DE19811484A1

DE19811484A1 - Verfahren zur Schäumung und Vulkanisation von neutralen Silliconmassen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19811484A1
Application number: DE1998111484
Authority: DE
Inventors: Gerwig Marquardt
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-09-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schäumung und Vulkanisation von neutralen Siliconkautschuken durch Einwirkung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat sowie Alkalihydrogencarbonat und deren Verwendung.

Description

Durch Feuchtigkeitseinwirkung vulkanisierende Siliconkautschuke sind als Mischun gen von bifunktionell terminierten α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxanen, reaktiven Silanen als Vernetzungsmittel sowie Füllstoffen in pastöser oder flüssiger Form als feuchtigkeitshärtende Systeme bekannt. Sie werden als Dichtstoffe verwendet und vernetzen unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zu makromolekularen Netzwerken, wobei gummielastische Eigenschaften entstehen. Die entstandenen Silicongummi dichtmassen sind bekannt für ihre große Stabilität gegenüber UV-Einwirkung, geringe Änderung der mechanischen Eigenschaften bei hohen und tiefen Temperaturen sowie gute Alterungsstabilität auch unter Feuchtigkeitseinwirkung. Deshalb besteht ein großer Bedarf an derartigen Siliconkautschuken für Dichtungszwecke besonders in der Bauindustrie, im Sanitärbereich und für Industrieanwendungen. Im letzten Bereich allerdings gibt es häufig die Notwendigkeit, weiche und zudem komprimierbare Dichtungen zu verwenden. Das ist besonders dann der Fall, wenn aus konstruktiven Gründen größere Toleranzabstände abgedichtet werden sollen. Hierfür sind insbeson dere Dichtungen aus Siliconschaum geeignet, da die eingeschlossenen Gasblasen gut komprimierbar sind. Je nach Anwendungsgebiet werden nun zur Erfüllung unter schiedlicher Anforderungen verschiedene bekannte Siliconschaumsysteme verwendet.

Weit verbreitet ist die Verwendung von Siliconmassen mit Siliciumhydrogengruppen, die während des Vernetzungsvorgangs gleichzeitig Wasserstoff abspalten. Als Reak tionspartner können dabei Silanolgruppen, Alkohole oder auch Wasser dienen. Der entstehende Wasserstoff dient als Treibmittel und erzeugt den Siliconschaum mit der gewünschten Porenstruktur, siehe z. B. EP-A 416 229. Der Nachteil dieses so herge stellten Schaums liegt in der relativ geringen mechanischen Festigkeit der Dichtung.

Bessere mechanische Eigenschaften zeigen vernetzbare Siliconmassen, die auf edel metallkatalysierten, additionsvernetzenden, d. h. vinylgruppenhaltigen Siloxanen und Wasserstoffsiloxanen basieren. Diese Massen können durch geeignete Treibmittel vor der Vernetzung zum Aufschäumen gebracht werden, so daß im Prinzip Silicon schaumdichtungen erzeugt werden können. Ein gravierender Nachteil bei diesem System allerdings ist die bekannte fehlende oder zu geringe Eigenhaftung dieses Sili consystems auf Untergründen, so daß eine gesicherte Abdichtung häufig nicht mög lich ist.

Weiterhin werden Verfahren beschrieben (z. B. in US-A 4 229 548), bei denen die Gaslöslichkeit in Siliconmassen besonders bei höherem Druck ausgenutzt wird. Bei Entspannung der Massen sinkt die Löslichkeit schlagartig und die sich entwickelnden Gasblasen erzeugen den gewünschten Siliconschaum, der dann z. B. durch Wasserzu tritt aus der Luftfeuchtigkeit vernetzt wird, wie bei sogenannten RTV-1K-Silicon massen (einkomponentige, bei Raumtemperatur vernetzende Massen).

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der langen Aushärtezeit, da die Luftfeuchtig keit nur langsam von außen zum Kern der Dichtung vordringen kann. Dadurch ist die Gefahr des Zusammenfallens des Schaums gegeben.

In DE 195 38 951 A1 wird ein Verfahren beschrieben, das acyloxysilanhaltige Sili conmassen zur Schäumung bringt, um Dichtungen auch von innen heraus, d. h. ohne den sonst notwendigen Zutritt der Luftfeuchtigkeit von außen, aushärten zu können. Zur Anwendung kommen hier Ammonium- und Alkalihydrogencarbonate.

