DE19807631A1

DE19807631A1 - Curable dental compositions useful for dental fillings, lacquers, fixing and blending materials and dentures

Info

Publication number: DE19807631A1
Application number: DE19807631A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Joachim Krueger; Werner Finger; Frank Louwet
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1999-08-26
Also published as: WO1999042078A3; AU2833199A; WO1999042078A2

Abstract

Curable dental compositions contain suspension polymer (I) with an average particle size of 1-10 mu m, which is crosslinked through silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) groups.

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Dentalmassen, enthaltend über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 10 µm.The invention relates to curable dental compositions containing over Si-O-Si groups crosslinked bead polymers with an average particle diameter of 1 to 10 µm.

Härtbare Dentalmassen werden im breiten Maße in der Zahnmedizin und Zahntechnik z. B. als Kunststoffüllungsmaterialien, Zahnlacke, Versiegler, Befestigungsmaterialien, Verblendmaterialien und zur Herstellung künstlicher Zähne angewendet.Curable dental materials are widely used in dentistry and dental technology e.g. B. as plastic filling materials, dental varnishes, sealants, fastening materials, Veneering materials and used for the production of artificial teeth.

Übliche härtbare Dentalmassen enthalten als Hauptbestandteile (Meth)acrylatmono mere und Füllstoffe. Die Füllstoffe können dabei anorganische Stoffe wie Siliziumdioxid, Silicate oder Gläser sein. Organische Füllstoffe sind in der Regel Poly mere, die in unregelmäßiger Form oder als Kugeln vorliegen können. Kugelförmige Polymere werden als organische Füllstoffe bevorzugt. In der EP 2 850 916 werden Dentalwerkstoffe beschrieben, die vernetzte Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 µm enthalten, wobei es sich um Methacrylat polymere, die mit Ethylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzt sind, handelt.Conventional curable dental materials contain (meth) acrylate mono as the main constituents mers and fillers. The fillers can contain inorganic substances such as Silicon dioxide, silicates or glasses. Organic fillers are usually poly mers, which can be in irregular shape or as spheres. Spherical Polymers are preferred as organic fillers. In EP 2 850 916 Dental materials described, the cross-linked pearl polymers with a medium Contain particle diameters from 10 to 100 microns, which is methacrylate polymers cross-linked with ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene, acts.

Diese Dentalmaterialien haben gute Verarbeitungseigenschaften, zeigen aber bei starken Beanspruchungen einen erhöhten Verschleiß und die Ausbildung einer nicht ausreichend glatten Oberfläche.These dental materials have good processing properties, but show heavy use increases wear and tear and does not form sufficiently smooth surface.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Dentalmassen, die über Si-O-Si-Gruppen ver netzte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm enthalten, zu Dentalwerkstoffen ausgehärtet werden können, die eine hohe Verschleißfestigkeit und eine glatte hochglänzende Oberfläche aufweisen.It has now been found that curable dental compositions which ver. Via Si-O-Si groups contain networked bead polymers with an average particle size of 1 to 10 μm, can be cured to dental materials that have high wear resistance and have a smooth, high-gloss surface.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Dentalmassen, die über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm ent halten. The invention relates to curable dental compositions which have Si-O-Si groups crosslinked polymer beads with an average particle size of 1 to 10 microns ent hold.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die härt baren Dentalmassen
In a preferred embodiment of the present invention, the curable dental materials contain

a) 5 to 65 parts by weight of bead polymers crosslinked via Si-O-Si groups an average particle size of 1 to 10 microns
b) 35 to 70 parts by weight of monomers
c) 0 to 65 parts by weight of inorganic filler
d) 0.1 to 5 parts by weight of starter additives
e) 0 to 10 parts by weight of additives.

Die über Si-O-Si-Gruppen vernetzten Perlpolymerisate (a) enthalten 50 bis 99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomereinheiten und 1 bis 50 Gew.-% polymeri sierte Silanmonomereinheiten, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-% Vinylmonomereinheiten und 2 bis 25 Gew.-% Silanmonomereinheiten, besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-% Vinylmonomereinheiten und 2 bis 15 Gew.-% Silanmonomereinheiten. Die Silan monomereinheiten sind zumindest teilweise über Si-O-Si-Gruppen vernetzt, bei spielsweise mindestens zu 50%, bis hin zur Gesamtheit (100%) der möglichen Si-O-Si-Vernetzung.The bead polymers (a) crosslinked via Si-O-Si groups contain 50 to 99% by weight polymerized vinyl monomer units and 1 to 50% by weight polymeri based silane monomer units, preferably 75 to 98% by weight of vinyl monomer units and 2 to 25% by weight of silane monomer units, particularly preferably 85 to 98% by weight Vinyl monomer units and 2 to 15% by weight of silane monomer units. The silane Monomer units are at least partially cross-linked via Si-O-Si groups for example at least 50%, up to the entirety (100%) of the possible Si-O-Si crosslinking.

Als vernetzende Silanmonomereinheiten kommen solche der Formel
Crosslinking silane monomer units are those of the formula

in Betracht, in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O-, -NR-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b den Wert null oder eins annimmt.considered in the
R ^{1 represents} hydrogen or methyl,
R ^{2 is} straight-chain or branched C ₂ -C ₁₂ alkylene whose carbon chain can be interrupted by -O-, -NR-, -COO- or -NH-COO-,
R ^{3 represents} straight-chain or branched C ₁ -C ₆ alkyl or phenyl,
X represents a hydrolyzable group,
a takes the value zero, one or two and
b takes the value zero or one.

Geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octa methylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sowie 1,2-Propylen, 1,2- und 1,3-Butylen und ähnlich bekannte verzweigte Strukturen. Bei Unterbrechung der Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NM-COO- gelangt man in bekannter Weise in die Reihe der Polyether, Polyamine, Oligoester oder Oligourethane. In be vorzugter Weise steht anstelle von C₂-C₁₂-Alkylen ein C₂-C₆-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann.Straight-chain or branched alkylene with 2 to 12 carbon atoms is, for example, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octa methylene, decamethylene or dodecamethylene, and also 1,2-propylene, 1,2- and 1,3-butylene and similarly known branched ones Structures. If the carbon chain is interrupted by -O-, -NH-, -COO- or -NM-COO-, the range of polyethers, polyamines, oligoesters or oligourethanes is reached in a known manner. In a preferred manner there is a C ₂ -C ₆ alkylene instead of C ₂ -C ₁₂ alkylene, the carbon chain of which may be interrupted by -O-.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die bekannten C₅- und C₆-Kohlenwasser stoffreste.Straight-chain or branched C ₁ -C ₆ alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the known C ₅ and C ₆ hydrocarbon residues.

Hydrolisierbare Gruppen am Si-Atom sind dem Fachmann bekannt und umfassen bei spielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, Alkoxy gruppen wie C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, ferner Carboxylat- und Carbonamidgruppen, wie Acetat, Propionat, Acetylamino oder Propionylamino. Bevorzugt bedeutet X ein Chloratom oder C₁-C₄-Alkoxy, in besonders bevorzugter Weise Methoxy und Ethoxy.Hydrolyzable groups on the Si atom are known to the person skilled in the art and include, for example, halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, in particular chlorine, alkoxy groups such as C ₁ -C ₆ -alkoxy, in particular methoxy or ethoxy, furthermore carboxylate and carbonamide groups, such as acetate , Propionate, acetylamino or propionylamino. X preferably denotes a chlorine atom or C ₁ -C ₄ alkoxy, particularly preferably methoxy and ethoxy.

a ist vorzugsweise 0; b vorzugsweise 1. a is preferably 0; b preferably 1.

Bevorzugte Silanmonomereinheiten sind solche der Formel
Preferred silane monomer units are those of the formula

worin
R¹² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann und
R¹ und X die obengenannte Bedeutung haben. Beispiele für geeignete Silanmonomerverbindungen sind:
Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Vinyl-methyl-dimethoxysilan, Vinyl methyl-diethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloyl-oxy propyl-triethoxysilan, γ-Methacryioyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, γ-Meth acryloyloxypropyl-methyl-diethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyl-triethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropyl-methyl-diethoxysilan.wherein
R ^{12 is} straight-chain or branched C ₂ -C ₈ alkylene, the carbon chain of which can be interrupted by -O- and
R ¹ and X have the meaning given above. Examples of suitable silane monomer compounds are:
Vinyl-trimethoxysilane, vinyl-triethoxysilane, vinyl-methyl-dimethoxysilane, vinyl methyl-diethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-methacryloyl-oxy propyl-triethoxysilane, γ-methacryioyloxypropyl-methyl-dimethoxysilane , γ-acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyl-triethoxysilane, γ-acryloyloxypropyl-methyl-dimethoxysilane and γ-acryloyloxypropyl-methyl-diethoxysilane.

Die in die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate zunächst einpolymerisierten Silan monomereinheiten werden im Verlaufe der weiteren Herstellung so umgewandelt, daß die hydrolysierbaren Gruppen zumindest teilweise durch Hydrolysereaktion abge spalten werden und die entstehenden Si-OH-Gruppen durch Kondensationsreaktion zu Si-O-Si-Brücken umgewandelt werden.The silane initially polymerized into the bead polymers according to the invention Monomer units are converted in the course of further production so that the hydrolyzable groups at least partially abge by hydrolysis reaction cleave and the resulting Si-OH groups by condensation reaction to be converted to Si-O-Si bridges.

Es können auch mehrere der Silanmonomerverbindungen im Gemisch eingesetzt werden.Several of the silane monomer compounds can also be used in a mixture become.

Vinylmonomere für die erfindungsgemäßen vernetzten Perlpolymerisate sind eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der nicht substituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Olefine und Diolefine, der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate und der Vinylderivate von Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, substituierte Vinyltoluole, wie Vinyl benzylchloride, Butadien, Isobutylen, 2-Chlorbutadien, 2-Methylbutadien, Vinyl pyridin, Cyclopenten, Cyclopentadien und andere; (Meth)acrylsäureester wie Ethyl methacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat und Hydroxymethyl-methacrylat, Acryl nitril und andere; Vinylacetat, Vinylpropionat und andere. In bevorzugter Weise wird (werden) eines oder mehrere Vinylmonomere aus der Gruppe von Styrol und den genannten (Meth)Acrylsäureestem, besonders ein oder mehrere (Meth)Acrylsäure ester eingesetzt.Vinyl monomers for the crosslinked bead polymers according to the invention are one or several compounds from the group of unsubstituted or substituted straight-chain, branched or cyclic olefins and diolefins, the unsaturated Carboxylic acids or their derivatives and the vinyl derivatives of carboxylic acids. Examples for this are: styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, substituted vinyl toluenes, such as vinyl benzylchloride, butadiene, isobutylene, 2-chlorobutadiene, 2-methylbutadiene, vinyl pyridine, cyclopentene, cyclopentadiene and others; (Meth) acrylic acid esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate and hydroxymethyl methacrylate, acrylic nitrile and others; Vinyl acetate, vinyl propionate and others. In a preferred manner (are) one or more vinyl monomers from the group of styrene and the mentioned (meth) acrylic acid esters, especially one or more (meth) acrylic acid ester used.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Perlpolymerisate beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm. Die Teilchendurchmesserverteilung ist bevorzugt eng, besonders bevorzugt nahezu monodispers.The average particle diameter of the bead polymers is preferably 1 to 10 µm. The particle diameter distribution is preferably narrow, particularly preferred almost monodisperse.

