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DE19811602A1 - New process for prevention of premature polymerisation of styrene during its production by dehydrogenation of ethyl:benzene - Google Patents

New process for prevention of premature polymerisation of styrene during its production by dehydrogenation of ethyl:benzene

Info

Publication number
DE19811602A1
DE19811602A1 DE19811602A DE19811602A DE19811602A1 DE 19811602 A1 DE19811602 A1 DE 19811602A1 DE 19811602 A DE19811602 A DE 19811602A DE 19811602 A DE19811602 A DE 19811602A DE 19811602 A1 DE19811602 A1 DE 19811602A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxyl
tetramethylpiperidin
bis
styrene
ethylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19811602A
Other languages
German (de)
Inventor
James Tyler Merrill
James Roy Butler
Leslie Robert Gatechair
Sheng-Shing Li
Roland Arthur Edwin Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE19811602A1 publication Critical patent/DE19811602A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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Abstract

A process for the prevention of premature polymerisation of styrene monomer during its production by the dehydrogenation of ethylbenzene into styrene. The process comprises: (a) passing a supply current of ethylbenzene over a dehydrogenation catalyst in a reactor, to form a current of styrene; (b) removing an exhaust effluent containing by-products consisting of H2, ethylbenzene vapour, styrene vapour, benzene, toluene, CO, CO2 and water vapour from the reactor; (c) injecting a styrene polymerisation inhibitor; and (d) compressing the exhaust effluent for the ultimate treatment stages, the gases containing no more than a trace of polystyrene. Also claimed is the system and sub-systems for the production of styrene monomer. Preferably the polymerisation inhibitor is a radical chain terminator type, of the class of sterically hindered amines. It is chosen from the following derivatives of 1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidine-4-yl :- -the acetate, 2-ethylhexanoate, stearate, benzoate and 4-tert-butylbenzoate; and from the bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl derivatives: succinate, adipate, sebacate, n-butylmalonate, phthalate, isophthalate, terephthalate and hexahydroterephthalate; and also -N, N<1>-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-adipamide, N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-yl)caprolactam, N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)dodecylsuccinimide, 2,4,6-trisN-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-s-tria zine, and 4,4<1>-ethylenebis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazine-3-one). The more preferred inhibitor is the sebacate of bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl).

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polyerisati­ onshemmung in einem Stoffstrom, der eine polymerisierbare Mo­ nomerkomponente enthält und insbesondere die Polymerisation von aromatischen Monovinylmonomeren, wie Styrol, die in dem Abgas einer Dehydrierungsanlage enthalten sind.The present invention relates to the polyerisati inhibition in a material flow, which a polymerizable Mo contains monomer component and in particular the polymerization of aromatic monovinyl monomers, such as styrene, which in the Exhaust gas from a dehydration plant are included.

Bei der Herstellung eines aromatischen Monovinylmono­ mers, wie Styrol, aus einer chemischen Beschickung, wie Ethylbenzol, wird das Monomer durch Dehydrierung der Beschickung in einer Dehydrierungs- oder "Dehydro"-Anlage herge­ stellt. Die Ethylbenzol-("EB")-Beschickung wird beispiels­ weise durch Leiten des EB durch eine EB-Dehydroanlage, die Wasserstoffatome aus den EB-Molekülen unter Bildung von Sty­ rolmolekülen entfernt, zu Styrol umgesetzt. Die gasförmigen Nebenprodukte der chemischen Reaktion, die meistens Wasser­ stoff enthalten, werden aus der EB-Dehydroanlage unter Vakuum als Dehydroabgas zur weiteren Verarbeitung abgezogen.When making an aromatic monovinyl mono mers, like styrene, from a chemical feed, like Ethylbenzene, the monomer becomes dehydrated by the feed in a dehydration or "dehydro" plant poses. The ethylbenzene ("EB") feed is exemplary by passing the EB through an EB dehydration system Hydrogen atoms from the EB molecules to form Sty Roll molecules removed, converted to styrene. The gaseous By-products of the chemical reaction, mostly water contained in the EB dehydro system under vacuum withdrawn as dehydro exhaust gas for further processing.

Das Abgas aus der Dehydroanlage umfaßt normalerweise Wasserstoff, CO2, CO, H2O-Dampf und Kohlenwasserstoffdämpfe. In einem Fall kann das Abgas zur Entfernung der "schweren Stoffe" (EB und Styrol) destilliert werden, die zu der EB-De­ hydroanlage bzw. in die Styrolproduktleitung zurückgeführt werden, wobei die "leichten Stoffen", einschließlich Wasser­ stoff aufgrund ihres Brennwertes verbrannt werden. Alternativ kann der gesamte Abgasstrom als Heizgas verbrannt werden.The exhaust gas from the dehydrogenation plant normally includes hydrogen, CO 2 , CO, H 2 O vapor and hydrocarbon vapors. In one case, the exhaust gas can be distilled to remove the "heavy substances" (EB and styrene) which are returned to the EB de-hydro plant or into the styrene product line, the "light substances" including hydrogen being burned due to their calorific value will. Alternatively, the entire exhaust gas stream can be burned as heating gas.

In einem weiteren Fall kann das Dehydroabgas in einem Phenylacetylenreduktionssystem, das einen oder mehrere Kata­ lysatorreaktoren umfaßt, durch die das Phenylacetylenverun­ reinigung enthaltende Styrolmonomer zur Reduktion der Phe­ nylacetylenverunreinigungen durch Umsetzen mit dem in dem Ab­ gas enthaltenen Wasserstoff zu Styrol über einen geeigneten Katalysator geleitet wird, aufbereitet werden. In another case, the dehydro exhaust may be in one Phenylacetylene reduction system containing one or more kata lysator reactors through which the Phenylacetylenverun cleaning containing styrene monomer to reduce Phe nylacetylene impurities by reacting with that in the Ab gas contained hydrogen to styrene via a suitable Catalyst is passed, processed.  

