DE19807631A1

DE19807631A1 - Härtbare Dentalmassen

Info

Publication number: DE19807631A1
Application number: DE19807631A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Joachim Krueger; Werner Finger; Frank Louwet
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1999-08-26
Also published as: WO1999042078A3; AU2833199A; WO1999042078A2

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Dentalmassen, enthaltend über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 10 µm.

Härtbare Dentalmassen werden im breiten Maße in der Zahnmedizin und Zahntechnik z. B. als Kunststoffüllungsmaterialien, Zahnlacke, Versiegler, Befestigungsmaterialien, Verblendmaterialien und zur Herstellung künstlicher Zähne angewendet.

Übliche härtbare Dentalmassen enthalten als Hauptbestandteile (Meth)acrylatmono mere und Füllstoffe. Die Füllstoffe können dabei anorganische Stoffe wie Siliziumdioxid, Silicate oder Gläser sein. Organische Füllstoffe sind in der Regel Poly mere, die in unregelmäßiger Form oder als Kugeln vorliegen können. Kugelförmige Polymere werden als organische Füllstoffe bevorzugt. In der EP 2 850 916 werden Dentalwerkstoffe beschrieben, die vernetzte Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 µm enthalten, wobei es sich um Methacrylat polymere, die mit Ethylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzt sind, handelt.

Diese Dentalmaterialien haben gute Verarbeitungseigenschaften, zeigen aber bei starken Beanspruchungen einen erhöhten Verschleiß und die Ausbildung einer nicht ausreichend glatten Oberfläche.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Dentalmassen, die über Si-O-Si-Gruppen ver netzte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm enthalten, zu Dentalwerkstoffen ausgehärtet werden können, die eine hohe Verschleißfestigkeit und eine glatte hochglänzende Oberfläche aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Dentalmassen, die über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm ent halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die härt baren Dentalmassen

a) 5 bis 65 Gew. -Teile über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm
b) 35 bis 70 Gew.-Teile Monomere
c) 0 bis 65 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff
d) 0,1 bis 5 Gew.-Teile Starterzusätze
e) 0 bis 10 Gew.-Teile Additive.

Die über Si-O-Si-Gruppen vernetzten Perlpolymerisate (a) enthalten 50 bis 99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomereinheiten und 1 bis 50 Gew.-% polymeri sierte Silanmonomereinheiten, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-% Vinylmonomereinheiten und 2 bis 25 Gew.-% Silanmonomereinheiten, besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-% Vinylmonomereinheiten und 2 bis 15 Gew.-% Silanmonomereinheiten. Die Silan monomereinheiten sind zumindest teilweise über Si-O-Si-Gruppen vernetzt, bei spielsweise mindestens zu 50%, bis hin zur Gesamtheit (100%) der möglichen Si-O-Si-Vernetzung.

Als vernetzende Silanmonomereinheiten kommen solche der Formel

in Betracht, in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O-, -NR-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b den Wert null oder eins annimmt.

Geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octa methylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sowie 1,2-Propylen, 1,2- und 1,3-Butylen und ähnlich bekannte verzweigte Strukturen. Bei Unterbrechung der Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NM-COO- gelangt man in bekannter Weise in die Reihe der Polyether, Polyamine, Oligoester oder Oligourethane. In be vorzugter Weise steht anstelle von C₂-C₁₂-Alkylen ein C₂-C₆-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die bekannten C₅- und C₆-Kohlenwasser stoffreste.

Hydrolisierbare Gruppen am Si-Atom sind dem Fachmann bekannt und umfassen bei spielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, Alkoxy gruppen wie C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, ferner Carboxylat- und Carbonamidgruppen, wie Acetat, Propionat, Acetylamino oder Propionylamino. Bevorzugt bedeutet X ein Chloratom oder C₁-C₄-Alkoxy, in besonders bevorzugter Weise Methoxy und Ethoxy.

a ist vorzugsweise 0; b vorzugsweise 1.

Bevorzugte Silanmonomereinheiten sind solche der Formel

worin
R¹² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O- unterbrochen sein kann und
R¹ und X die obengenannte Bedeutung haben. Beispiele für geeignete Silanmonomerverbindungen sind:
Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Vinyl-methyl-dimethoxysilan, Vinyl methyl-diethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloyl-oxy propyl-triethoxysilan, γ-Methacryioyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, γ-Meth acryloyloxypropyl-methyl-diethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyl-triethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropyl-methyl-diethoxysilan.

Die in die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate zunächst einpolymerisierten Silan monomereinheiten werden im Verlaufe der weiteren Herstellung so umgewandelt, daß die hydrolysierbaren Gruppen zumindest teilweise durch Hydrolysereaktion abge spalten werden und die entstehenden Si-OH-Gruppen durch Kondensationsreaktion zu Si-O-Si-Brücken umgewandelt werden.

Es können auch mehrere der Silanmonomerverbindungen im Gemisch eingesetzt werden.

