzentration in Lösung gehen.

Nach der in der beschriebenen Weise aufgebrachten ersten Einzelschicht (a) werden sämtliche Metallelektroden, die für diese Einzelschicht erfor­ derlich waren, aus dem Elektrolyten entfernt und die Metallelektroden für die zweite Einzelschicht (b) in Kontakt mit dem Elektrolyten gebracht. Während dieses Vorganges werden die Potentiale der Metallelektroden so eingestellt, daß keine unerwünschte Auflösung der Metallelektroden oder Abscheidung auf den Metallelektroden erfolgt. Analog zur ersten Einzel­ schicht (a) wird nun wiederum eine definite Ladungsmenge von den Me­ tallelektroden aufgelöst. Die Ionen werden wieder sofort auf dem Substrat abgeschieden. Durch das Wechseln der Elektroden zwischen den jeweili­ gen Einzelschichten können beispielsweise sowohl Legierungen aus Ein­ zelschichten als auch Elemente reiner Einzelschichten erzeugt werden, oder Kombinationen aus einer Legierung als Einzelschicht (a) und eines reinen Elements als Einzelschicht (b).

Das Verfahren kann zur Herstellung von Schichtpaketen mit beliebig vie­ len unterschiedlichen Einzelschichten verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren auch geeignet, genau eine Einzelschicht bestehend aus ei­ nem reinen Element oder einer Legierung herzustellen.

Bei der Durchführung der zweiten Verfahrensvariante des erfindungsge­ mäßen Verfahrens werden die Metallionen, die für die Zusammensetzung der jeweiligen Einzelschichten benötigt werden, aus Lösungsreservoirs entsprechend der gewünschten Schichtdicke genau dosiert zugegeben und vollständig auf dem Substrat abgeschieden. Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren die Einzelschichten eines Schichtpaketes vollständig und unabhängig voneinander herstellen.

Dies erfolgt dadurch, daß jeweilige Volumen von den Metallen der jeweili­ gen Schichten entsprechenden Metallsalzlösungen nacheinander dem Elektrolyten zugegeben werden.

Die auf dem Substrat abzuscheidenden Ionen werden dem Leit- Elektrolyten mittels einer Dosiereinrichtung genau dosiert zugegeben. Die Menge der pro Schicht zuzugebenden Flüssigkeit hängt von der ge­ wünschten Schichtdicke, der Fläche des Substrats und der Konzentration der Lösungen in den Reservoirs ab. Das Flüssigkeitsvolumen liegt typi­ scherweise im Bereich von 1 nl bis 100 µl. Die Zudosierung erfolgt separat für jede einzelne Schicht des Schichtpaketes. Alle zudosierten Metallionen scheiden sich auf dem Substrat ab, da dieses statisch auf einem Potential negativer als das Nernst-Potential für die Abscheidung der Metallionen auf die Substratoberfläche gehalten wird.

Die Zudosierung der Metallsalzlösung aus einem Lösungsreservoir läßt sich auf einem vorbestimmbaren Wert hin regeln bzw. steuern. Mit ande­ ren Worten, mit der Einstellung der Metallionenkonzentrationen der Lö­ sungen in den Reservoirs bzw. des zugegebenen Volumens läßt sich die Schichtdicke regeln und mittels eines externen Regelkreises auch steuern. Die Schichtabscheidung endet automatisch, wenn alle Metallionen aus dem Elektrolyten auf dem Substrat abgeschieden sind.

Die Herstellung von metallischen Legierungen als Einzelschichten funk­ tioniert analog mit dem Unterschied, daß es für jedes in der Legierung enthaltende Element eine separate Dosiereinrichtung und ein separates Lösungsreservoir gibt. In diesem Fall wird die Konzentration in den ein­ zelnen Reservoiren und die Zudosierung der einzelnen Volumen zum Elektrolyten so eingeregelt, daß die Zahl der jeweils insgesamt und in der Zeiteinheit zugegebenen Metallionen dem Verhältnis des entsprechenden Legierungsbestandteils in der abzuscheidenden Legierung entspricht. Durch Variation der Zudosierung der einzelnen Bestandteile können auch Schichten mit graduierter Zusammensetzung hergestellt werden.