In jedem vorstehend genannten Fall muß das Dehydroab­ gas aus den Dehydroreaktoren entfernt, verdichtet und zu ei­ nem weiteren Reaktor, einer Destillationsanlage oder einem Brenner geschickt werden. Ungeachtet der Endverwendung muß das Abgas, das bei vermindertem Druck vorliegt, auf etwa 45 Psi (6,5.10-3 Pa) verdichtet werden, um es zu der nächsten Verfahrensstufe zu transportieren.In each case mentioned above, the dehydroab gas must be removed from the dehydroreactors, compressed and sent to another reactor, a distillation plant or a burner. Regardless of the end use, the exhaust gas, which is at reduced pressure, must be compressed to about 45 psi (6.5.10 -3 Pa) to be transported to the next stage of the process.

Probleme entstehen beim Versuch das EB-Dehydroabgas zu verdichten, aufgrund des Styrolmonomergehalts des Gases, da Styrol ein recht reaktiver Bestandteil ist, der schnell polymerisiert. Aufgrund der Verdichtungswärme in dem Abgas­ verdichter wird Styrolmonomer leicht an den inneren Teilen und Oberflächen des Verdichters polymerisieren, wodurch in dem Verdichter Fehlfunktionen und ein mangelhafter Wir­ kungsgrad hervorgerufen werden. Wenn der Verdichter außer Be­ trieb gesetzt wird, kann ihn das Polymer zum "Erstarren" ver­ anlassen. Der Neustart ist schwierig und ein kostenaufwendi­ ger Vorgang.Problems arise when trying the EB dehydro exhaust gas to compress due to the styrene monomer content of the gas, since styrene is a fairly reactive ingredient that is quick polymerized. Because of the heat of compression in the exhaust gas The styrene monomer compresses easily on the inner parts and polymerize surfaces of the compressor, resulting in the compressor malfunctions and a defective we degree of efficiency. If the compressor other than Be is driven, the polymer can "solidify" it start. Restarting is difficult and costly process.

Eine herkömmliche Lösung zur Verhinderung der Poly­ mer-Ablagerung in dem Abgasverdichter war ein kontinuierli­ ches "Waschen" oder "Spülen" von mit dem Abgas in den Ver­ dichter eingespritztem EB. Dies hat keine wesentlich vor­ teilhafte Wirkung auf die Polymerisation des Monomers, jedoch löst es das Polymer von den Verdichterkomponenten physika­ lisch ab und ermöglicht dem Verdichter kontinuierlichen Be­ trieb. Die erhaltene EB/Polymerlösung muß dann verarbeitet werden, um das EB aus dem polymerisierten Monomer zu entfer­ nen, das gewöhnlich ein Material niederer Qualität, mit ge­ ringem Molekulargewicht und mit wenig kommerziellem Wert dar­ stellt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Aufbereitung der EB/Polymer-Lösungen teuer ist. Das Poly­ mer fügt der Anlage Teer zu und bedeutet einen Verlust an wertvollen Rohstoffen.A conventional solution to prevent poly mer deposit in the exhaust gas compressor was continuous ches "washing" or "purging" with the exhaust gas in the Ver denser injected EB. This is not essential partial effect on the polymerization of the monomer, however it detaches the polymer from the physika compressor components and enables the compressor to continuously load drifted. The EB / polymer solution obtained must then be processed to remove the EB from the polymerized monomer nen, which is usually a low quality material with ge low molecular weight and of little commercial value poses. The disadvantages of this method are that the preparation of the EB / polymer solutions is expensive. The poly mer adds tar to the plant and means a loss valuable raw materials.

Es ist bekannt, daß aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und andere substituierte Vinylben­ zole, eine starke Neigung zur Polymerisation aufweisen, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Da aromatische Vi­ nylverbindungen, die durch übliche industrielle Verfahren hergestellt wurden, Nebenprodukte und Verunreinigungen ent­ halten, müssen diese Verbindungen Trennungs- und Reinigungs­ verfahren unterzogen werden, um für weitere industrielle An­ wendungen geeignet zu sein. Solche Trennung und Reinigung wird im allgemeinen durch Destillationsverfahren ausgeführt.It is known that aromatic vinyl compounds, such as styrene, α-methylstyrene and other substituted vinylbenes zole, have a strong tendency to polymerize when they are exposed to higher temperatures. Since aromatic Vi nyl compounds by conventional industrial processes  were produced, ent products and impurities ent keep these connections disconnect and clean procedures to be subjected to further industrial applications to be suitable. Such separation and purification is generally carried out by distillation processes.

Um vorzeitige Polymerisation von aromatischen Vinyl­ monomeren während des Destillations-Reinigungsverfahrens zu verhindern, wurden verschiedene Verbindungen als Polymerisa­ tionsinhibitoren verwendet. Schwefel wurde in der Vergangen­ heit häufig angewendet, um die Polymerisation von aromati­ schen Vinylverbindungen zu hemmen. Vor kurzem wurden jedoch chemische Verbindungen als Ersatz für Schwefel bei Polymeri­ sations-hemmenden Anwendungen entwickelt oder offenbart. Die­ se Verbindungen haben sich in unterschiedlichem Maß bei indu­ striellen Destillationsverfahren durchgesetzt.To premature polymerization of aromatic vinyl monomers during the distillation purification process prevent, various compounds were called Polymerisa tion inhibitors used. Sulfur became in the past frequently applied to the polymerization of aromati inhibit vinyl compounds. Recently, however chemical compounds to replace sulfur at Polymeri nations-inhibiting applications developed or disclosed. The These connections have differed to a strategic distillation process.