Der Nachteil dieser verwendeten Acyloxysilane als Vernetzer allerdings sind die bekannten sauren Spaltprodukte, wie z. B. Essigsäure, die Metalle, wie z. B. Zink und Kupfer, angreifen können, so daß unerwünschte Korrosion die Verwendung dieses Systems einschränkt. Außerdem ist in der Schaumdichtung der Verbleib von Ammoni umsalzen der entsprechenden Carbonsäuren wie z. B. Ammoniumacetat anzunehmen. Dieses kann sich ebenfalls zersetzen und korrosiv wirken. Weiterhin sind acyloxysi lanhaltige RTV-1K-Siliconmassen dem Fachmann dahingehend bekannt, daß sie zwar auf Glas und glasartigen Untergründen gut haften, aber nur eine unzureichende Haf tung auf anderen bestimmten Untergründen, wie Kunststoffen und Metallen, besitzen. Aus diesem Grund haben sich für kompakte Dichtungen neben den sogenannten sau ren RTV-1K-Systemen die neutralen RTV-1K-Systeme für Abdichtungszwecke eta bliert. Da sie keine sauren Spaltprodukte freisetzen und sehr gute Haftungseigenschaf ten besitzen, werden sie im Baubereich und insbesondere bei industriellen Anwendun gen eingesetzt, wo neben silikatischen Untergründen auch Metalle und Kunststoffe zum Einsatz kommen. Zu nennen sind hier z. B. die neutralen RTV-1K-Siliconsysteme auf Basis von benzamidhaltigen oder oximhaltigen Silanen als Vernetzer.

Entsprechende Siliconschaumdichtungen auf Basis von diesen neutralen RTV-1K-Massen, die von innen aushärten, keine aggressiven Spaltprodukte abgeben und ein gutes Haftungsspektrum aufweisen, existierten bislang nicht.

Deshalb bestand der Bedarf an einem einfach herstellbaren schäumbaren Silicondicht stoff, der keine sauren, korrosiv wirkenden Spaltprodukte freisetzt und zudem außer auf silikatischen Untergründen insbesondere auch auf Metallen und Kunststoffen eine gute Haftung aufweist.

Es zeigte sich, daß diese Aufgabe überraschend gut mit RTV-1K-Massen auf Basis von neutralen Vernetzungssystemen gelöst wird, wenn diese feinteiliges Ammonium carbonat und Ammoniumhydrogencarbonat sowie Alkalihydrogencarbonate als Treibmittel enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Schäumung und Vulkanisation von neutralen Siliconmassen, wonach

a) 100 Teile eines linearen oder verzweigten α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität zwischen 0,1 und 1000 Pa.s, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 300 Pa.s, gemessen bei 20°C gemäß DIN 53 019,
b) 2 bis 250 Teile, bevorzugt 5 bis 50 Teile mindestens eines verstärkenden oder nicht verstärkenden, gegebenenfalls oberflächlich modifizierten Füllstoffs sowie gegebenenfalls Fasern, Metall- und/oder Kunststoffpulvern, wie z. B. hochdisperse oder gefällten Kieselsäure, Kreide und/oder Quarzmehl,
c) 1 bis 15 Gew.-Teile eines neutralen Silanvernetzers aus der Reihe der Oximo silane, Amidosilane oder Alkoxysilane mit der allgemeinen Formel
R_nSiX_4-n,
wobei
R = C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₆-Alkenyl-, C₆-C₁₀-Arylgruppen, die gegebenen falls substituiert sein können,
mit gleichem oder verschiedenem X bedeutet, wobei
R¹-R⁵ = C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₈-Alkenyl- und C₆-C₁₀-Arylgruppen, wobei R¹ und R² auch einem Ringschluß über -CH₂-(CH₂)₃- CH₂- entsprechen können und
n 0 oder 1 bedeuten,
wobei
sowie -OC₂H₅ und/oder -OCH₃ bevorzugt ist,
d) gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Weichmacher auf z.B-. Siliconöl- oder Kohlenwasserstoffbasis, Katalysatoren auf z. B. Zinn- oder Titanbasis, Haft mittel auf z. B. Basis von Aminoalkylalkoxysilanen oder Butoxyacetoxysilanen sowie gegebenenfalls Stabilisatoren, wie Eisenoxid, Fungizide, Flammschutz mittel, wie Pt-Verbindungen und Pigmente, wie TiO₂, und
e) feinteiliges Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonate, wobei Alkali vorzugsweise Na und/oder K ist, als Treibmittel mit einer mittleren Korngröße ≦ 50 µm

bei Temperaturen oberhalb 60°C aufgeschäumt und vulkanisiert werden.