Alternativ hierzu kann ein einziges Lösungsreservoir mit einer gemischten Lösung vorgesehen werden, die alle für die jeweilige Einzelschicht benö­ tigten Ionen bereits in der richtigen Konzentration enthält.

Als Beispiel kann man die Herstellung einer Legierung A₈₀/B₂₀, z. B. Ni₈₀/Fe₂₀, betrachten. Hierzu beträgt das zuzugebende Volumen der Ni-Lösung das vierfache des Volumens der Fe-Lösung unter der Vorausset­ zung gleicher Konzentration der Lösungen.

Im zweiten Fall (nur ein einziges Lösungsreservoir) muß das Konzentrati­ onsverhältnis der Legierungsbestandteile im Lösungsreservoir bereits dem Verhältnis der abzuscheidenden Legierung entsprechen. Eine Feinab­ stimmung des Herstellungsverfahrens konnte durch Variation des Kon­ zentrationsverhältnisses der zugegebenen Ionen abweichend von der ge­ wünschten Legierungszusammensetzung auf dem Substrat erreicht wer­ den.

Nach der in der beschriebenen Weise aufgebrachten ersten Einzelschicht (a) werden nun wiederum definierte Volumina der Lösungen zugegeben, die für die zweite Einzelschicht (b) erforderlich sind. Die zuzugebenen Io­ nen werden wieder sofort auf dem Substrat abgeschieden. Durch abwech­ selnde Zugabe verschiedener Ionensorten können beispielsweise sowohl Legierungen als Einzelschichten als auch Elemente reiner Einzelschichten erzeugt werden, oder Kombinationen aus einer Legierung als Einzelschicht (a) und eines reinen Elements als Einzelschicht (b). Das Verfahren kann zur Herstellung von Schichtpaketen mit beliebig vielen unterschiedlichen Einzelschichten verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren auch geeignet, genau eine Einzelschicht bestehend aus einem reinen Element oder einer Legierung herzustellen.

Selbst wenn bei der zweiten Variante der Erfindung man zunächst meinen könnte, daß relativ kleine Volumen der Metallsalzlösungen erforderlich sind, so daß die Zudosierung nicht sehr genau sein wird, besteht eine einfache Möglichkeit, die Genauigkeit der Zudosierung nach Belieben zu erhöhen. Man muß lediglich die jeweiligen Metallsalzlösungen verdünnen, was zweckmäßigerweise mit dem verwendeten Elektrolyten erfolgen kann. Zwar wird im Laufe der Zeit die Menge des Elektrolyten zunehmen, dies kann aber aus dem Bad entfernt und wiederverwendet werden. Bei der Serienherstellung von Produkten mittels des erfindungsgemäßen Verfah­ rens können relative große Metallsalzlösungsreservoire vorgesehen werden und die Zudosierung der Metallsalzlösungen für die jeweiligen Schichten mittels beispielsweise elektrisch betätigten Ventilen gesteuert werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen sich den Unteran­ sprüchen entnehmen.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Vari­ ante 1,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Revolverkopfes, der zur Auswechslung der Elektroden in einer Vorrichtung ähnlich der Fig. 1 angewendet werden kann, und

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der zweiten Vari­ ante.

Bezugnehmend auf Fig. 1 ist zunächst ein Behälter 10 zu sehen, der mit einem Elektrolyten 12 gefüllt ist. Innerhalb des Behälters 10 befindet sich das zu beschichtende Substrat bzw. der zu beschichtende Gegenstand 14 und eine Metallelektrode 16, die dem Substrat 14 direkt gegenüberliegt und vorzugsweise auch die gleiche Oberflächengröße und -form aufweist, wobei die beiden Oberflächen zueinander parallel verlaufen. Die Seiten der Elektrode sind mit einer Isolierung 18 versehen, um möglichst gleichmä­ ßige Strompfade zwischen der Elektrode 16 und dem Substrat 14 sicher­ zustellen, die der Gleichmäßigkeit der Beschichtung zugute kommt.