In einem typischen Destillationsverfahren für aroma­ tische Vinylverbindungen unter Verwendung eines Polymerisati­ onsinhibitors wird das die zu destillierende aromatische Vi­ nylverbindung enthaltende Gemisch vor dem Einfluß der Destil­ lationsbedingungen in der Destillationsvorrichtung im allge­ meinen mit dem Polymerisationsinhibitor in Kontakt gebracht. Es bleibt ein wichtiges Problem, daß die Menge des in dem De­ stillationssystem gebildeten Polymers und in dem daraus gewonnenen hochreinen Produkt deutlich höher ist als ge­ wünscht. Im schlimmsten Fall findet in dem Destillationssy­ stem eine vollständige Polymerisation der aromatischen Vinyl­ verbindung statt, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Verlust verursacht. Ein typisches Destillationssystem wird in US-A-4 252 615 und 4 341 600 beschrieben, auf deren relevante Teile durch diesen Hinweis hier Bezug genommen wird.In a typical distillation process for aroma table vinyl compounds using a polymer onsinhibitors is the aromatic Vi to be distilled Mixture containing nyl compound before the influence of the distil conditions in the distillation apparatus in general mine brought into contact with the polymerization inhibitor. It remains an important problem that the amount of the De polymer formed and in the resulting obtained high-purity product is significantly higher than ge wishes. In the worst case it takes place in the distillation system stem a complete polymerization of the aromatic vinyl connection instead of what a considerable economic Causes loss. A typical distillation system is described in US-A-4,252,615 and 4,341,600, to their relevant ones Parts are referred to by this reference here.

US-A-3 733 326 offenbart die Polymerisationshemmung von Vinylmonomeren durch freie radikalische Vorstufen. SU-Pat. 1 027 150 offenbart die Stabilisierung von Styrol durch Ver­ wendung von Nitroxylradikal. SU-Pat. 1 139 722 offenbart die Verwendung eines Bis-nitroxylradikals als thermischen Poly­ merisationsinhibitor für Styrol. JP-A-01-165 534 offenbart die Verwendung von 1-Piperidyloxyderivaten als Polymerisati­ onsinhibitoren für Styrol. SU-Pat. 1 588 888 offenbart die Polymerisationshemmung von Styrol durch ein Nitroxylradikal.US-A-3 733 326 discloses inhibition of polymerization of vinyl monomers through free radical precursors. SU Pat. 1 027 150 discloses the stabilization of styrene by Ver use of nitroxyl radical. SU Pat. 1 139 722 discloses the Use of a bis-nitroxyl radical as a thermal poly merization inhibitor for styrene. JP-A-01-165 534 the use of 1-piperidyloxy derivatives as a polymer  onshibitors for styrene. SU Pat. 1,588,888 discloses the Polymerization inhibition of styrene by a nitroxyl radical.

US-A-4 087 147 offenbart ein Verfahren unter Verwen­ dung von 2-Nitro-p-cresol als Polymerisationsinhibitor. US-A-4 105 506 und 4 252 615 offenbaren ein Verfahren unter Ver­ wendung von 2,6-Dinitro-p-cresol als Polymerisationsinhibi­ tor. US-A-4 132 602 und 4 132 603 offenbaren den Einsatz ei­ ner halogenierten aromatischen Nitroverbindung als Polymeri­ sationsinhibitor zur Verwendung während der Destillation von aromatischen Vinylverbindungen. Diese aromatischen Nitro­ verbindungen weisen jedoch relativ schwache Aktivität auf, und somit müssen recht hohe Konzentrationen, insbesondere bei höheren Destillationstemperaturen, verwendet werden. Betrach­ tet man die relativ hohe Toxizität für den Menschen, können diese aromatischen Nitroverbindungen nicht als annehmbare Mittel zur Polymerisationshemmung betrachtet werden.US-A-4 087 147 discloses a method using Formation of 2-nitro-p-cresol as a polymerization inhibitor. US-A-4,105,506 and 4,252,615 disclose a method under Ver Use of 2,6-dinitro-p-cresol as a polymerization inhibitor gate. US-A-4 132 602 and 4 132 603 disclose the use halogenated aromatic nitro compound as a polymer sationsinhibitor for use during the distillation of aromatic vinyl compounds. This aromatic nitro however, connections show relatively weak activity, and therefore quite high concentrations, especially at higher distillation temperatures can be used. Consider the relatively high toxicity to humans can these aromatic nitro compounds are not considered acceptable Anti-polymerization agents are considered.