Die vernetzten Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 10 µm und enger Teilchendurchmesserverteilung werden dadurch erhalten, daß man 50 bis 99 Gew.-% Vinylmonomere und 1 bis 50 Gew.-% Silanmonomere der Formel
The crosslinked polymer beads with an average particle diameter of 1 to 10 microns and narrow particle diameter distribution are obtained by 50 to 99 wt .-% vinyl monomers and 1 to 50 wt .-% silane monomers of the formula

in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b den Wert null oder eins annimmt,
in einem polaren Medium mit Hilfe eines Radikalbildners als Initiator in Gegenwart eines in diesem Medium löslichen Polymer, das ein Molekulargewicht M_w von 5.10³ bis 5.10⁵ hat, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Mediums, und gegebenenfalls in weiterer Gegenwart eines niedermolekularen Tensids in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Mediums, poly merisiert und gegebenenfalls das gebildete Polymerisat anschließend durch Ein wirkung von wäßriger Säure oder Base nachbehandelt.in the
R ^{1 represents} hydrogen or methyl,
R ^{2 is} straight-chain or branched C ₂ -C ₁₂ alkylene whose carbon chain can be interrupted by -O-, -NH-, -COO- or -NH-COO-,
R ^{3 represents} straight-chain or branched C ₁ -C ₆ alkyl or phenyl,
X represents a hydrolyzable group,
a takes the value zero, one or two and
b takes the value zero or one,
in a polar medium with the aid of a radical generator as an initiator in the presence of a polymer which is soluble in this medium and has a molecular weight M _w of 5.10 ³ to 5.10 ⁵ in an amount of 0.5 to 15% by weight, based on the amount of the medium, and optionally in the further presence of a low molecular weight surfactant in an amount of 0.2 to 5 wt .-%, based on the amount of the medium, polymerized and optionally the polymer formed is then aftertreated by an action of aqueous acid or base.

Das nicht wäßrige polare Medium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpoly merisate umfaßt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der C₁-C₈- Alkanole, der offenkettigen oder cyclischen C₄-C₈-Ether, der C₁-C₆-Nitrile, der C₁-C₆-Säureamide, der C₃-C₆-Ester und der C₃-C₆-Ketone. Beispiele sind: Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Octanol, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Propionitril, Di methylformainid, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Aceton, Methyl-ethyl keton, Methyl-tert.-butyl-keton und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen. In bevorzugter Weise werden die genannten Alkohole oder ein Gemisch von ihnen eingesetzt, insbesondere die C₁-C₄-Alkohole. Für die Polarität des Mediums ist es ausreichend, wenn eine oder mehrere der genannten polaren Verbindungen zu min destens 50 Gew.-% im Reaktionsmedium anwesend sind.The non-aqueous polar medium for the preparation of the Perlpoly merisate comprises one or more compounds from the group of C ₁ -C ₈ alkanols, the open-chain or cyclic C ₄ -C ₈ ether, the C ₁ -C ₆ nitriles, the C ₁ -C ₆ acid amides, the C ₃ -C ₆ esters and the C ₃ -C ₆ ketones. Examples are: methanol, ethanol, propanol, i-propanol, butanol, i-butanol, tert-butanol, hexanol, octanol, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, propionitrile, dimethylformainide, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl tert-butyl ketone and other compounds known to the person skilled in the art. The alcohols mentioned or a mixture of them are preferably used, in particular the C ₁ -C ₄ alcohols. For the polarity of the medium, it is sufficient if one or more of the polar compounds mentioned are present in the reaction medium to at least 50% by weight.

Der Rest, beispielsweise 0,01 bis 50 Gew.-% des Reaktionsmediums kann aus un polaren Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Benzol, Chlorbenzol und anderen bestehen.The rest, for example 0.01 to 50 wt .-% of the reaction medium can from un polar hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, such as hexane, heptane, Benzene, chlorobenzene and others exist.

Wasser ist in Mengen, beispielsweise bis zu 40 Gew.-% des gesamten polaren Poly merisationsmediums, jedoch zulässig. Ethanol kann in Form des technisch verfügbaren Azeotrops mit Wasser eingesetzt werden. Auch andere der genannten Lösungsmittel können in bezug auf den Wassergehalt in der Form eingesetzt werden, wie sie üb licherweise in der chemischen Technik verfügbar sind.Water is present in amounts, for example up to 40% by weight of the total polar poly medium, but permitted. Ethanol can be in the form of the technically available Azeotropes can be used with water. Other of the solvents mentioned can be used in terms of water content in the form as usual are available in chemical engineering.

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines Radikalbildners als Polymerisationsinitiator vorgenommen. Solche Radikalbildner sind dem Fachmann bekannt und umfassen ins besondere Peroxyverbindungen und Azoverbindungen. Sofern das polare Medium einen Anteil an Wasser enthält, ist Natrium- oder Kaliumpersulfat ein geeigneter Initiator. Gut geeignet ist beispielsweise Azodiisobuttersäurenitril. Solche Radikal bildner werden in einer Menge von 0,05 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 2%, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, eingesetzt.The polymerization is carried out with the help of a radical generator as a polymerization initiator performed. Such radical formers are known to the person skilled in the art and include ins special peroxy compounds and azo compounds. If the polar medium contains a proportion of water, sodium or potassium persulfate is a more suitable Initiator. Azodiisobutyronitrile, for example, is particularly suitable. Such radical Formers are used in an amount of 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 2%, based on the total amount of comonomers used.