Als Leitelektrolyte werden einfache Elektrolyte verwendet, wie z. B. H₂SO₄, Na₂SO₄, HClO₃ in Konzentrationen im Bereich von 0,01 M bis etwa 1 M (M = molar, Mol/l), bisweilen mit Zusätzen (Additiven) wie z. B. Borsäure, Sulfaminsäure, Sacharin, um Potentialverschiebungen (bei der Abschei­ dung) zu erzielen. Es können auch gegebenenfalls an sich bekannte, wei­ tere Zusätze (z. B. sog. "Glanzbildner") verwendet werden, um spezielle Schicht-Wachstumseigenschaften zu erhalten.

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Potential von einer Gleich­ stromquelle 20 über die Leitungen 22, 24 am Substrat bzw. an der Elek­ trode angelegt. Die Spannungsquelle ist hier der Darstellung halber als Batterie gezeigt. Es kann aber jede geeignete Gleichstromquelle verwendet werden.

Um das Potential an der Elektrode 16, d. h. der Potentialunterschied zwi­ schen der Elektrode 16 und dem Substrat 14, einzustellen, befindet sich im Stromkreis 22, 24 ein regelbarer Widerstand 26, dessen beweglicher Arm 28 von einem Motor 30 verändert werden kann, und zwar aufgrund von Antriebsbefehlen, die vom Computer 32 über die Leitung 34 kommen. Auch dieser Teil der Darstellung ist rein schematisch zu verstehen. In der Praxis wird sie auf elektronische Art und Weise realisiert, d. h. ohne be­ wegliche Teile.

Die Höhe der eingestellten Spannung kann vom Spannungsmeßgerät 36 abgelesen werden und wird über die Leitung 38 vom Computer 32 über­ wacht. Auch die Art der Spannungsmessung ist rein schematisch zu ver­ stehen.

Wesentlich für die erfindungsgemäße Erfassung der von der Elektrode 16 aufgelösten Metallatome, z. B. Co²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ etc., die durch die di­ rekte Auflösung vom Metall der Elektrode entstehen und auf das Substrat 14 abgelagert werden, ist der Strom im Stromkreis 22, 24. Dies wird mit­ tels des Strommeßgerätes 40 erfaßt, wobei der gemessene Stromwert über die Leitung 42 an den Computer 32 weitergeleitet wird. Im Stromkreis be­ findet sich außerdem ein Schalter 44, der über die Leitung 46 vom Com­ puter angesteuert werden kann, um die Vorrichtung ein- und auszu­ schalten. Alle Bauelemente des Stromkreises 22, 24 sind lediglich sche­ matisch zu verstehen, um das erfindungsgemäße Prinzip zu verdeutlichen. In der Praxis werden sie zweckmäßigerweise mit elektronischen Bauteilen ersetzt, die keine beweglichen Teile umfassen und eine höhere Genauig­ keit bzw. bessere Anpassung an den Computer 32 ermöglichen. Der Com­ puter 32 verfügt über eine Tastatur 48, die zur Eingabe der jeweils er­ wünschten Betriebsparameter herangezogen werden kann. Auch verfügt der Computer über einen inneren Taktgeber, der für die Zeitmessung her­ angezogen werden kann. Man sieht, daß die Vorrichtung gemäß Fig. 1 im­ stande ist, das erfindungsgemäße Verfahren nach der ersten Variante durchzuführen. Im übrigen verfügt der Computer 32 über übliche Pro­ grammspeicher, Drucker und andere Peripheriegeräte (hier nicht gezeigt), um einen bequemen Betrieb zu ermöglichen. Beispielsweise können am Bildschirm die eingegebenen Parameter angezeigt und ein Protokoll über den Verlauf des Verfahrens ausgedruckt werden. Auch können Program­ me und Werte für die Herstellung bzw. Beschichtung diverser Gegenstän­ de gespeichert werden und stehen zur zukünftigen Verwendung zur Ver­ fügung.