Außerdem offenbaren US-A-3 988 212 und 4 341 600 die Verwendung von N-Nitrosodiphenylamin, kombiniert mit Dinitro­ cresolderivaten zur Polymerisationshemmung von aromatischen Vinylverbindungen unter Vakuumdestillationsbedingungen. US-A-4 466 904 offenbart die Verwendung von Phenothiazin, 4-tert- Butylbrenzcatechin und 2,6-Dinitro-p-cresol als Polymerisati­ onsinhibitorsystem in Gegenwart von Sauerstoff während des Erwärmens von aromatischen Vinylverbindungen. US-A-4 468 343 offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Anwen­ dung von 2,6-Dinitro-p-cresol und entweder einem Phenylendi­ amin oder 4-tert-Butylbrenzcatechin in Gegenwart von Sauer­ stoff zur Verhinderung der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen beim Erwärmen. EP-A1-240 297 lehrt die Ver­ wendung eines substituierten Hydroxylamins und eines Dinitro­ phenols zur Polymerisationshemmung einer aromatischen Vinyl­ verbindung bei höheren Temperaturen in einem Destillations­ verfahren. Die Wirksamkeit der Systeme ist jedoch sauerstoff­ abhängig. Dies ergibt eine ungleichmäßige Hemmung aufgrund einer ungleichmäßigen Verteilung von Luft über die Destilla­ tionskolonne und erhöht eine mögliche Explosionsgefahr.In addition, US-A-3,988,212 and 4,341,600 disclose the Use of N-nitrosodiphenylamine combined with Dinitro cresol derivatives for inhibiting the polymerization of aromatic Vinyl compounds under vacuum distillation conditions. US-A-4 466 904 discloses the use of phenothiazine, 4-tert- Butyl pyrocatechol and 2,6-dinitro-p-cresol as polymer onsinhibitorsystem in the presence of oxygen during the Heating aromatic vinyl compounds. US-A-4 468 343 discloses a composition and method for use Formation of 2,6-dinitro-p-cresol and either a phenylene di amine or 4-tert-butyl catechol in the presence of acid substance for preventing the polymerization of aromatic Vinyl compounds when heated. EP-A1-240 297 teaches the ver use of a substituted hydroxylamine and a dinitro phenols to inhibit the polymerization of an aromatic vinyl connection at higher temperatures in a distillation method. However, the effectiveness of the systems is oxygen dependent. This results in uneven inhibition due to an uneven distribution of air across the distilla tion column and increases a possible risk of explosion.

Vor kurzem offenbarte US-A-5.254 760 eine Inhibitor­ zusammensetzung, die aromatische Vinylmonomerpolymerisation während der Destillation und Reinigung solcher Monomere hem­ men soll. Solche Inhibitoren sind aufgrund der Anwesenheit von wässeriger Kondensation und aufgrund der Löslichkeit sol­ cher Inhibitoren in wässerigen Kondensaten nur unter Umstän­ den in Abgasabstromsystemen anwendbar. Die Verunreinigung der wässerigen Phase ist vom Standpunkt der Abstrombehandlung un­ erwünscht und außerdem möchte man eine Katalysatorvergiftung, die von der Rückführung der wässerigen Phase in die Reaktoren herrührt, vermeiden.Recently, US-A-5,254,760 disclosed an inhibitor composition, aromatic vinyl monomer polymerization  during the distillation and purification of such monomers hem men should. Such inhibitors are due to the presence of aqueous condensation and due to solubility sol inhibitors in aqueous condensates only under certain circumstances applicable in exhaust gas exhaust systems. Contamination of the aqueous phase is un from the standpoint of effluent treatment desirable and also you want catalyst poisoning, the return of the aqueous phase to the reactors arises, avoid.

Alle vorstehend ausgewiesenen Patentschriften und Li­ teraturzitate werden durch diesen Hinweis in die vorliegende Anmeldung einbezogen.All patents and Li by referring to this reference in the present Registration included.

Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehend genannten Mängel durch Bereitstellen eines Systems und eines Verfahrens, wodurch eine EB-Spülung zur Entfernung von Poly­ meransammlungen von Abgasverdichterkomponenten nicht notwen­ dig ist, weil das Verfahren die Polymerisation des Monomers in dem Abgasverdichter verhindert.The present invention overcomes the above Defects mentioned by providing a system and one Process, whereby an EB rinse to remove poly No accumulations of exhaust gas compressor components are necessary dig is because the process polymerizes the monomer prevented in the exhaust gas compressor.

Das Verfahren und das System, das hierin offenbart und beansprucht wird, verwendet einen Polymerisationsinhibi­ tor, der in den EB-Dehydroabgas-Aufwärtsstrom in den Abgas­ verdichter eingespritzt wird, um zu verhindern, daß sich das Polymer innerhalb des Verdichters bildet.The method and system disclosed herein and claimed uses a polymerization inhibitor tor that in the EB dehydro exhaust upstream in the exhaust injector is injected to prevent that Forms polymer within the compressor.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von Styrolmonomer während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei das Verfahren umfaßt:
Leiten eines Ethylbenzolbeschickungsstroms über einen Dehydrierungskatalysator in einen Dehydrierungsreaktor, unter Bildung eines Styrol-Produktstroms;
Entfernen eines Nebenprodukte enthaltenden Abgas­ stroms, einschließlich Wasserstoff, Ethylbenzoldampf, Sty­ rol-, Benzol- und Toluoldämpfe, CO, CO2 und Wasserdampf, aus dem Reaktor;
Einspritzen eines Styrolpolymerisationsinhibitors in den Abgasstrom; und
Verdichten des Abgasstroms zur weiteren Verarbeitung ohne Bildung von anderen Mengen als eine Spurenmenge von Po­ lystyrol in dem Styrol erzeugenden System.In particular, the present invention relates to a method for preventing the premature polymerization of styrene monomer during its manufacture by dehydrogenating ethylbenzene to styrene, the method comprising:
Passing an ethylbenzene feed stream over a dehydrogenation catalyst into a dehydrogenation reactor to form a styrene product stream;
Removing a waste gas stream containing by-products, including hydrogen, ethylbenzene vapor, styrene, benzene and toluene vapors, CO, CO 2 and water vapor, from the reactor;
Injecting a styrene polymerization inhibitor into the exhaust stream; and
Compress the exhaust gas stream for further processing without formation of amounts other than a trace amount of polystyrene in the styrene generating system.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm des in ein Styrolherstellungsverfahren eingebauten Systems. Fig. 1 is a schematic flow diagram of the built-in a styrene manufacturing process system.