Das α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan a) kann aber auch andere Organoreste, wie Ethyl oder Phenyl enthalten. Ebenfalls kann a) auch andere Endgruppen enthalten, wenn der Gehalt an Silanolgruppen ≧ 2 pro Molekül ist.

Zur Oberflächenbehandlung der Komponente b) können Hexamethyldisilazan sowie Dimethyldichlorsilan verwendet werden.

Als Komponente d) sind dabei solche Katalysatoren bevorzugt, die die Vernetzungs geschwindigkeit regeln, wie z. B. Organozinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinn acetat, oder das Umsetzungsprodukt aus Dioctylzinnoxid und Tetra-n-propyl silikat. Titan- oder Zirkonverbindungen. Weiterhin sind je nach Bedarf Haftvermittler, weichmachende Siliconöle oder Kohlenwasserstoffe, Fungizide, Flammschutzmittel, Stabilisatoren zum Oxidations- und Wärmeschutz, wie z. B. Eisenoxide sowie Farb stoffe einsetzbar. Außerdem können die verstärkenden Füllstoffe, wie Kieselsäure und Ruß oder auch die streckenden Füllstoffe wie Silikate, Quarzmehl und Carbonate, in weiten Grenzen variiert werden.

Die Korngröße des feinteiligen Ammoniumcarbonats, Ammoniumhydrogencarbonats und/oder des Alkalihydrogencarbonats e) liegt vorzugsweise unter 50 µm, wobei die Bestimmung dieser mittleren Korngröße mittels Lichtmikroskopes unter Verwendung einer geeichten Skala durch Auszählung und Mittelwertbildung (Zahlenmittel) be stimmt wird.

Verwendet werden vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-Teile der Komponente e), wobei der gewünschte Schäumungsgrad und die gewünschte Vernetzungsgeschwindigkeit bei der angewendeten Temperatur die ein zusetzende Menge bestimmt.

Das erfindungsgemäß verwendete Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Alkalihydrogencarbonat wird in feinteiliger Form vorzugsweise der Mischung a) bis d) hinzugegeben. Diese Zugabe kann entweder in reiner Form als Pulver mit an schließender intensiver Durchmischung oder aber durch Zugabe eines Batches erfolgen, wobei ein Batch durch Vermischung des Carbonats mit z. B. einem Di organopolysiloxan gemäß a) gegebenenfalls unter Zugabe von SiO₂ als Thixo trophiermittel hergestellt werden kann.

Die Siliconmassen aus den Komponenten a) bis e) härten bereits bei Zimmertempera tur mit zum Teil homogener Schaumstruktur aus, sie werden aber vorzugsweise bei höherer Temperatur, wie 70°C, 100°C, 150°C oder 200°C, zur schnelleren Aufschäu mung und Vernetzung gebracht.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind schäumbare Silicondichtstoffe, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten Siliconschäume als haftende Dichtungsmaterialien für Materialien bzw. Materialkombinationen wie Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, Beton, Putz, Holz, Farben und Lacke sowie als nichthaftende Dichtungsmaterialien sowie als Formmassen für Dämm- und Isolierwerke, wie z. B. Wärmeisolierung oder Schallisolierung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitie rend zu wirken.