Der Beginn und das Ende des Beschichtungsverfahrens können entweder durch Betätigung des gesteuerten Schalters 44 vom Computer 32 bewerk­ stelligt werden, oder bei geschlossenem Schalter 44 durch Veränderung des an der Elektrode 16 vorliegenden Potentials über den regelbaren Wi­ derstand 26, so daß bei Überschreitung des Nernst-Potentials die elektro­ chemische Beschichtung des Substrats 14 beginnt und bei Unterschrei­ tung des Nernst-Potentials beendet wird. Unabhängig davon, nach wel­ chem Verfahren gearbeitet wird, wird über das Strommeßgerät 40 der je­ weils fließende Strom gemessen. Aus dem gemessenen Strom kann vom Computer das in der Beschreibungseinleitung erwähnte Integral

ständig gebildet und mit einem Referenzwert verglichen werden, der über die Tastatur 48 eingegeben wurde. Dieser Referenzwert entspricht der Gesamtzahl der Metallionen, die von der Elektrode 16 her­ ausgelöst und zur Beschichtung des Substrats 14 dienen. Der Referenz­ wert wird im voraus berechnet aus der zu beschichtenden Fläche des Substrats 14 und der erwünschten Dicke der Beschichtung. Sobald das vom Computer 32 gebildete Integral dem Referenzwert entspricht, wird das Beschichtungsverfahren vom Computer beendet, entweder durch Be­ tätigung des Schalters 44 oder durch Veränderung des regelbaren Wider­ standes 26, so daß das an der Elektrode 16 angebrachte Potential unter dem Nernst-Potential liegt.

Der sich im Behälter 10 befindliche Elektrolyt 12 wird während dieses Verfahrens nicht verbraucht und enthält außer der von der Elektrode 16 ausgelösten Metallionen keine Metallionen, wenigstens keine Metallionen, die durch den angebrachten Potentialunterschied auf das Substrat aufge­ bracht werden könnten. Es ist denkbar, daß sich die Konzentration des Elektrolyts 12 aufgrund von Wasserstoffentwicklung verändert. Es ist je­ doch ohne weiteres möglich, die Konzentration des Elektrolyts, die ohne­ hin unkritisch ist, von Zeit zu Zeit zu überprüfen und gegebenenfalls zu korrigieren.

Wenn es sich bei der Elektrode 16 um eine Legierung handelt, so daß die auf das Substrat anzubringende Beschichtung ebenfalls aus einer Legie­ rung besteht, so müssen die jeweiligen Anteile der Legierungsbestandteile in der Elektrode im Regelfall abweichend vom erwünschten Verhältnis der Legierungsbestandteile der Beschichtung gewählt werden, um das unter­ schiedliche Auflösungsvermögen der einzelnen Legierungsbestandteile aus der Elektrode 16 zu berücksichtigen, die stets nur mit einem Potentialun­ terschied zum Substrat 14 betrieben werden kann.