Die Polymerisation wird weiterhin in Gegenwart eines Polymer durchgeführt, das im Polymerisationsmedium löslich ist und das ein Molekulargewicht M_w von 5.10³ bis 5.10⁵, vorzugsweise 10⁴ bis 2.10⁵ hat. Dieses lösliche Polymer wird in einer Menge von 0,2 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 5, Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymeri sationsmediums, eingesetzt. Dieses Polymer wirkt als Dispergator und kann natür licher oder synthetischer Herkunft sein. Beispiele hierfür sind: Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Vinylacetat-Polymere wie Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 50 bis 90 Gew.-% Vinyl acetateinheiten im Copolymer, andere Vinylacetat-Copolymere und teilverseifte Poly vinylacetate, beispielsweise mit einem Verseifungsgrad von 5 bis 25% aller Acetat gruppen. Weitere geeignete Polymere sind Poly-N-vinylpyrrolidon (PVP) substituiertes PVP, Poly-N-vinylcaprolactam und dessen substituierte Abkömmlinge, Copolymerisate aus PVP und Vinylcaprolactam und andere Polymere, die die Forde rungen nach dem angegebenen Molekulargewicht und nach der oben angegebenen Löslichkeit erfüllen. Gut geeignet sind auch die Natrium- und Kaliumsalze von Maleinsäureanhydridcopolymeren, insbesondere das Mononatriumsalz des Co polymeren aus 50 Mol-% Styrol und 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid.The polymerization is also carried out in the presence of a polymer which is soluble in the polymerization medium and which has a molecular weight M _w of 5.10 ³ to 5.10 ⁵ , preferably 10 ⁴ to 2.10 ⁵ . This soluble polymer is used in an amount of 0.2 to 15, preferably 0.5 to 5,% by weight, based on the amount of the polymerization medium. This polymer acts as a dispersant and can be of natural or synthetic origin. Examples include: cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, vinyl acetate polymers such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers with 50 to 90% by weight vinyl acetate units in the copolymer, other vinyl acetate copolymers and partially saponified poly vinyl acetate, for example with a degree of saponification from 5 to 25% of all acetate groups. Other suitable polymers are poly-N-vinylpyrrolidone (PVP) substituted PVP, poly-N-vinylcaprolactam and its substituted derivatives, copolymers of PVP and vinylcaprolactam and other polymers which meet the requirements for the molecular weight and solubility indicated above. The sodium and potassium salts of maleic anhydride copolymers are also particularly suitable, in particular the monosodium salt of the copolymer of 50 mol% styrene and 50 mol% maleic anhydride.

Geeignete Tenside können nichtionische oder ionische Tenside sein, die dem Fach mann grundsätzlich bekannt sind. Unter den vielen Tensiden seien als anionische Tenside beispielsweise die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäureestern und als kationische Tenside N-Alkylammoniumsalze, wie Methyl-tricaprylammoniumchlorid neben anderen genannt. Beispiele für nicht-ionische Tenside sind die Ethoxilierungs produkte von Nonylphenol.Suitable surfactants can be non-ionic or ionic surfactants which are known in the art are generally known. Among the many surfactants are considered anionic Surfactants for example the sodium salts of sulfosuccinic acid esters and as cationic surfactants N-alkyl ammonium salts, such as methyl tricapryl ammonium chloride called among others. Examples of non-ionic surfactants are ethoxylation products of nonylphenol.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 140°C. Polymerisations temperatur und Zerfallstemperatur des Radikalbildners werden aufeinander abge stimmt. Der Druck ist für die Polymerisation grundsätzlich nicht kritisch; es wird da her bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet. Ein höherer als der normale Druck kann sinnvoll sein, wenn in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel bei höherer Temperatur polymerisiert werden soll. Zur Temperaturkontrolle ist es weiterhin bevorzugt, bei der Siedetemperatur des polaren Polymerisationsmediums zu arbeiten. Beim Einsatz höhersiedender Reaktionsmedien kann es daher weiterhin vorteilhaft sein, unter einem etwas erniedrigten Druck zu arbeiten (Siedekühlung).The polymerization temperature is in the range from 50 to 140 ° C. Polymerization The temperature and the decomposition temperature of the radical generator are interrelated Right. The pressure is fundamentally not critical for the polymerization; it will be there ago preferably worked at normal pressure. A higher than normal pressure can be useful if in a low-boiling solvent at a higher temperature should be polymerized. For temperature control, it is further preferred that Boiling temperature of the polar polymerization medium to work. When using higher-boiling reaction media, it may therefore still be advantageous to use one slightly reduced pressure to work (evaporative cooling).

Die Polymerisationszeit beträgt einige Stunden, vielfach 2 bis 12 Stunden und ist in bekannter Weise unter anderem abhängig von der Größe des Reaktionsansatzes.The polymerization time is a few hours, often 2 to 12 hours, and is in known manner, inter alia, depending on the size of the reaction mixture.

Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate läßt sich durch die Kombination der genannten Polymerisationsparameter steuern und kann durch ein fache Vorversuche ermittelt werden. Ein wesentlicher Polymerisationsparameter ist die Polarität des Polarisationsmediums. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen um so feiner sind, je polarer das Lösungsmittel ist; so nimmt beispielsweise der Teilchen durchmesser in der Reihe n-Propanol, Ethanol und Methanol als verwendetes Poly merisationsmedium ab. Durch Abmischen verschiedener der genannten Verbindungen für das polare Reaktionsmedium läßt sich nun stufenlos der gewünschte Teilchen durchmesser einstellen.The particle diameter of the bead polymers according to the invention can be determined by Control combination of the polymerization parameters mentioned and can by a multiple preliminary tests can be determined. An essential polymerization parameter is the polarity of the polarization medium. The particles were found to be so are finer the more polar the solvent is; for example, the particle takes diameter in the range of n-propanol, ethanol and methanol as the poly used merization medium. By mixing various of the compounds mentioned the desired particle can now be infinitely varied for the polar reaction medium adjust the diameter.

