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DE19811693A1 - Leitfähige Pigmente - Google Patents

Leitfähige Pigmente

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Publication number
DE19811693A1
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DE
Germany
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substrate
pigment
pigment according
phosphorus
platelet
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19811693A
Other languages
English (en)
Inventor
Johann Dr Dietz
Wilhelm Goebel
Ralf Glausch
Reiner Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to DE59907330T priority patent/DE59907330D1/de
Priority to EP99104533A priority patent/EP0944097B1/de
Priority to JP06818199A priority patent/JP4067681B2/ja
Priority to CN99104026A priority patent/CN1231310A/zh
Priority to US09/271,157 priority patent/US6221144B1/en
Priority to KR1019990009025A priority patent/KR19990077985A/ko
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Abstract

Helles, elektrisch leitfähiges Pigment, bestehend aus einem Substrat und einer elektrisch leitfähigen Schicht, wobei die elektrisch leitfähige Schicht aus mit Phosphor und Fluor dotiertem Zinnoxid gebildet wird.

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige Schicht auf einem Substrat eine mit Fluor und Phosphor dotierte Zinnoxid­ schicht aufweisen.
In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmenten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke, Beschichtungen, Fasern oder ähnliches hergestellt werden können. In großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch aufgrund seiner hohen Lichtabsorption nicht für helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist die starke Absorption von Ruß im IR-Bereich, die z. B. bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach uner­ wünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.
Für helle, leitfähige Beschichtungen werden deshalb zunehmend dotierte Metalloxide, insbesondere Antimon dotiertes Zinnoxid, eingesetzt.
In US 5 472 640 werden leitfähige plättchenförmige Pigmente beschrieben, bei denen ein plättchenförmiges, mit einem oder mehreren Metalloxidschichten beschichtetes Substrat mit einer leitfähigen Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid überzogen ist, wobei zwischen der leitfähigen Schicht und der Metalloxidschicht eine dünne SiO2-Schicht an­ geordnet ist.
Aus US 5 350 448 ist ein helles, elektrisch leitfähiges Pigment bekannt, das aus einem plättchenförmigen Substrat und mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titandioxid als leitfähiger Schicht besteht. Für den spezifischen Widerstand des Pigmentes werden weniger als 25 kΩcm angegeben.
DE 44 35 301 beschreibt elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige Schicht auf einem Substrat eine mit Phosphor dotierte Zinnoxidschicht aufweisen. Für den spezifischen Widerstand der Pigmente werden weniger als 10 kΩcm angegeben.
Die hellen, leitfähigen Pigmente aus dem Stand der Technik weisen Werte für die elektrische Leitfähigkeit auf, die den hohen Anforderungen für be­ stimmte leitfähige Beschichtungen nicht genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, helle, leitfähige Pigmente mit einer besseren Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch helle, leitfähige Pigmente, wobei ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die leitfähige Schicht eine mit Phosphor und Fluor dotierte Zinnoxidschicht ist.
Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver­ fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, indem das Substrat in Wasser suspendiert und eine Lösung eines hydrolysierbaren Zinnsalzes, die wäßrige Lösung einer Phosphorverbindung und die wäß­ rige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird, und das beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst­ stoffen, Glasuren für Keramiken und Gläser und Kosmetika.
Als Substrate können sowohl plättchenförmige als auch sphärische Partikel oder deren Gemische eingesetzt werden. Alle bekannten plättchen­ förmigen Trägermaterialien, wie z. B. Metalle, Metalloxide, Glimmer­ pigmente, synthetische Plättchen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden, wobei diese bereits mit Metalloxiden be­ schichtet sein können. Beispiele hierfür sind natürlicher oder synthetischer Glimmer, andere Schichtsilikate wie Talkum, Kaolin oder Sericit oder andere vergleichbare Materialien wie plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumplättchen, Wismutoxidchlorid, SiO2-, Glas- oder synthetische Keramikflakes.
Besonders bevorzugt als Substrate sind Glimmer und plättchenförmige Pigmente sowie SiO2-Flakes, die gemäß der Internationalen Anmeldung WO 93/08237 hergestellt werden.