Ausführungsbeispiele

In allen nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einem Planetenmischer wurden 66 Teile eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit der Viskosität von 50 Pa.s a) mit 21,1 Teilen eines α,ω-Bis(trimethylsiloxy)poly dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 Pa.s d) vermischt. Es wurden nachein ander als Füllstoffe b) 4,3 Teile einer pyrogen erzeugten, mit Hexamethyldisiloxan oberflächenbehandelten Kieselsäure (BET-Oberfläche 150 m²/g) und 4,3 Teile einer pyrogen erzeugten Kieselsäure (BET-Oberfläche 150 m²/g) in Portionen eingerührt. Die eingerührte Luft wurde durch Evakuieren entfernt und nach dem Belüften wurden 4,0 Teile Ethyltriacetoxysilan und 0,08 Teile Dibutylzinnacetat d) unter Rühren zuge geben. Anschließend wurden 0,5 Teile eines Haftmittels d) bestehend aus tertiärem Butoxyacetoxysilan mit überwiegend Dibutoxydiacetoxysilan eingemischt.

Ein Teil dieser so hergestellten Mischung wurde mit feinteiligem Ammoniumhydro gencarbonat (mittlere Partikelgröße ca. 15 µm) e) derart versetzt, daß eine homogene Mischung mit 3% Ammoniumhydrogencarbonat entstand. Hiervon wurde eine Menge auf einem glatten Kunststoff, einem Polyvinylchlorid (PVC, "Kömmerdur ES" der Fa. Kömmerling, Deutschland) verstrichen und in einem Umluftofen bei 70°C er hitzt, wobei korrosiv wirkende Essigsäure freigesetzt wurde. Die Schäumung und gleichzeitige Vernetzung erfolgte innerhalb von 30 Minuten. Nach dem Abkühlen direkt sowie nach einer Lagerzeit von einem Tag wurde die Haftung des Silicon schaums auf dem PVC-Untergrund überprüft. In jedem Fall ließ sich der Silicon schaum ohne Kraftaufwand glatt und ohne Zerstörung von dem Untergrund lösen, ob wohl ein Haftmittel zugesetzt worden war.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

In einem Planetenmischer wurden 57,7 Teile eines hydroxyendgestoppten Polydime thylsiloxans mit der Viskosität von 50 Pa.s a) und 10 Teile eines α,ω-Bis(trimethylsil oxy)polydimethylsiloxans mit der Viskosität 0,1 Pa.s d) vermischt und 0,5 Teile eines Umsetzungsproduktes von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit einem α,ω-hydroxyend gestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 20 mPa.s, wobei als Umset zungsprodukt H₂NCH₂CH₂CH₂-(C₂H₅-O)₂-Si-[O(CH₃)₂Si]-_nOSi(C₂H₅O)₂- CH₂CH₂CH₂NH₂ d) entsteht, zugegeben. Nach der Durchmischung wurden als Füll stoffe b) 20 Teile einer unbehandelten, gemahlenen Kreide (Hersteller Omnya, Typ BLP/2, Teilchengröße 6 µm und 4,5 Teile einer mit Dimethyldichlorsilan oberflächen behandelten, pyrogen hergestellten Kieselsäure (BET-Oberfläche: 110 m²/g) einge rührt. Als neutraler Vernetzer kam Methyl-bis(N-methylbenzamido)ethoxysilan a) zum Einsatz, wovon 4,0 Teile eingemischt wurden. Zum Schluß wurden 0,2 Teile einer in der Hitze hergestellten Lösung von Dioctylzinnoxid mit Tetra-n-propylsilikat (Sn-Gehalt: 15%) d) hinzugegeben und verrührt.

Zu 100 Teilen der so hergestellten Mischung wurden 3 Teile feinteiliges Ammonium hydrogencarbonat e) (mittlere Korngröße ca. 15 µm) zugemischt.

Wie in Beispiel 1 wurde auch diese Masse auf der gleichen glatten PVC-Platte ("Kömmerdur ES", Beispiel 1) verstrichen und in einem Umluftofen bei 70°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten bildete sich ein elastischer Siliconschaum aus, wobei wäh rend der Aushärtung das neutrale N-Methylbenzamid freigesetzt wird. Nach dem Ab kühlen direkt sowie nach einem Tag wurde die Haftung des Siliconschaums auf dem PVC-Untergrund überprüft. In beiden Fällen war eine so ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat zu beobachten, daß ein Ablösen ohne Zerstörung des Schaums nicht möglich war und Schaumreste fest auf dem Untergrund verblieben.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