Nach der Beendigung der Polymerisation kann das erhaltene Polymerisat mit saurem oder alkalischem Wasser behandelt werden, um die Vernetzung in der oben be schriebenen Weise über Si-OH-Gruppen und deren Kondensation zu Si-O-Si-Gruppen zu bewirken bzw. zu vervollständigen. Hierzu kann saures oder alkalisches Wasser zum Polymerisationsansatz gegeben werden und nach erfolgter Vernetzung das Perl polymerisat durch Filtration gewonnen und bei Bedarf gewaschen werden. Da das Polymerisat im Verlaufe der Polymerisation aus dem polaren, nicht-wäßrigen Poly merisationsmedium ausfällt, kann es jedoch auch in einer anderen Verfahrensvariante zunächst durch Filtration gewonnen werden, wobei das Polymerisationsmedium rezy klisiert werden kann, woraufhin in einem getrennten zweiten Schritt das abfiltrierte Polymerisat mit saurem oder alkalischem Wasser zur Vernetzung behandelt wird.After the end of the polymerization, the polymer obtained can be treated with acid or alkaline water to be cross-linked in the above wrote way about Si-OH groups and their condensation to Si-O-Si groups to effect or complete. This can be acidic or alkaline water be added to the polymerization batch and after crosslinking the pearl polymer obtained by filtration and washed if necessary. Since that Polymer in the course of the polymerization from the polar, non-aqueous poly If the medium fails, it can also be used in another process variant can first be obtained by filtration, the polymerization medium being recycled can be clarified, whereupon the filtered off in a separate second step Polymer is treated with acidic or alkaline water for crosslinking.

Saures bzw. alkalisches Wasser sind hierbei wäßrige Säuren oder Laugen, beispiels weise wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure bzw. wäßrige Natronlauge oder Kalilauge. Das saure bzw. alkalische Wasser wird in einer solchen Menge zum Poly merisationsansatz oder zum abfiltrierten Polymerisat gegeben, daß der Polymerisationsansatz bzw. die Aufschlämmung des abfiltrierten Polymerisats in diesem Wasser einen pH-Wert von -1 bis 3, bevorzugt von 0 bis 2, bzw. von 11 bis 14, bevorzugt von 12 bis 13 hat. In bevorzugter Weise wird eine saure Hydrolyse und Vernetzung vorgenommen. Die Menge des sauren bzw. alkalischen Wassers ist außer der Einstellung des genannten pH-Wertes nicht kritisch, insbesondere da die zur mindestens teilweisen Hydrolyse und Vernetzung erforderliche geringe Menge Wasser stets ausreichend vorhanden ist. Bei der Variante der Zugabe von saurem bzw. alkalischem Wasser zum Polymerisationsansatz hat sich ein Verhältnis von ca. 10 Gew.-% saurem bzw. alkalischem Wasser, bezogen auf den Polymerisationsansatz, bewährt. Die Hydrolyse und Vernetzung können bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, erfolgen; als Reaktionszeit wird, hauptsächlich ab hängig von der Ansatzgröße, eine Zeit von 15 Minuten bis zu einigen Stunden ange setzt.Acidic or alkaline water are aqueous acids or alkalis, for example as aqueous hydrochloric acid or sulfuric acid or aqueous sodium hydroxide solution or Potash lye. In such an amount, the acidic or alkaline water becomes the poly merisation approach or added to the filtered polymer that the Polymerization batch or the slurry of the filtered polymer in this water has a pH of from -1 to 3, preferably from 0 to 2, or from 11 to 14, preferably from 12 to 13. Acid hydrolysis and Networking done. The amount of acidic or alkaline water is excluded the setting of the pH mentioned is not critical, especially since at least partial hydrolysis and crosslinking required a small amount of water is always sufficiently available. With the variant of adding acidic or alkaline water to the polymerization batch has a ratio of approx. 10 % By weight of acidic or alkaline water, based on the polymerization batch, proven. The hydrolysis and crosslinking can be carried out at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably at room temperature; as the response time will mainly decrease depending on the batch size, a time from 15 minutes to a few hours puts.

Bei der Verwendung eines wasserhaltigen polaren Mediums und Persulfat als Initiator findet die Vernetzungsreaktion in situ statt, so daß ein separater Vernetzungsschritt nicht notwendig ist.When using a water-containing polar medium and persulfate as an initiator the crosslinking reaction takes place in situ, so that a separate crosslinking step is not necessary.

Die Vernetzungsreaktion und der letztendlich erhaltene Vernetzungsgrad können ana lytisch in einfacher Weise durch Bestimmung der Löslichkeit in einem guten Lö sungsmittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran/Essigsäureethylyester oder Dimethyl formamaid, verfolgt bzw. kontrolliert werden. Die Perlpolymerisate besitzen einen Gelgehalt, gemessen in Tetrahydrofuran bei 25°C von 90% und mehr. Die Form, Größe und Teilchendurchmesserverteilung des Perlpolymerisats werden bei der Ver netzungsreaktion nicht verändert.The crosslinking reaction and the degree of crosslinking ultimately obtained can ana lytically in a simple way by determining the solubility in a good solution solvents, for example in tetrahydrofuran / ethyl acetate or dimethyl formamaid, tracked or controlled. The pearl polymers have one Gel content, measured in tetrahydrofuran at 25 ° C of 90% and more. Form, Size and particle diameter distribution of the bead polymer are in the Ver wetting reaction not changed.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere (b) sind insbesondere Methacrylate und Acrylate. Bevorzugt sind Ester der (Meth)-acrylsäure mit 1- bis 5-wertigen Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Gut geeignet sind auch sogenannte Epoxyacrylate, wie das Bis-GMA der Formel
Monomers (b) suitable according to the invention are in particular methacrylates and acrylates. Esters of (meth) acrylic acid with 1- to 5-valent alcohols with 2 to 30 carbon atoms are preferred. So-called epoxy acrylates, such as the bis-GMA of the formula, are also very suitable

Desweiteren seien Urethanacrylate genannt, die durch Umsetzung von Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellt werden können. Beispiele für besonders gut geeignete Urethanacrylate sind:
Urethane acrylates which can be prepared by reacting diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates may also be mentioned. Examples of particularly suitable urethane acrylates are:

Außerdem seien Umsetzungsprodukte aus Polyolen, Diisocyanaten und Hydroxy alkyl(meth)acrylaten (DE-A 3 703 120, DE-A 3 703 080 und DE-A 3 703 130) aufgeführt.In addition, reaction products from polyols, diisocyanates and hydroxy alkyl (meth) acrylates (DE-A 3 703 120, DE-A 3 703 080 and DE-A 3 703 130) listed.