Sollte es erwünscht werden, mehrere Schichten aus unterschiedlichen Elementen oder aus unterschiedlichen Legierungen auf das Substrat 14 aufzubringen, kann dies dadurch erreicht werden, daß nach Ablagerung jeder Schicht die jeweils benutzte(n) Elektrode(n) 16 manuell gegen eine andere Elektrode bzw. gegen andere Elektroden ausgetauscht wird bzw. werden, und zwar ohne den Elektrolyten 12 austauschen zu müssen. Die­ ser Vorgang kann auch automatisiert werden, wie Fig. 2 zeigt. Hier sind zwei Elektroden 16' und 16'' auf einem Drehteller 52 eines Revolverkopfes 50 in gleichmaßigem Winkelabstand voneinander angeordnet und bilden einen Winkel mit dem Drehteller entsprechend der Winkellage der Dreh­ achse 54 des Drehtellers, so daß sie in der Betriebsstellung, hier für die Elektrode 16' gezeigt, die erwünschte Position (hier senkrecht) im Elektro­ lytbehälter 10 annehmen. Die Lage der Drehachse 54 des Revolverkopfes ist im Prinzip fest angeordnet. Dies kann dadurch geschehen, daß die Welle des Drehkopfes 52 in ortsfesten Lagern (nicht gezeigt) aufgenommen wird. Die Drehung des Revolverkopfes 50 erfolgt vom Motor 58, ggf. unter Steuerung des Computers 32 in Fig. 1 (nicht gezeigt). Der Motor 58 kann beispielsweise als Schrittmotor ausgebildet werden und ist somit imstan­ de, die auf dem Drehteller 52 angebrachte Elektrode nach einer entspre­ chenden winkelmäßigen Umdrehung gemäß dem Pfeil 60 in die er­ wünschte Betriebsstellung zu bringen. Obwohl hier nur zwei Elektroden gezeigt sind, können mehrere Elektroden vorgesehen werden. Sie werden üblicherweise gleichmäßig verteilt um den Umfang des Drehtellers 52. Im Prinzip bestehen keine Beschränkungen über die Zahl der Elektroden. Es sollte sich jedoch nur die jeweils erwünschte Elektrode zu einem Zeit­ punkt im Elektrolyten 12 befinden.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 kann auch verwendet werden, um den Be­ ginn und das Ende des jeweiligen Beschichtungsschrittes zu bestimmen, indem am Beginn der Beschichtung die jeweilige Elektrode 16' bzw. 16'' in den Elektrolyten eingetaucht wird und am Ende des Beschichtungs­ schrittes wieder aus dem Elektrolyten 12 herausgenommen wird.

Schließlich zeigt Fig. 3 eine Möglichkeit, die zweite Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen. Alle Bestandteile der Vorrichtung gemäß Fig. 3, die Elementen nach Fig. 1 entsprechen, sind mit einem Bezugszeichen versehen, das um 100 höher liegt als das ent­ sprechend Bezugszeichen in Fig. 1. Solche Bestandteile werden hier nur weiter beschrieben, wenn sie eine besondere Bedeutung für die Vorrich­ tung gemäß Fig. 3 haben.

In Fig. 3 sieht man den Behälter 110, der auch hier einen Elektrolyten 112 umfaßt, der im Ausgangszustand keine Metallionen enthält. Es han­ delt sich auch hier um einen Elektrolyten wie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung von Fig. 1 benannt. Dem Substrat 114 gegenüber liegt eine Elektrode 116, die aber in diesem Fall aus einem Material be­ steht, das durch das angebrachte Potential nicht aufgelöst wird, so daß das Substrat 114 nicht mit Atomen aus dieser Elektrode 116 beschichtet wird. Es kann sich hier beispielsweise um eine Elektrode aus Kohlenstoff handeln. Die für die Beschichtung erforderlichen Metallionen werden in dieser Ausführungsvariante von jeweiligen Reservoiren 170A, 170B und 170C geliefert, die jeweilige Metallsalzlösungen enthalten. Die Metallionen, die benötigt sind, werden hier in Form der Zugabe einer Lösung geliefert, die Anionen, im Regelfall die Anionen des Leitelektrolyts, enthält, also Sulfate, Perchlorate. Jedes Reservoir 170A-C kommuniziert mit dem Behälter 110 über eine jeweilige Leitung 172A-C. In jeder Leitung be­ findet sich eine jeweilige Dosiervorrichtung 174A-C. Jede Dosiervorrich­ tung wird über eine entsprechende Leitung 176A-C vom Computer 132 angesteuert und ist so ausgelegt, daß sie eine genau vorgebbare Menge der im entsprechenden Reservoir 170A-C enthaltende Metallsalzlösung in den Behälter 110 einfließen läßt. Aufgrund des Potentialunterschiedes zwischen der Elektrode 116 und dem Substrat 114 werden alle in den Elektrolyten 110 eingeführte Metallionen aus den Metallsalzlösungen der Reservoire 170A-C auf das Substrat 114 abgelagert. Die Dicke der Schicht wird durch die Anzahl an Metallionen bestimmt, die in den Behälter 110 aus den jeweiligen Reservoiren 170A-C eingelassen werden. Diese Anzahl, die im voraus unter Berücksichtigung der Fläche des Substrats 114 und der erwünschten Schichtdicke berechnet wird, hängen von der Konzen­ tration der Ionen in der Metallsalzlösung und von der durch die jeweilige Dosiervorrichtung 174A-C in den Behälter 110 eingelassenem Dosiervo­ lumen der jeweiligen Metallsalzlösung ab. Es sind für verschiedene Do­ sierzwecke, vor allem auf dem Gebiet der Biochemie, sehr genau arbeiten­ de Dosiervorrichtungen bekannt, die sich für die Zwecke der Erfindung ohne weiteres benutzen lassen.