Bezugnehmend auf Fig. 1, die eine schematische Dar­ stellung eines Styrolherstellungssystems zeigt, wird ein Ethylbenzol-Beschickungsstrom EBF in einen Ethylbenzoldehy­ drierungsreaktor EBD geleitet. Wasserstoff wird aus dem Ethylbenzol in den Reaktor EBD entfernt und ein Styrolmono­ merstrom SM wird aus dem Reaktor entfernt. Ein Nebenprodukt­ abgasstrom wird aus dem Reaktor EBD durch Leitung VG abgezo­ gen und im Abgasverdichter VGC verdichtet und ein Inhibi­ torversorgungsbehälter I steht mit Leitung VG durch Inhibi­ torversorgungsleitung IS in Verbindung. Ein Styrolinhibitor wird durch Leitung IS in Leitung VG stromaufwärts des Ver­ dichters VGC eingespritzt. Das verdichtete Abgas/Inhibitor­ gemisch läuft dann durch Ventil V und wird entweder zum Ab­ gasheizkessel B geleitet und als Heizgas verbrannt, oder al­ ternativ wird es durch Ventil V über Rückführleitung RC zurückgeleitet und zurück in das rohe Styrol von Reaktor EBD injiziert. Alternativ kann in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ein Phenylacetylen-Entfernungssystem PAR durch die Verwendung eines zweiten Ventils PV, das das gesamte verdich­ tete Abgas oder einen Teil des verdichteten Abgases in einen Phenylacetylen-Reduktionsreaktor PAR zurückleitet, eingesetzt werden. Gleichfalls wird der Styrolmonomer-Beschickungsstrom von EBD durch ein Phenylacetylenventil PAV und in den Reaktor PAR zurückgeführt. Der inhibierte Abgasstrom, der über Ventil PV in das PAR Reaktorsystem strömt, wird mit dem Styrolmono­ merstrom vermischt oder angemischt und der Wasserstoffanteil des Abgases reduziert den Anteil an Phenylacetylen vom Sty­ rolmonomer zu Styrol, das anschließend durch die Leitung PM für gereinigtes Monomer entfernt wird.Referring to Fig. 1, the position is a schematic Dar shows a styrene manufacturing system, an ethylbenzene feedstream EBF in a Ethylbenzoldehy drierungsreaktor EBD is passed. Hydrogen is removed from the ethylbenzene in the EBD reactor and a styrene monomer stream SM is removed from the reactor. A by-product exhaust gas stream is withdrawn from the reactor EBD through line VG and compressed in the exhaust gas compressor VGC, and an inhibitor supply container I is connected to line VG through inhibitor supply line IS. A styrene inhibitor is injected through line IS in line VG upstream of the poet Ver VGC. The compressed exhaust gas / inhibitor mixture then runs through valve V and is either passed to gas boiler B and burned as heating gas, or alternatively it is returned through valve V via return line RC and injected back into the raw styrene from reactor EBD. Alternatively, a phenylacetylene removal system PAR can be used in connection with the present invention through the use of a second valve PV which returns all or part of the compressed exhaust gas to a phenylacetylene reduction reactor PAR. Likewise, the EBD styrene monomer feed stream is recycled through a PAV phenylacetylene valve and into the PAR reactor. The inhibited exhaust gas stream, which flows into the PAR reactor system via valve PV, is mixed or mixed with the styrene monomer stream and the hydrogen portion of the exhaust gas reduces the portion of phenylacetylene from the styrene monomer to styrene, which is then removed through line PM for purified monomer.

In einer alternativen Ausführungsform (nicht gezeigt) kann Ventil PV durch ein Reinigungssystem, wie eine Destilla­ tionsanlage, ersetzt werden, zur Trennung der schwerer flüch­ tigen Stoffe, wie Ethylbenzol und Styrol, die durch Ventil V in die Rückführleitung RC unter Zurückführen dieser schwerer flüchtigen Stoffe zurück in den Ethylbenzol-Beschickungsstrom EBF strömen. Der Rest des Abgases, minus die schwereren flüchtigen Stoffe, wird dann in den Phenylacetylen-Redukti­ onsreaktor PAR zur weiteren Reinigung des Styrolmonomerstroms aus dem Reaktor EBD zurückgeführt.In an alternative embodiment (not shown) can valve PV through a cleaning system like a distilla tion system, to be replaced, to separate the heavier curses term substances, such as ethylbenzene and styrene, which through valve V  in the return line RC while returning this heavier volatiles back into the ethylbenzene feed stream Stream EBF. The rest of the exhaust, minus the heavier volatile substances, is then in the phenylacetylene reducti onsreaktor PAR for further purification of the styrene monomer stream returned from the reactor EBD.

Der verwendete, teilchenförmige Inhibitor kann ein beliebiger, geeigneter Styrolpolymerisationsinhibitor sein, der in einen Gasstrom eingespritzt werden kann. Beispiels­ weise erwies sich Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)se­ bacat, das ein Radikalfänger-Inhibitor auf der Basis von gehindertem Amin ist, als besonders vorteilhafter Inhibitor.The particulate inhibitor used can be a any suitable styrene polymerization inhibitor, which can be injected into a gas stream. Example Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) se proved to be wise bacat, which is a radical scavenger inhibitor based on hindered amine is a particularly advantageous inhibitor.

Bevorzugte gehinderte Aminnitroxylverbindungen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, enthalten mindestens ein Radikal der Formel (I) in dem Molekül.
Preferred hindered amine nitroxyl compounds useful in this invention contain at least one radical of formula (I) in the molecule.