Die verwendeten Monomere bzw. Monomermischungen sollen eine Viskosität von 50 bis 5000 mPa.s, vorzugsweise von 100 bis 2000 mPa.s (jeweils bei 20°C) besitzen. Höher viskose Monomere können mit niedrig viskosen Monomeren, sogenannten Reaktivverdünnern abgemischt werden. Geeignete Reaktivverdünner sind beispiels weise Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Hexandiol dimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.The monomers or monomer mixtures used should have a viscosity of 50 up to 5000 mPa.s, preferably from 100 to 2000 mPa.s (each at 20 ° C). Highly viscous monomers can be used with so-called low-viscosity monomers Reactive thinners are mixed. Suitable reactive diluents are examples such as triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate.

Zur Herstellung von künstlichen Zähnen können auch übliche Gemische aus Methyl methacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als Monomere (b) eingesetzt werden.Conventional mixtures of methyl can also be used to produce artificial teeth methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate can be used as monomers (b).

Die anorganischen Füllstoffe (c) können z. B. aus kugelig, annähernd kugelig oder durch Mahlung oder direkt durch die Herstellung (z. B. in flammhydrolytischen Ver fahren hergestellte) erzeugten, regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikeln be stehen. Die anorganischen Füllstoffe können mit einer monodalen, bimodalen oder polymodalen Teilchengrößenverteilung eingesetzt werden. Die Füllstoffe haben im all gemeinen ein Maximum in der Verteilungskurve im Bereich von 0,005 bis 5 µm. Ge eignete anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Gläser in Form von Kugeln oder in Form von durch Mahlung gewonnenen, unregelmäßig geformten Partikeln mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 5 µm. Des weiteren geeignet sind flammhydrolytisch gewonnene Oxide des Siliciums und Aluminiums mit Teilchen größen im Bereich von 5 bis 500 nm. Die BET-Oberfläche der anorganischen Füll stoffe beträgt 20 bis 600 m²/g, vorzugsweise 50 bis 300 m²/g. Die anorganischen Füllstoffe gelangen in mit Haftvermittlern behandelter Form zum Einsatz.The inorganic fillers (c) z. B. from spherical, approximately spherical or by grinding or directly by the production (z. B. in flame hydrolytic Ver manufactured) generated, regularly or irregularly shaped particles be. The inorganic fillers can be used with a monodal, bimodal or polymodal particle size distribution. The fillers generally have a maximum in the distribution curve in the range from 0.005 to 5 µm. Suitable inorganic fillers are, for example, glasses in the form of spheres or in the form of irregularly shaped particles obtained by grinding and having average particle sizes in the range from 0.5 to 5 μm. Also suitable are flame-hydrolytically obtained oxides of silicon and aluminum with particle sizes in the range from 5 to 500 nm. The BET surface area of the inorganic fillers is 20 to 600 m ² / g, preferably 50 to 300 m ² / g. The inorganic fillers are used in the form treated with adhesion promoters.

Als Haftvermittler eignen sich beispielsweise Silan- und Titanatverbindungen, wie Tri methylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Butyltitanat und Isopropyltitanat. Besonders gut geeignet sind Haftvermittler mit polymerisier baren Gruppen, wie Vinyltrimethylsiloxan, Allyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyl oxypropyltrimethoxysilan.Examples of suitable adhesion promoters are silane and titanate compounds, such as tri methylchlorosilane, hexamethyldisiloxane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, butyl titanate and isopropyl titanate. Adhesion promoters with polymerized are particularly suitable groups such as vinyltrimethylsiloxane, allyltrimethoxysilane and γ-methacryloyl oxypropyltrimethoxysilane.

Die Nachbehandlung der Füllstoffe ist an sich bekannt. Die Behandlung mit Silanver bindungen erfolgt vorteilhafterweise in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel wie Toluol, Methylcyclohexan, Aceton, THF oder Methylethylketon, wobei die Reaktion mit Säuren oder Aminen katalysiert wird. The aftertreatment of the fillers is known per se. Treatment with Silanver Bonds advantageously take place in a non-aqueous solvent such as Toluene, methylcyclohexane, acetone, THF or methyl ethyl ketone, the reaction is catalyzed with acids or amines.

Die geeignete Menge an Haftvermittlern richtet sich nach der Größe der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% gut geeignet.The suitable amount of adhesion promoter depends on the size of the surface of the inorganic filler. Generally, an amount of 0.5 to 5% by weight well suited.

Als Starterzusätze (d) für die Einleitung der Polymerisation können an sich bekannte Startersysteme verwendet werden. Es handelt sich um Radikale, Anionen oder Kationen liefernde Systeme, die eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation auslösen können. Im Falle von Radikale lieferndem System sind Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen besonders geeignet, beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril; die Systeme werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Während die Härtung bei erhöhter Temperatur allein durch Peroxide oder andere Radikalstarter durchgeführt werden kann, ist zur Härtung bei Raumtemperatur im allgemeinen ein Zusatz von Beschleunigern, vorzugsweise aromatischen Aminen, zweckmäßig. Geeignete Be schleuniger sind z. B. N,N-substituierte Toluidine und Xylidine, wie N,N-Dimethyl-p- toluidin oder N,N-Bis-(2-Hydroxy-ethyl)-xylidin. Die Aushärtung kann im allge meinen durch Zusatz von 0-5 bis 3 Gew.-% der genannten Amine erreicht werden.Known per se as starter additives (d) for initiating the polymerization Starter systems are used. They are radicals, anions or Cations supplying systems that are radical, anionic or cationic Can trigger polymerization. In the case of radical delivery system Peroxides or aliphatic azo compounds are particularly suitable, for example Benzoyl peroxide, lauryl peroxide or azoisobutyronitrile; the systems are usually used in amounts of 0.1 to 5 wt .-%. While curing at elevated temperature performed solely by peroxides or other radical initiators for curing at room temperature is generally an addition of Accelerators, preferably aromatic amines, useful. Suitable Be accelerators are e.g. B. N, N-substituted toluidines and xylidines, such as N, N-dimethyl-p- toluidine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) xylidine. The curing can in general mean by adding 0-5 to 3 wt .-% of the amines mentioned.