In einem Planetenmischer wurden 90,9 Teile eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsilox ans mit der Viskosität von 50 Pa.s a) mit 0,5 Teilen Aminopropyltriethoxysilan d) ver mischt und als Füllstoff eine mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelte, pyrogen hergestellte Kieselsäure (BET-Oberfläche: 110 m²/g) b) eingerührt. Dazu wurden 3,5 Teile eines neutralen Vernetzergemisches c), bestehend aus 75% CH₃Si[ON=C(C₂H₅)CH₃]₃ und 25% Tetrabutanonoximosilan in Toluol (1 : 1) hinzu gegeben. Anschließend wurden 0,1 Teile eines Katalysators d), bestehend aus Dibutyl zinnoxid in Aminopropyltriethoxysilan, mit einem Zinngehalt von ca. 20% eingerührt. Die so entstandene Mischung wurde weiter für dieses Beispiel 3 sowie für die Bei spiele 4 und 5 verwendet.

Ein Teil der Mischung wurde derart mit feinteiligen Ammoniumhydrogencarbonat e) (mittlere Korngröße ca. 15 µm) versetzt und gerührt, daß eine 3%ige Abmischung entstand. Hiervon wurde eine Menge auf den obengenannten glatten Kunststoff, einem PVC ("Kömmerdur ES", siehe Beispiel 1) verstrichen und 30 Minuten bei 90°C im Umluftofen gelagert. Dabei entstand ein voluminöser Schaum, der unter Abspal tung des neutralen Butanonoxims aushärtete. Nach dem Abkühlen wurde die Haftung des Schaums sofort und auch nach einem Tag Lagerung überprüft. Die Haftung war in beiden Fällen so ausgezeichnet, daß ein Ablösen ohne Zerstörung des Schaums nicht möglich war und Schaumreste fest auf dem Untergrund verblieben.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Ein zweiter Teil der unter Beispiel 3 hergestellten Mischung wurde mit 3% feinteili gem Ammoniumcarbonat e) (mittlere Korngröße ca. 20 µm) vermischt und auf einem Blechdeckel 15 Minuten bei 140°C im Umluftofen erhitzt. Es entstand ein voluminö ser, großporiger Siliconschaum, der fest auf dem Metall haftete, so daß ein Ablösen ohne Zerstörung nicht möglich war.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Der dritte Teil der unter Beispiel 4 hergestellten Mischung wurde mit 3% feinteiligem Natriumhydrogencarbonat (mittlere Korngröße ca. 20 µm) e) vermischt und auf einem Blechdeckel 10 Minuten bei 200°C im Umluftofen erhitzt. Dabei entstand ein homo gener Siliconschaum, der in dieser Zeit vollständig aushärtete. Nach dem Abkühlen war sofort und auch nach einem Tag eine so gute Haftung des Schaums auf dem Substrat festzustellen, daß in jedem Fall ein Ablösen ohne Zerstörung nicht möglich war.

Claims

1. Verfahren zur Schäumung und Vulkanisation von neutralen Siliconmassen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 100 Gew.-Teile eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität zwischen 0,1 und 1.000 Pa.s,
b) 2 bis 250 Gew.-Teile mindestens eines verstärkenden oder eines nicht verstärkenden Füllstoffs, der gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein kann sowie gegebenenfalls Fasern, Metall- und/oder Kunststoffpulvern,
c) 1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Silanvernetzers aus der Reihe der Oximinosilane, der Amidosilane oder Alkoxysilane,
d) gegebenenfalls Weichmacher, Katalysatoren, Haftmittel, Stabilisatoren, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder Pigmente, und
e) feinteiliges Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat als Treibmittel mit einer mittleren Korngröße ≦ 50 µm,
bei Temperaturen oberhalb 60°C aufgeschäumt und vulkanisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumcarbo nat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium carbonat, -hydrogencarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonate in Siliconöl oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan vordispergiert, gegebenenfalls unter Zugabe von Siliciumdioxid als Thixotropiermittel eingesetzt wird.

4. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestell ten Siliconschäume als haftende Dichtungsmaterialien sowie als nichthaftende Dichtungsmaterialien sowie als Formmassen für Dämm- und Isolierzwecke, zur Wärme- oder Schallisolierung.

5. Schäumbare Silicondichtstoffe, erhältlich durch ein Verfahren nach den An sprüchen 1 bis 3.