Besonders verwendbar sind jene gehinderten Aminni­ troxylverbindungen, die von den entsprechenden, in EP-A-592 363 offenbarten gehinderten Aminen abgeleitet sind.Those hindered Aminni are particularly useful troxyl compounds obtained from the corresponding ones in EP-A-592 363 disclosed hindered amines are derived.

Bevorzugt unter diesen sind
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexa­ noat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-bu­ tylbenzoat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succi­ nat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-bu­ tylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phtha­ lat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iso­ phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)tere­ phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexa­ hydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipa­ mid;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)capro­ lactam;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecyl­ succinimid;
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi­ peridin-4-yl]-s-triazin und
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).Preferred among these are
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexa noate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butyl benzoate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butyl malonate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) tere phthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexa hydroterephthalate;
N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide;
N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) capro lactam;
N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecyl succinimide;
2,4,6-tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi peridin-4-yl] -s-triazine and
4,4'-ethylenebis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one).

Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Bis(1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 2,4,6-Tris-[N-bu­ tyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-triazin oder 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).The most preferred compound is bis (1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 2,4,6-tris- [N-bu tyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] -s-triazine or 4,4'-ethylene-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one).

Der Inhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugter in einer Menge von 1 ppm bis 500 ppm, und am meisten bevorzugt in einer Menge von 5 ppm bis 100 ppm, basierend auf dem Gewicht des Monomers, ein­ gespritzt.The inhibitor is preferably used in an amount of 0.1 ppm to 1000 ppm, more preferably in an amount of 1 ppm to 500 ppm, and most preferably in an amount of 5 ppm to 100 ppm based on the weight of the monomer sprayed.

Dieser Inhibitor wird durch Leitung IS stromaufwärts des Abgasverdichters in den Abgasstrom eingespritzt, so daß ein solcher Inhibitor die Polymerisation von Styrol an den Verdichterkomponenten erfolgreich verhindern kann. Die Er­ finder nehmen an, daß andere, ähnliche, einspritzbare Sty­ rolinhibitoren ebenfalls zur Verhinderung der Styrolpolyme­ risation an den inneren Verdichterkomponenten dienen würden, obwohl das Verfahren in einem konkreten Abgasverdichter ver­ suchsweise eigentlich noch nicht eingesetzt wurde, wird von den Erfindern angenommen, daß aufgrund der Beschaffenheit des Inhibitors und der bekannten Eigenschaften des Styrolmonomers in Abgasanwendungen, der vorliegende offenbarte Inhibitor die Polymerisation in dem Verdichter ausreichend verhindern wür­ de, so daß sich kein Polymer darin bilden dürfte.This inhibitor is upstream through line IS of the exhaust gas compressor injected into the exhaust gas stream, so that such an inhibitor the polymerization of styrene to the Can successfully prevent compressor components. The he finders assume that other, similar, injectable Sty Roline inhibitors also to prevent styrene polymers would serve on the internal compressor components, although the process ver. in a concrete exhaust gas compressor has not yet been used as a search method the inventors assumed that due to the nature of the  Inhibitors and the known properties of the styrene monomer in exhaust gas applications, the present inhibitor disclosed the Sufficiently prevent polymerization in the compressor de, so that no polymer should form in it.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein System zum Dehydrieren von Ethylbenzol zu Styrol, wobei das System umfaßt:
einen katalytischen Dehydrierungsreaktor, ausgelegt zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol;
eine Ethylbenzol-Beschickungsstromzuführung, die an den Reaktor angeschlossen ist;
ein Abgasentfernungssubsystem, das an den Reaktor an­ geschlossen ist und so ausgelegt ist, daß aus dem Reaktor Ab­ gasnebenprodukte der Ethylbenzoldehydrierung entfernt werden;
einen Abgasverdichter, der an das Entfernungssystem angeschlossen ist und angeordnet, um Abgas daraus zu empfan­ gen; und
ein Polymerisationsinhibitorsubsystem zwischen dem Entfernungssubsystem und dem Verdichter, angeordnet, damit ein Polymerisationsinhibitor in das Abgas von dem Reaktor eingespritzt wird.Another object of the present invention is a system for dehydrating ethylbenzene to styrene, the system comprising:
a catalytic dehydrogenation reactor designed for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene;
an ethylbenzene feed stream feed connected to the reactor;
an exhaust gas removal subsystem that is closed to the reactor and is designed to remove from the reactor gas by-products of ethylbenzene dehydrogenation;
an exhaust gas compressor connected to the removal system and arranged to receive exhaust gas therefrom; and
a polymerization inhibitor subsystem is disposed between the removal subsystem and the compressor so that a polymerization inhibitor is injected into the exhaust gas from the reactor.

Die Definitionen und Vorzüge, die für das vorstehende Verfahren gegeben wurden, gelten auch für das System zur De­ hydrierung von Ethylbenzol.The definitions and merits for the foregoing Procedures have been given also apply to the system for de hydrogenation of ethylbenzene.