Sie bestehen aus einer transparenten, anorganischen plättchenförmigen Matrix, vorzugsweise Siliciumdioxid, die ein nichtlösliches Farbmittel ent­ halten kann. Wenn zum Beispiel ein hochtransparentes leitfähiges Pigment hergestellt werden soll, wird ein plättchenförmiges Trägermaterial einge­ setzt, dessen Matrix lediglich aus Siliciumdioxid besteht. Diese leitfähigen Pigmente sind besonders geeignet zur Herstellung von elektrisch leit­ fähigen Klarlacken oder transparenten Elektrodenschichten.
Wird aber ein helles, leitfähiges Pigment mit hohem Deckvermögen ver­ langt, werden in die transparente Matrix nichtlösliche Farbmittel, beispiels­ weise Titandioxidpartikel, eingearbeitet. Der Vorteil dieses bevorzugten Trägermaterials besteht darin, daß man bereits für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes von einem Trägermaterial mit hohem Deckvermögen ausgehen kann.
Da bei dem Verfahren keine hohen Schwerkräfte benötigt werden, ist das Verfahren auch hervorragend zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten geeignet. Es können alle üblichen Perlglanzpigmente verwendet werden, z. B. Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO und anderen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 2 14 545, 22 15 191, 2 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt und im Handel erhältlich z. B. unter dem Warenzeichen Iriodin® von der Firma MERCK KGaA, Darmstadt.
Die sphärischen Partikel können z. B. aus SiO2 oder Metalloxiden, wie z. B. Fe2O3, TiO2, MgTiO3, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, Al2O3 oder BaSO4, CaSO4 oder CaCO3 bestehen.
Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 µm und insbesondere nicht mehr als 50 µm auf. Plättchenförmige Substrate weisen in der Hauptdimension eine Ausdehnung von weniger als 500 µm und insbesondere weniger als 250 µm auf, und die Dicke beträgt weniger als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm und insbesondere im Bereich von 0,1-1 µm. Das Verhältnis aus der Ausdehnung in der Hauptdimension zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenförmigen Substraten mehr als 3 und insbesondere mehr als 5.
Die zu beschichtenden Substrate können auch aus einem Gemisch von plättchenförmigen und sphärischen Partikeln bestehen, wobei das Verhältnis plättchenförmig : sphärisch vorzugsweise im Bereich 80 : 20 bis 20 : 80 und insbesondere bei 50 : 50 liegt.
Erfindungsgemäß werden die Substrat ein Wasser suspendiert, und es wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und einem geeigneten pH-Wert die Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes, einer wasserlöslichen Phosphorverbindung und eines Fluorids zugegeben, wobei gegebenenfalls durch gleichzeitige Zugabe einer Säure oder Base der pH-Wert im ge­ eigneten Bereich gehalten wird.
Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen, wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak, als Säuren verdünnte Mineralsäuren verwenden. Da die Basen und Säuren nur der pH-Wertänderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Säuren und Basen eingesetzt werden können.
Geeignete Zinnsalze sind die 2- und 4-wertigen Halogenide, Sulfate oder Nitrate, vorzugsweise die Halogenide und insbesondere die Chloride. Besonders bevorzugt ist eine Zinnsalzlösung bestehend aus SnCl4 und SnCl2, wobei das Verhältnis SnIV zu SnII im Bereich 90 : 10 bis 10 : 90, insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40 liegt, weiterhin bevorzugt sind Lösungen, die nur Zinn(IV)Salze enthalten. Die Zinnsalze können auch in fester Form der wäßrigen Substratsuspension zugesetzt werden.
Geeignete Phosphorverbindungen sind die Phosphortrihalogenide, Phosphorylhalogenide, die Sauerstoffsäuren des Phosphors sowie Natriumphosphate. Vorzugsweise wird die leicht zugängliche und preis­ werte Phosphorsäure oder Natriumphosphat eingesetzt.
Geeignete Fluorverbindungen sind Alkalifluoride und Ammoniumfluorid, wobei letzteres bevorzugt wird.