Vinylmonomere für die erfindungsgemäßen vernetzten Perlpolymerisate sind eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der nicht substituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Olefine und Diolefine, der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate und der Vinylderivate von Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, substituierte Vinyltoluole, wie Vinyl benzylchloride, Butadien, Isobutylen, 2-Chlorbutadien, 2-Methylbutadien, Vinyl pyridin, Cyclopenten, Cyclopentadien und andere; (Meth)acrylsäureester wie Ethyl methacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat und Hydroxymethyl-methacrylat, Acryl nitril und andere; Vinylacetat, Vinylpropionat und andere. In bevorzugter Weise wird (werden) eines oder mehrere Vinylmonomere aus der Gruppe von Styrol und den genannten (Meth)Acrylsäureestem, besonders ein oder mehrere (Meth)Acrylsäure ester eingesetzt.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Perlpolymerisate beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm. Die Teilchendurchmesserverteilung ist bevorzugt eng, besonders bevorzugt nahezu monodispers.

Die vernetzten Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 10 µm und enger Teilchendurchmesserverteilung werden dadurch erhalten, daß man 50 bis 99 Gew.-% Vinylmonomere und 1 bis 50 Gew.-% Silanmonomere der Formel

in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen ist, dessen Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b den Wert null oder eins annimmt,
in einem polaren Medium mit Hilfe eines Radikalbildners als Initiator in Gegenwart eines in diesem Medium löslichen Polymer, das ein Molekulargewicht M_w von 5.10³ bis 5.10⁵ hat, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Mediums, und gegebenenfalls in weiterer Gegenwart eines niedermolekularen Tensids in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Mediums, poly merisiert und gegebenenfalls das gebildete Polymerisat anschließend durch Ein wirkung von wäßriger Säure oder Base nachbehandelt.

Das nicht wäßrige polare Medium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpoly merisate umfaßt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der C₁-C₈- Alkanole, der offenkettigen oder cyclischen C₄-C₈-Ether, der C₁-C₆-Nitrile, der C₁-C₆-Säureamide, der C₃-C₆-Ester und der C₃-C₆-Ketone. Beispiele sind: Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Octanol, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Propionitril, Di methylformainid, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Aceton, Methyl-ethyl keton, Methyl-tert.-butyl-keton und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen. In bevorzugter Weise werden die genannten Alkohole oder ein Gemisch von ihnen eingesetzt, insbesondere die C₁-C₄-Alkohole. Für die Polarität des Mediums ist es ausreichend, wenn eine oder mehrere der genannten polaren Verbindungen zu min destens 50 Gew.-% im Reaktionsmedium anwesend sind.

Der Rest, beispielsweise 0,01 bis 50 Gew.-% des Reaktionsmediums kann aus un polaren Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Benzol, Chlorbenzol und anderen bestehen.

Wasser ist in Mengen, beispielsweise bis zu 40 Gew.-% des gesamten polaren Poly merisationsmediums, jedoch zulässig. Ethanol kann in Form des technisch verfügbaren Azeotrops mit Wasser eingesetzt werden. Auch andere der genannten Lösungsmittel können in bezug auf den Wassergehalt in der Form eingesetzt werden, wie sie üb licherweise in der chemischen Technik verfügbar sind.

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines Radikalbildners als Polymerisationsinitiator vorgenommen. Solche Radikalbildner sind dem Fachmann bekannt und umfassen ins besondere Peroxyverbindungen und Azoverbindungen. Sofern das polare Medium einen Anteil an Wasser enthält, ist Natrium- oder Kaliumpersulfat ein geeigneter Initiator. Gut geeignet ist beispielsweise Azodiisobuttersäurenitril. Solche Radikal bildner werden in einer Menge von 0,05 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 2%, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation wird weiterhin in Gegenwart eines Polymer durchgeführt, das im Polymerisationsmedium löslich ist und das ein Molekulargewicht M_w von 5.10³ bis 5.10⁵, vorzugsweise 10⁴ bis 2.10⁵ hat. Dieses lösliche Polymer wird in einer Menge von 0,2 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 5, Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymeri sationsmediums, eingesetzt. Dieses Polymer wirkt als Dispergator und kann natür licher oder synthetischer Herkunft sein. Beispiele hierfür sind: Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Vinylacetat-Polymere wie Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 50 bis 90 Gew.-% Vinyl acetateinheiten im Copolymer, andere Vinylacetat-Copolymere und teilverseifte Poly vinylacetate, beispielsweise mit einem Verseifungsgrad von 5 bis 25% aller Acetat gruppen. Weitere geeignete Polymere sind Poly-N-vinylpyrrolidon (PVP) substituiertes PVP, Poly-N-vinylcaprolactam und dessen substituierte Abkömmlinge, Copolymerisate aus PVP und Vinylcaprolactam und andere Polymere, die die Forde rungen nach dem angegebenen Molekulargewicht und nach der oben angegebenen Löslichkeit erfüllen. Gut geeignet sind auch die Natrium- und Kaliumsalze von Maleinsäureanhydridcopolymeren, insbesondere das Mononatriumsalz des Co polymeren aus 50 Mol-% Styrol und 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid.