Obwohl eine spezielle, bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorstehend im einzelnen beschrieben wurde, soll die Beschreibung die Erfindung nicht auf die hie­ rin offenbarten besonderen Formen und Ausführungsformen be­ grenzen. Der Fachmann wird diese als Veranschaulichung und nicht als Einschränkungen erkennen. Obwohl hierin beispiels­ weise Ausführungsformen bezüglich des Abgases aus der Ethyl­ benzol/Styrolreaktoranlage offenbart sind, ist es einleuch­ tend, daß die Erfindung auch andere Gassysteme, die polymeri­ sierbare Monomere enthalten, betreffen könnte. Somit soll die Erfindung auch alle Änderungen und Modifizierungen der hierin für Erläuterungszwecke offenbarten, erfindungsgemäßen, spezi­ ellen Beispiele, die nicht vorgesehen sind, vom Erfindungsge­ danken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, einschlie­ ßen. Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen eine spezielle Eigenschaft oder ein besonderer Vorzug vorgegeben wird, werden wie nachstehend definiert.Although a specific, preferred embodiment of the present invention described in detail above was, the description is not the invention to the here rin disclosed special forms and embodiments limit. Those skilled in the art will use this as an illustration and do not recognize as restrictions. Although herein, for example wise embodiments regarding the exhaust gas from the ethyl benzene / styrene reactor plant are disclosed, it is obvious tend that the invention also other gas systems that polymeri containable monomers. Thus, the Invention also includes all changes and modifications to those herein disclosed for illustrative purposes, speci ellen examples, which are not provided, from the invention thank and deviate scope of the invention, including  eat. The embodiments according to the invention, in which a special property or a particular preference will be defined as below.

Beispiel 1example 1

Eine Styrol-Verarbeitungsanlage mit einem zu der schematischen Darstellung in Fig. 1 ähnlichen Aufbau wird unter typischen Bedingungen ohne zu dem Strom zugegebenen In­ hibitor betrieben, wobei das Abgas zu dem Verdichter geführt wird. Nach drei Monaten sammelt sich an den inneren Komponen­ ten des Verdichters Polystyrol. Das Vorliegen von Polymer an den Verdichter-Turbinenblättern ergibt ein Ungleichgewicht und Vibration. Polymerablagerung vermindert den Wirkungsgrad des Verdichters. Nach etwa fünf Monaten müßte man den Ver­ dichter zur Reinigung und zur Verhinderung von Dauerschäden an der Anlage außer Betrieb setzen.A styrene processing plant with a structure similar to the schematic representation in FIG. 1 is operated under typical conditions with no hibitor added to the stream, the exhaust gas being led to the compressor. After three months, polystyrene accumulates on the internal components of the compressor. The presence of polymer on the compressor turbine blades results in imbalance and vibration. Polymer deposits reduce the efficiency of the compressor. After about five months, you would have to shut down the compressor to clean and prevent permanent damage to the system.

Beispiel 2Example 2

Die gleiche Anlage wird, wie in Beispiel 1 beschrie­ ben, betrieben. Jedoch werden 20 ppm in Wasser unlöslicher Polymerisationsinhibitor Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe­ ridin-4-yl)sebacat in den eintretenden Strom des Abgasver­ dichters eingespritzt. Nach vier Monaten Betrieb arbeitet der Verdichter ohne Erhöhen an Vibration und ohne Verlust an Wir­ kungsgrad. Spuren von Polystyrol werden in der Wasserphase des Kondensationsbehälters stromabwärts von dem EBD-Reaktor gefunden. Keine Spuren von Inhibitor werden in der Wasser­ phase des Kondensationsbehälters gefunden.The same system is described as in Example 1 ben, operated. However, 20 ppm becomes more insoluble in water Polymerization inhibitor bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-4-yl) sebacate in the incoming stream of exhaust gas injected more tightly. After four months of operation, the Compressors without increasing vibration and without losing We degree of efficiency. Traces of polystyrene are found in the water phase of the condensation tank downstream of the EBD reactor found. No traces of inhibitor are found in the water phase of the condensation tank found.

Beispiel 3Example 3

Die Anlage wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, be­ trieben. In diesem Fall werden 20 ppm Wasser-löslicher Poly­ merisationsinhibitor 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypi­ peridin in den eintretenden Strom des Abgasverdichters einge­ spritzt. Nach zwölf Monaten Betrieb arbeitet der Verdichter ohne Erhöhung an Vibration und ohne Verlust an Wirkungsgrad. Kein Polymer wird in der Wasserphase des Kondensationsbehäl­ ters gefunden. Nur eine geringe Menge Inhibitor wird in der Wasserphase des Kondensationsbehälters gefunden.The system is, as described in Example 2, be drove. In this case, 20 ppm water-soluble poly merization inhibitor 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypi peridine into the incoming stream of the exhaust gas compressor splashes. The compressor operates after twelve months of operation without increasing vibration and without loss of efficiency. No polymer is in the water phase of the condensation tank  ters found. Only a small amount of inhibitor is used in the Water phase of the condensation tank found.

Beispiel 4Example 4

Die Anlage wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, be­ trieben. In diesem Fall werden 20 ppm Wasser-löslicher Poly­ merisationsinhibitor 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on in den eintretenden Strom des Abgasverdichters eingespritzt. Nach zwölf Monaten Betrieb arbeitet der Verdichter ohne Erhö­ hung an Vibration und ohne Verlust an Wirkungsgrad. Kein Po­ lymer wird in der Wasserphase des Kondensationsbehälters ge­ funden. Nur eine geringe Menge an Inhibitor wird in der Was­ serphase des Kondensationsbehälters gefunden.The system is, as described in Example 2, be drove. In this case, 20 ppm water-soluble poly merization inhibitor 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one injected into the incoming stream of the exhaust gas compressor. After twelve months of operation, the compressor works without increasing vibration and without loss of efficiency. No bottom lymer is in the water phase of the condensation tank find. Only a small amount of inhibitor is used in the What water phase of the condensation tank found.