Die leitfähige Schicht aus Phosphor und Fluor dotiertem Zinnoxid wird in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, be­ zogen auf das Substrat auf das Substrat aufgebracht. Größere Mengen sind zwar an sich auch möglich, es wird jedoch keine weitere Erhöhung der Leitfähigkeit erzielt.
Das Verhältnis von Fluor zu Phosphor in der leitfähigen Schicht beträgt 10 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 3 : 10 bis 5 : 100. Das Verhältnis der Summe beider Dotierstoffe zu Zinn beträgt 0,1 : 100 bis 10 : 100, insbesondere 1 : 100 bis 5 : 100.
Bei einem zu geringem Gehalt an Phosphor oder Fluorid lassen sich keine hohen Leitfähigkeiten erzielen, während bei einem zu hohen Phosphor- oder Fluoridgehalt die Leitfähigkeit drastisch abnimmt.
Die gewünschte homogene Verteilung von Zinn und Phosphor in der leit­ fähigen Schicht läßt sich problemlos dadurch erreichen, daß die Zinn-, Fluorid- und Phosphorverbindungen in Wasser entweder gemeinsam in einer Lösung oder in drei getrennten Lösungen kontinuierlich und im vor­ bestimmten Mischungsverhältnis der Substratsuspension bei einem geeigneten pH-Wert von etwa 1 bis 5 und einer geeigneten Temperatur von etwa 50 bis 90°C so zudosiert werden, daß jeweils unmittelbar eine Hydrolyse und Abscheidung auf dem Substrat erfolgt.
Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt werden. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routine­ versuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur Fällung ein­ gestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten um einheit­ liche Pigmente zu erzielen.
Nach Beendigung der Beschichtung werden die Pigmente aus der Sus­ pension abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400-1100°C, vorzugsweise bei 900-1000°C unter Sauerstoffausschluß 15 min bis 5 h geglüht. Je nach Wahl des Ausgangsmaterials und der Schichtdicke der dotierten Zinnoxidschicht sind die erfindungsgemäßen Pigmente gelblich, silberfarbig, hellgrau oder leicht grau-braun.
Die leitfähige Schicht kann neben Phosphor, Fluor und Zinnoxid auch noch zusätzlich weitere Metalloxide enthalten. So kann es z. B. vorteilhaft sein, dieser äußeren Schicht zur Erhöhung der thermischen und/oder mechanischen Stabilität, zur Erzeugung spezieller Farbeffekte andere Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid oder Chromoxid zuzusetzen. Da durch diese Zusätze der spezifische Wider­ stand der Pigmente im allgemeinen erhöht wird, wird deren Massenanteil and der äußeren Schicht vorzugsweise nicht zu hoch und kleiner als 25 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt sind Pigmente, bei denen der­ artige Zusätze weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% ausmachen.
Durch die mit Phosphor und Fluor dotierte Zinnoxidschicht wird den erfindungsgemäßen Pigmenten eine hohe Leitfähigkeit vermittelt. Der spezifische Widerstand ist in jedem Fall kleiner als 1 kΩcm. Im allgemeinen werden Werte von unter 300 Ωcm erhalten.
Zur Messung des spezifischen Widerstandes der Pigmente wird in einem Acrylglas-Rohr mit dem Durchmesser von 2 cm eine kleine Menge von etwa 0,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 kg zwischen zwei Metallstempel zusammengepreßt. Von den so verpreßten Pigmenten wird der elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigments ergibt sich der spezifische Widerstand ρ nach der Beziehung
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich neben der hohen elektrischen Leitfähigkeit durch eine im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbares Deckvermögen und eine optimierbare Farbigkeit aus. Die erfindungsgemäßen Pigmente können je nach ihrer speziellen Ausgestaltung für eine ganze Reihe verschiedener Anwendungen, wie etwa für durchsichtige Elektroden zur Ansteuerung, z. B. von Flüssig­ kristalldisplays, für antistatische Lackierungen oder für antistatische Kunststoffe, Bodenbeläge etc. verwendet werden. Weiterhin werden sie in Farben, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind daher ebenfalls Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten. Die erfindungsgemäßen Pigmente erfüllen die bei den jeweiligen Anwendungen auftretenden Anforderungen oftmals besser als herkömmliche Pigmente und stellen in jedem Fall eine erhebliche Verbreiterung des dem Fachmann verfügbaren Pools derartiger Verbindungen dar. Somit kommt den erfindungsgemäßen Verbindungen eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.