Es ist jedoch auch möglich, Dentalwerkstoffe herzustellen, die unter Einwirkung von Licht, beispielsweise UV-Licht, sichtbarem Licht oder Laserlicht, polymerisieren. In diesen Fällen setzt man Fotopolymerisationsinitiatoren und Beschleuniger ein.However, it is also possible to produce dental materials that are exposed to Polymerize light, for example UV light, visible light or laser light. In In these cases, photo polymerization initiators and accelerators are used.

Fotopolymerisationsinitiatoren sind an sich bekannt.Photopolymerization initiators are known per se.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um Carbonylverbindungen, wie Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzoyl und Benzylderivate, beispielsweise 4,4-Oxidibenzyl und andere Dicarbonylverbindungen wie Thiacetyl, 2,3-Pentadion oder Metallcarbonyle wie Pentacarbonylmangan, Chinone wie 9,10- Phenanthrenchinon und Campherchinon oder deren Derivate.These are preferably carbonyl compounds, such as benzoin and its derivatives, in particular benzoin methyl ether, benzoyl and benzyl derivatives, for example 4,4-oxidibenzyl and other dicarbonyl compounds such as thiacetyl, 2,3-pentadione or metal carbonyls such as pentacarbonyl manganese, quinones such as 9,10- Phenanthrenequinone and camphorquinone or their derivatives.

Der Anteil an solchen Fotopolymeriationsinitiatoren beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. The proportion of such photopolymerization initiators is preferably about 0.01 up to about 5% by weight of the total composition.

Die mit Licht härtbaren fotopolymerisierbaren Massen enthalten vorzugsweise noch Substanzen, die in Gegenwart von Fotopolymerisationsinitiatoren die Polymerisations reaktion beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise aromatische Amine wie p-Toluidin und Dimethyl-p-toluidin, Trialkylamine wie Trihexylamin, Polyamine wie N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamin, Barbitursäure und Dialkyl barbitursäure und Sulfimide.The light-curable photopolymerizable compositions preferably still contain Substances that polymerize in the presence of photopolymerization initiators accelerate reaction. Known accelerators are aromatic, for example Amines such as p-toluidine and dimethyl-p-toluidine, trialkylamines such as trihexylamine, Polyamines such as N, N, N ', N'-tetraalkylalkylene diamine, barbituric acid and dialkyl barbituric acid and sulfimides.

Die Beschleuniger werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtmischung eingesetzt.The accelerators are generally used in an amount of from 0.01 to about 5 % By weight of the total mixture used.

Als Additive (e) kommen beispielsweise Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Schutz mittel, Pigmente, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel oder Weichmacher in Frage.Examples of additives (s) include stabilizers, light stabilizers and UV protection medium, pigments, dyes, fluorescent agents or plasticizers.

Ein besonders geeigneter UV-Stabilisator ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Ein weiteres bevorzugtes Material ist 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol. Beispielsweise seien noch Hydrochinon, p-Benzochinon und p-Butylhydroxytoluol genannt.A particularly suitable UV stabilizer is 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. A another preferred material is 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole. For example, hydroquinone, p-benzoquinone and p-butylhydroxytoluene called.

Zur Einstellung einer möglichst naturgetreuen Farbe können die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe auch an sich bekannte Pigmente und Farbstoffe enthalten.To adjust a color as true to nature as possible, the inventive Dental materials also contain pigments and dyes known per se.

example 1 Preparation of a bead polymer crosslinked via Si-O-Si groups

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 56 g Polyvinylpyrrolidon, 8 g Methyltricaprylammoniumchlorid und 0,64 g Azodiiso butyronitril in 1600 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurde ein Gemisch aus 97,5 g Methylmethacrylat und 2,5 g gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden erhitzt und anschließend auf 25°C abge kühlt. Danach wurden 100 ml ln-HCl zugetropft. Es wurde noch eine weitere Stunde bei 25°C gerührt, anschließend wurde das Perlpolymerisat durch Zentrifugieren iso liert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt 70 g eines mono dispersen Perlpolymerisates. Die mittlere Teilchengröße betrug 3,8 µm.56 g were placed in a reaction flask with a reflux condenser, stirrer and thermometer Polyvinyl pyrrolidone, 8 g methyltricaprylammonium chloride and 0.64 g azodiiso Butyronitrile dissolved in 1600 ml of methanol. A mixture of 97.5 g was added to the solution Given methyl methacrylate and 2.5 g of gamma-methacryloxypropyl-trimethoxysilane. The mixture was heated with stirring for 5 hours and then reduced to 25 ° C cools. Then 100 ml of 1N HCl were added dropwise. It was another hour stirred at 25 ° C, then the bead polymer was isolated by centrifugation gelled, washed with methanol and dried at 50 ° C. 70 g of a mono were obtained disperse bead polymer. The average particle size was 3.8 µm.