Beispiel 5Example 5

Die Anlage wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, be­ trieben. In diesem Fall werden 20 ppm Polymerisationsinhibi­ tor 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-te­ tramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 2,4,6-Tris-N-butyl-N-1-oxyl-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl]-s-triazin oder 4,4'- Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) in den eintretenden Strom des Abgasverdichters eingespritzt. Nach vier Monaten Betrieb arbeitet der Verdichter ohne Erhöhung an Vibration und ohne Verlust an Wirkungsgrad.The system is, as described in Example 2, be drove. In this case, 20 ppm polymerization inhibitor 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-Oxyl-2,2,6,6-th tramethylpiperidin-4-yl benzoate, 2,4,6-tris-N-butyl-N-1-oxyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl] -s-triazine or 4,4'- Ethylene bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one) in the injected stream of the exhaust gas compressor injected. After the compressor works for four months without increasing Vibration and without loss of efficiency.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Polyme­ risation von Styrolmonomer während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei das Verfahren umfaßt:
Leiten eines Ethylbenzolbeschickungsstroms über einen Dehydrierungskatalysator in einen Dehydrierungsreaktor, unter Bildung eines Styrol-Produktstroms;
Entfernen eines Nebenprodukte enthaltenden Abgas­ stroms, einschließlich Wasserstoff, Ethylbenzoldampf, Sty­ rol-, Benzol- und Toluoldämpfe, CO, CO2 und Wasserdampf, aus dem Reaktor;
Einspritzen eines Styrolpolymerisationsinhibitors in den Abgasstrom; und
Verdichten des Abgasstroms zur weiteren Verarbeitung ohne Bildung von anderen Mengen als eine Spurenmenge von Po­ lystyrol in dem Styrol erzeugenden System.1. A method of preventing premature polymerization of styrene monomer during its manufacture by dehydrogenating ethylbenzene to styrene, the method comprising:
Passing an ethylbenzene feed stream over a dehydrogenation catalyst into a dehydrogenation reactor to form a styrene product stream;
Removing a waste gas stream containing by-products, including hydrogen, ethylbenzene vapor, styrene, benzene and toluene vapors, CO, CO 2 and water vapor, from the reactor;
Injecting a styrene polymerization inhibitor into the exhaust stream; and
Compress the exhaust gas stream for further processing without formation of amounts other than a trace amount of polystyrene in the styrene generating system. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisati­ onsinhibitor ein Radikalfänger-Inhibitor auf der Basis von gehindertem Amin ist.2. The method according to claim 1, wherein the polymer onsinhibitor a radical scavenger inhibitor based on hindered amine. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisati­ onsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexa­ noat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-bu­ tylbenzoat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)suc­ cinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-bu­ tylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phtha­ lat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iso­ phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)tere­ phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexa­ hydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipa­ mid;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)cap­ rolactam;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecyl­ succinimid;
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi­ peridin-4-yl]-s-triazin und
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin- 3-on).3. The method according to claim 1, wherein the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexa noate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butyl benzoate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) suc cinat;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butyl malonate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) tere phthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexa hydroterephthalate;
N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide;
N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam;
N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecyl succinimide;
2,4,6-tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi peridin-4-yl] -s-triazine and
4,4'-ethylenebis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one). 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Polymerisati­ onsinhibitor Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)se­ bacat ist.4. The method according to claim 3, wherein the polymer onsinhibitor bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) se bacat is. 5. System zum Dehydrieren von Ethylbenzol zu Styrol, wobei das System umfaßt:
einen katalytischen Dehydrierungsreaktor, ausgelegt zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol;
eine Ethylbenzol-Beschickungsstromzuführung, die an den Reaktor angeschlossen ist;
ein Abgasentfernungssubsystem, das an den Reaktor an­ geschlossen ist und so ausgelegt ist, daß aus dem Reaktor Ab­ gasnebenprodukte der Ethylbenzoldehydrierung entfernt werden;
einen Abgasverdichter, der an das Entfernungssystem angeschlossen ist und angeordnet, um Abgas daraus zu emp­ fangen; und
ein Polymerisationsinhibitorsubsystem zwischen dem Entfernungssubsystem und dem Verdichter, angeordnet, damit ein Polymerisationsinhibitor in das Abgas von dem Reaktor eingespritzt wird.5. A system for dehydrating ethylbenzene to styrene, the system comprising:
a catalytic dehydrogenation reactor designed for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene;
an ethylbenzene feed stream feed connected to the reactor;
an exhaust gas removal subsystem that is closed to the reactor and is designed to remove from the reactor gas by-products of ethylbenzene dehydrogenation;
an exhaust gas compressor connected to the removal system and arranged to receive exhaust gas therefrom; and
a polymerization inhibitor subsystem is disposed between the removal subsystem and the compressor so that a polymerization inhibitor is injected into the exhaust gas from the reactor. 6. System nach Anspruch 5, wobei der Polymerisations­ inhibitor ein Radikalfänger-Inhibitor auf der Basis von ge­ hindertem Amin ist.6. The system of claim 5, wherein the polymerization inhibitor a radical scavenger inhibitor based on ge hindered amine. 7. System nach Anspruch 6, wobei der Polymerisations­ inhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexa­ noat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-bu­ tylbenzoat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)suc­ cinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-bu­ tylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phtha­ lat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iso­ phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)tere­ phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexa­ hydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipa­ mid;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)capro­ lactam;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dode­ cylsuccinimid;
2,4,6-Tris-tN-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi­ peridin-4-yl]-s-triazin und
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin- 3-on).7. The system of claim 6, wherein the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexa noate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoate;
1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butyl benzoate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) suc cinat;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butyl malonate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) tere phthalate;
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexa hydroterephthalate;
N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide;
N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) capro lactam;
N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dode cylsuccinimide;
2,4,6-tris-tN-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi peridin-4-yl] -s-triazine and
4,4'-ethylenebis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one). 8. System nach Anspruch 7, wobei der Polymerisations­ inhibitor Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)se­ bacat ist.8. The system of claim 7, wherein the polymerization inhibitor bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) se bacat is.
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