Die Zeichnung der Fig. 3 ist rein schematisch zu verstehen. Es dürfte un­ günstig sein, wenn tatsächlich ein Rohrstück sich zwischen der Dosiervor­ richtung und dem Behälter 110 befindet, da dieses Rohrstück ein gewis­ ses Volumen aufweist. Es dürfte auch schwierig sein, sicherzustellen, daß alle Metallionen, die sich in einem entsprechenden Rohrstück befinden, tatsächlich auf das Substrat 114 gelangen. Genau arbeitende Dosiervor­ richtungen haben normalerweise eine Dosierspitze, die sehr klein ausge­ bildet ist, um solche Probleme mit Restmengen zu vermeiden. Es bestünde bei der vorliegenden Erfindung aber ohne weiteres die Möglichkeit, solche Restmengen mittels einer zusätzlichen Menge an Elektrolyt aus eventuell vorhandenen Rohrstücken herauszuspülen. Es kann auch von Vorteil sein, ein Rohrwerk (nicht gezeigt) im Behälter 110 vorzusehen, um sicher­ zugehen, daß eventuell vorhandene Metallionen zwischen der Elektrode 116 und dem Substrat 114 gelangen und auf diese Weise auf das Substrat 114 abgelagert werden. Auch können die Dosierspitzen der Dosiervor­ richtungen in die dem Substrat 114 gegenüberliegende Oberfläche der (hier nicht verbrauchten) Elektrode münden.

Auch bei dieser Ausführungsform können der Beginn und das Ende das Verfahrens über den Schalter 114 bzw. über den regelbaren Widerstand 126 bestimmt werden. Eine Beschichtung des Substrats 114 findet jedoch nur dann statt, wenn sich die entsprechenden Metallionen im Behälter 110 befinden. Dies setzt voraus, daß die Metallionen von der entsprechen­ den Dosiervorrichtung 174A-C in den Behälter 110 eingespeist werden. Somit kann auch die Ansteuerung der Dosiervorrichtung benutzt werden, um den Beginn und das Ende des Beschichtungsverfahrens zu steuern.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 3 hat den weiteren Vorteil, daß man sehr fle­ xibel arbeiten kann. Die Reservoire 170A-C können unterschiedliche Me­ tallsalzlösungen enthalten für unterschiedliche Metalle. Es können somit Einzelschichten aus jeweiligen Elementen auf das Substrat 114 abgelagert werden, je nachdem, wie die Dosiervorrichtungen 174A-C angesteuert werden. Sollte es aber erwünscht sein, anstatt eine Schicht bestehend aus einem Element auf dem Substrat 114 abzulagern, können Legierungs­ schichten auf das Substrat abgelagert werden, in dem Metallionen in dem jeweils erwünschten Verhältnis von den jeweiligen Reservoiren 170A-C in den Behälter 110 eingespeist werden. Um Schichtfolgen aus unterschied­ lichen Elementen oder aus unterschiedlichen Legierungen auf das Substrat 114 abzulagern, ist es nur erforderlich, die Dosiervorrichtungen 174A-C entsprechend anzusteuern. Selbstverständlich ist keine Be­ schränkung auf lediglich drei Reservoire 170A-C und drei Dosiervorrich­ tungen 174A-C gegeben. Die Anzahl kann statt dessen beliebig gewählt werden. Man kann auch nur mit einem Reservoir arbeiten. Wenn man ei­ ne Vorrichtung mit nur einem Reservoir wählt, können Schichten aus unterschiedlichen Elementen auf das Substrat 114 abgelagert werden, wenn man je nach Schicht die Metallsalzlösung im Reservoir wechselt. Man kann aber auch eine Vorrichtung entsprechend Fig. 3, jedoch mit nur einem Reservoir, verwenden, um das Substrat mit einer Legierung zu beschichten. Zu diesem Zweck muß dann das Reservoir die entsprechen­ den Metallionen enthalten, die zur Bildung der Legierung erforderlich sind, und zwar in der jeweiligen Konzentration.