Example 2 Preparation of a bead polymer crosslinked via Si-O-Si groups

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 8,2 g Polyvinylpyrrolidon, 32,8 g Nonylphenolpolyglykol (mit 6 Ethylenoxideinheiten) in einem Gemisch aus 4260 g Methanol und 2050 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 1520 g Methylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Danach wurden 80 g gamma-Methacryloxypropyl-tri methoxysilan und 8,2 g Natriumperoxydisulfat, gelöst in 33 g entionisiertem Wasser, zugesetzt und 24 h bei 65°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25°C abgekühlt. Aus einer Teilmenge der erhaltenen Dispersion wurde das Perlpolymerisat durch Zentrifugieren isoliert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt ein monodisperses Peripolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 4,0 µm.In a reaction flask with a reflux condenser, stirrer and thermometer 8.2 g polyvinylpyrrolidone, 32.8 g nonylphenol polyglycol (with 6 ethylene oxide units) dissolved in a mixture of 4260 g of methanol and 2050 g of deionized water. To 1520 g of methyl methacrylate were added to the solution. The mixture was added Stirring heated to 65 ° C. Then 80 g of gamma-methacryloxypropyl-tri methoxysilane and 8.2 g sodium peroxydisulfate, dissolved in 33 g deionized water, added and stirred at 65 ° C for 24 h. The reaction mixture was brought to 25 ° C cooled down. The bead polymer became from a portion of the dispersion obtained isolated by centrifugation, washed with methanol and dried at 50 ° C. Man received a monodisperse peripolymer with an average particle size of 4.0 µm.

Example 3 Light-curing dental materials

In einem Kneter wurden jeweils die nachfolgenden Bestandteile intensiv zu einer Paste vermischt:
In a kneader, the following ingredients were mixed intensively to form a paste:

Jeweils 500 mg der Pasten 3A bis 3D wurden in einer Schichtdicke von 2 mm zwischen Glasplatten in einem Kulzer Dentacolor XL Lichtofen innerhalb von 90 s ausgehärtet. Man erhielt Probekörper mit hoher Transparenz, hoher Härte und hoher Verschleißfestigkeit. Rasterelektronische Untersuchungen an Bruchflächen beweisen, daß das gehärtete Material vollständig homogen ist und daß bei mechanischer Bean spruchung keine Trennung zwischen Füllstoff und gehärtetem Monomer erfolgt.500 mg of the pastes 3A to 3D were applied in a layer thickness of 2 mm between glass plates in a Kulzer Dentacolor XL light oven within 90 s hardened. Test specimens with high transparency, high hardness and high were obtained Wear resistance. Raster electronic investigations on fracture areas prove that the hardened material is completely homogeneous and that with mechanical bean no separation between filler and hardened monomer.

Example 4 Cold curing dental compound 4A peroxide paste

60,0 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2, 40,0 g Monomer 3 und 0,4 g Dibenzoylperoxid wurden in einem Kneter zu einer homogenen Paste vermischt.60.0 g of bead polymer from Example 2, 40.0 g of monomer 3 and 0.4 g of dibenzoyl peroxide were mixed in a kneader to form a homogeneous paste.

4B amine paste

60,0 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2, 40,0 g Monomer 3 und 0,6 g N,N-Dihydroxy ethyl-p-toluidin wurden in einem Kneter zu eienr homogenen Paste vermischt. 60.0 g of bead polymer from Example 2, 40.0 g of monomer 3 and 0.6 g of N, N-dihydroxy ethyl-p-toluidine was mixed in a kneader to form a homogeneous paste.

500 mg Peroxidpaste und 500 mg Aminpaste wurden 15 s lang intensiv mit einem Spatel vermischt. Die Mischung wurde in eine offene Hohlform gefüllt und die Aus härtung mit Hilfe einer Sonde mechanisch überprüft. Die Masse war nach 180 s (ab Mischbeginn) vollständig ausgehärtet.500 mg of peroxide paste and 500 mg of amine paste were treated intensively with a for 15 s Spatula mixed. The mixture was filled into an open mold and the Aus Hardening mechanically checked using a probe. The mass was reduced after 180 s ( Start of mixing) fully cured.

Example 5 Thermosetting dental material for the production of acrylic teeth

60,0 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2, 40,0 g Monomer 3 und 0,2 g Dibenzoylperoxid wurden in einem Kneter zu einer homogenen Paste vermischt. Die Mischung wurde in Zahnformen gefüllt und bei 140°C innerhalb von 10 min ausgehärtet. Die erhaltenen Kunststoffzähne zeigten eine hohe Härte und hohe Verschleißfestigkeit.60.0 g of bead polymer from Example 2, 40.0 g of monomer 3 and 0.2 g of dibenzoyl peroxide were mixed in a kneader to form a homogeneous paste. The mixture was in Tooth molds filled and hardened at 140 ° C within 10 min. The received Plastic teeth showed high hardness and high wear resistance.

Claims

1. Curable dental compositions containing pearls crosslinked via Si-O-Si groups polymers with an average particle size of 1 to 10 µm.

2. Curable dental compositions according to claim 1

a) 5 to 65 parts by weight of bead polymers crosslinked via Si-O-Si groups and having an average particle size of 1 to 10 μm
b) 35 to 70 parts by weight of monomers
c) 0 to 65 parts by weight of inorganic filler
d) 0.1 to 5 parts by weight of starter additives
e) 0 to 10 parts by weight of additives.

3. Curable dental compositions according to claim 1, characterized in that the Bead polymers crosslinked via Si-O-Si groups 50 to 99% by weight polymerized vinyl monomer units and 1 to 50% by weight polymerized Contain silane monomer units and the silane monomer units at least 50% are cross-linked via the Si-O-Si groups.

4. Curable dental compositions according to claim 3, characterized in that the silane monomer units of the formula
correspond to what
R ^{1 represents} hydrogen or methyl,
R ^{2 is} straight-chain or branched C ₂ -C ₁₂ alkylene, the carbon chain of which may be interrupted by -O-, -NH-, -COO- or -NH-COO-,
R ^{3 represents} straight-chain or branched C ₁ -C ₆ alkyl or phenyl,
X represents a hydrolyzable group,
a takes the value zero, one or two and
b takes the value zero or one.

5. Curable dental compositions according to claim 3, characterized in that the silane monomer units of the formula
correspond to what
R ^{1 is} hydrogen or methyl,
R ^{12 is} straight-chain or branched C ₂ -C ₈ alkylene whose carbon chain can be interrupted by -O- and
X represents a hydrolyzable group.