Die aufgezählten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pigmente sind nur beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung ledig­ lich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Wie auch immer jedoch das spezielle Anforderungsprofil für eine bestimmte Anwendung aussehen mag, der Fachmann kann die Eigenschaften der Pigmente in einem weiten Bereich variieren und im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel
100 g SiO2-Flakes (Teilchengröße 1-40 µm) werden in 2 l Wasser suspendiert. Bei einem pH-Wert von 2,3 werden bei 75°C der Suspension 200 ml einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 112 g SnCl4.5H2O, 15 g SnCl2.2H2O, 50 ml konz. HCl, 0,2 g 85%ige H3PO4 und 4,0 g NH4F zu­ dosiert. Während der Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH konstant gehalten. Nach Abschluß der Belegung wird das Produkt abge­ saugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 1000°C 30 min unter Stickstoff geglüht. Nach dem Glühen erhält man ein helles Pigment, das einen spezifischen Pulverwiderstand von 100 Ohm.cm aufweist.
Vergleichsbeispiel 1 Dotierung mit Fluorid
100 g Glimmer (Teilchengröße 10-60 µm) werden in 2 l Wasser suspen­ diert, auf 75°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 84,6 g SnCl4.5H2O, 6 g SnCl2.2H2O und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig wird der Glimmersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß eine NH4F-Lösung (4,0 g NH4F in 300 ml H2O) zudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit 15%iger NaOH konstant auf 1,8 gehalten. Ober die Reaktionssuspension wird während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nachrühren und anschließend 10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird bei 500°C kalziniert. Man erhält ein Pigment, das einen spezifischen Pulverwiderstand von 9000 Ohm.cm aufweist.
Vergleichsbeispiel 2 Dotierung mit Phosphor
50 g SiO2-Flakes (Teilchengröße 1-40 µm) werden in 2 l Wasser suspen­ diert. Bei einem pH-Wert von 2,0 werden bei 75°C der Suspension 200 ml einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 70 g SnCl4.5H2O, 12 g SnCl2.2H2O, 10 ml konz. HCl und 0,1 g 85%ige H3PO4, zudosiert. Während der Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH konstant gehalten. Nach Abschluß der Belegung wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser ge­ waschen, getrocknet und bei 1000°C 30 min unter Stickstoff geglüht. Nach dem Glühen erhält man ein helles, leicht grau-braunes Pigment, das einen spezifischen Pulverwiderstand von 180 Ohm.cm aufweist.

Claims (11)

1. Helles, elektrisch leitfähiges Pigment, wobei ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht eine mit Phosphor und Fluor dotierte Zinnoxid­ schicht ist.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis der Summe beider Dotierstoffe zu Zinn 0,1 : 100 bis 10 : 100 be­ trägt.
3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fluor zu Phosphor 10 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zinnoxid bezogen auf das Substrat 10 bis 200 Gew.-% beträgt.
5. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat plättchenförmig ist.
6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das plätt­ chenförmige Substrat aus Glimmer, synthetischem Glimmer, SiO2-, Glas- oder Keramikflakes oder einem Perlglanzpigment besteht.
7. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus sphärischen Al2O3-, BaSO4- oder SiO2-Partikeln besteht.
8. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Gemisch aus plättchenförmigen und sphäri­ schen Partikeln ist.
9. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in Wasser suspendiert wird und die Lösung eines hydrolysierbaren Zinnsalzes, die wäßrige Lösung einer Phosphorverbindung und die wäßrige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleich­ zeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird und das beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.
10. Verwendung des Pigmentes nach Anspruch 1 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und Glasuren für Keramiken und Gläser.
11. Formulierungen, enthaltend Pigmente nach Anspruch 1.
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