Claims (24)

1. Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines Substrats bzw. eines Gegenstandes (14, 114), bei dem in einen Elektrolyten (12, 112) eingeführte Metallionen mittels eines am Substrat bzw. am Gegen­ stand angelegten Potentials auf dieses bzw. auf diesen abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der für die Herstellung der erforderlichen Beschichtung erforderlichen Metallio­ nen vorgegeben und in die Elektrolyten (12, 112) eingegeben wird und zumindest im wesentlichen alle der in den Elektrolyten eingege­ benen Metallionen auf das Substrat bzw. auf den Gegenstand (14, 114) abgelagert werden, wodurch die Beschichtung mit genau der er­ wünschten Schichtdicke erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Atome des abzulagernden Metalls enthaltende Elektrode (16) vorge­ sehen wird und die vom Anfang bis Ende der Beschichtung aufgrund des zwischen der Elektrode (16) und dem Substrat (14) bzw. dem Ge­ genstand angebrachten Potentials durch die Elektrode hindurch flie­ ßende Ladung (40) gemessen und auf einen vorgegebenen Wert ge­ steuert bzw. geregelt wird, welcher der erwünschten Gesamtzahl der von der Elektrode (16) herausgelösten und auf das Substrat (14) bzw. den Gegenstand abzulagernden Metallionen entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elek­ trolyt (12) ein solcher benutzt wird, der mangels eines zwischen der Elektrode (16) und dem Substrat (14) bzw. dem Gegenstand angeleg­ ten, Metallatome von der Elektrode (16) auflösenden, Potentials zu­ mindest im wesentliche keine entsprechende Metallionen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Bestimmung der Gesamtzahl der von der Elektrode (16) herausgelösten Metallatome das Integral des zwischen der Elek­ trode (16) und dem Substrat bzw. dem Gegenstand fließenden Stroms als Funktion der Zeit, d. h. das Integral
gebildet wird, wo I den elektrischen Strom, t die Zeit und t₁ und t₂ die Ein- bzw. Ausschaltzeiten darstellen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Beginn der Schichtabscheidung durch das Eintauchen der Elektrode (16) in den Elektrolyten (12) und das Ende durch Herausnahme der Elektrode aus dem Elektrolyten bestimmt wird (Fig. 2).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß der Beginn der Abscheidung durch Anhebung des Potentials zwischen der Elektrode (16) und dem Substrat (14) bzw. dem Gegen­ stand über das Nernst-Potential für die Metallauflösung und das En­ de der Metallabscheidung durch Absenkung des angebrachten Po­ tentials unterhalb des Nernst-Potentials bestimmt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur elektrochemischen Beschichtung des Substrats (14) bzw. des Gegenstandes mit einer Legierung für jedes Legierungsbestandteil eine jeweilige Elektrode vorgesehen wird und die Potentiale der verschiedenen Metallelektroden so eingeregelt wer­ den, daß die in der Zeiteinheit gemessenen anodischen Ladungen bzw. die Ionenströme von den einzelnen Metallelektroden in den Elektrolyten bei gleichem Ionenladungszustand während der Be­ schichtung dem Verhältnis der Legierungsbestandteile in der abzu­ scheidenden Legierung entsprechen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß eine, alle Legierungsbestandteile umfas­ sende Elektrode (16) benutzt wird, wobei das Verhältnis der Legie­ rungsbestandteile im Regelfall abweichend zur erwünschten Legie­ rung so gewählt wird, daß bei einem bestimmten Potential dieser Elektrode die Legierungsbestandteile jeweils in der gewünschten Kon­ zentration in Lösung gehen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß für die Anbringung einer Schichtfolge aus Schichten unterschiedlicher Elemente bzw. Legierungen nach An­ bringung einer Schicht die für diese Schicht erforderliche Elektrode (16' bzw. 16'') bzw. Elektroden aus dem Elektrolyten (12) entfernt und mit der Elektrode (16' bzw. 16'') bzw. mit den Elektroden ersetzt wird bzw. werden, die für die Erzeugung der nächsten Schicht benötigt ist bzw. sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es da­ durch durchgeführt wird, daß ein bestimmtes, die Gesamtzahl der Metallionen enthaltendes Volumen einer Metallsalzlösung dem Elek­ trolyten (112) zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Her­ stellung von mehreren Schichten auf einem Substrat bzw. Gegen­ stand jeweilige Volumina von den Metallen der jeweiligen Schichten entsprechenden Metallsalzlösungen nacheinander dem Elektrolyten (112) zugegeben werden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösungen aus jeweiligen Lösungsreservoiren (170A-170C) dem Elektrolyten dosiert (174A-174C) zugegeben werden.

13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu­ dosierung der Metallsalzlösung aus einem Lösungsreservoir (170A, 170B, 170C) auf einen vorbestimmbaren Wert hin geregelt bzw. ge­ steuert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrochemischen Beschichtung des Substrats bzw. des Gegen­ standes mit einer Legierung ein Lösungsreservoir (170A-C) für jeden Legierungsbestandteil vorgesehen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon­ zentrationen in den einzelnen Reservoiren und die Zudosierung (174A-C) der einzelnen Volumen zum Elektrolyten so eingeregelt werden, daß die Zahl der jeweils zugegebenen Metallionen dem Ver­ hältnis des entsprechenden Legierungsbestandteils in der abzuschei­ denden Legierung entspricht.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrochemischen Beschichtung des Substrats (14) bzw. des Ge­ genstandes mit einer Legierung ein Lösungsreservoir (170A) mit einer gemischten Lösung verwendet wird, die alle für die jeweilige Legie­ rung benötigten Ionen im Konzentrationsverhältnis der Legierungsbe­ standteile enthält.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mehrere Substrate (14, 114) bzw. Gegenstände gleichzeitig beschichtet werden.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß mehrere Substrate (14, 114) bzw. Gegen­ stände eines bzw. einer nach dem anderen beschichtet werden, wobei im Falle von der Ablagerung von mehreren Schichten entweder alle Substrate und Gegenstände einer Losgröße zuerst mit der einen Schicht beschichtet werden und dann alle mit der nächsten Schicht, oder jedes Substrat bzw. jeder Gegenstand mit allen vorgesehenen Schichten beschichtet wird, und dieses Verfahren bei den weiteren Substraten bzw. Gegenständen wiederholt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Substrats bzw. eines Ge­ genstandes mit einer lateralen Variation der Schichtdicken das Substrat bzw. der Gegenstand eine entsprechende laterale Variation der Oberflächenleitfähigkeit aufweist oder eine solche künstlich er­ zeugt wird.

20. Gegenstand mit einer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Beschichtung.

21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen magnetoresistiven Sensor handelt, der aus einem Substrat mit einer mehrfachen Schichtfolge bestehend aus abwechselnden Kupfer-/Permalloyschichten besteht.

22. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen magnetoresistiven Sensor handelt, der aus einem Substrat mit einer mehrfachen Schichtfolge aus abwechselnden Kupfer-/Kobalt­ schichten besteht.

23. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein magnetisches RAM-Speicherelement handelt, das aus einem Substrat und auf diesem abgelagerten Mehrlagenschichten aus einer abwechselnden Folge aus magnetischen und nichtmagnetischen Ein­ zelschichten besteht.

24. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Spiegel für Röntgenlicht handelt, der aus einem Substrat mit einer Folge von mehreren metallischen und nichtmagnetischen Schichten, z. B. aus Ni/Cu/Cr-Einzelschichten, besteht.