Geeignete Tenside können nichtionische oder ionische Tenside sein, die dem Fach mann grundsätzlich bekannt sind. Unter den vielen Tensiden seien als anionische Tenside beispielsweise die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäureestern und als kationische Tenside N-Alkylammoniumsalze, wie Methyl-tricaprylammoniumchlorid neben anderen genannt. Beispiele für nicht-ionische Tenside sind die Ethoxilierungs produkte von Nonylphenol.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 140°C. Polymerisations temperatur und Zerfallstemperatur des Radikalbildners werden aufeinander abge stimmt. Der Druck ist für die Polymerisation grundsätzlich nicht kritisch; es wird da her bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet. Ein höherer als der normale Druck kann sinnvoll sein, wenn in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel bei höherer Temperatur polymerisiert werden soll. Zur Temperaturkontrolle ist es weiterhin bevorzugt, bei der Siedetemperatur des polaren Polymerisationsmediums zu arbeiten. Beim Einsatz höhersiedender Reaktionsmedien kann es daher weiterhin vorteilhaft sein, unter einem etwas erniedrigten Druck zu arbeiten (Siedekühlung).

Die Polymerisationszeit beträgt einige Stunden, vielfach 2 bis 12 Stunden und ist in bekannter Weise unter anderem abhängig von der Größe des Reaktionsansatzes.

Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate läßt sich durch die Kombination der genannten Polymerisationsparameter steuern und kann durch ein fache Vorversuche ermittelt werden. Ein wesentlicher Polymerisationsparameter ist die Polarität des Polarisationsmediums. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen um so feiner sind, je polarer das Lösungsmittel ist; so nimmt beispielsweise der Teilchen durchmesser in der Reihe n-Propanol, Ethanol und Methanol als verwendetes Poly merisationsmedium ab. Durch Abmischen verschiedener der genannten Verbindungen für das polare Reaktionsmedium läßt sich nun stufenlos der gewünschte Teilchen durchmesser einstellen.

Nach der Beendigung der Polymerisation kann das erhaltene Polymerisat mit saurem oder alkalischem Wasser behandelt werden, um die Vernetzung in der oben be schriebenen Weise über Si-OH-Gruppen und deren Kondensation zu Si-O-Si-Gruppen zu bewirken bzw. zu vervollständigen. Hierzu kann saures oder alkalisches Wasser zum Polymerisationsansatz gegeben werden und nach erfolgter Vernetzung das Perl polymerisat durch Filtration gewonnen und bei Bedarf gewaschen werden. Da das Polymerisat im Verlaufe der Polymerisation aus dem polaren, nicht-wäßrigen Poly merisationsmedium ausfällt, kann es jedoch auch in einer anderen Verfahrensvariante zunächst durch Filtration gewonnen werden, wobei das Polymerisationsmedium rezy klisiert werden kann, woraufhin in einem getrennten zweiten Schritt das abfiltrierte Polymerisat mit saurem oder alkalischem Wasser zur Vernetzung behandelt wird.

Saures bzw. alkalisches Wasser sind hierbei wäßrige Säuren oder Laugen, beispiels weise wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure bzw. wäßrige Natronlauge oder Kalilauge. Das saure bzw. alkalische Wasser wird in einer solchen Menge zum Poly merisationsansatz oder zum abfiltrierten Polymerisat gegeben, daß der Polymerisationsansatz bzw. die Aufschlämmung des abfiltrierten Polymerisats in diesem Wasser einen pH-Wert von -1 bis 3, bevorzugt von 0 bis 2, bzw. von 11 bis 14, bevorzugt von 12 bis 13 hat. In bevorzugter Weise wird eine saure Hydrolyse und Vernetzung vorgenommen. Die Menge des sauren bzw. alkalischen Wassers ist außer der Einstellung des genannten pH-Wertes nicht kritisch, insbesondere da die zur mindestens teilweisen Hydrolyse und Vernetzung erforderliche geringe Menge Wasser stets ausreichend vorhanden ist. Bei der Variante der Zugabe von saurem bzw. alkalischem Wasser zum Polymerisationsansatz hat sich ein Verhältnis von ca. 10 Gew.-% saurem bzw. alkalischem Wasser, bezogen auf den Polymerisationsansatz, bewährt. Die Hydrolyse und Vernetzung können bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, erfolgen; als Reaktionszeit wird, hauptsächlich ab hängig von der Ansatzgröße, eine Zeit von 15 Minuten bis zu einigen Stunden ange setzt.

Bei der Verwendung eines wasserhaltigen polaren Mediums und Persulfat als Initiator findet die Vernetzungsreaktion in situ statt, so daß ein separater Vernetzungsschritt nicht notwendig ist.

Die Vernetzungsreaktion und der letztendlich erhaltene Vernetzungsgrad können ana lytisch in einfacher Weise durch Bestimmung der Löslichkeit in einem guten Lö sungsmittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran/Essigsäureethylyester oder Dimethyl formamaid, verfolgt bzw. kontrolliert werden. Die Perlpolymerisate besitzen einen Gelgehalt, gemessen in Tetrahydrofuran bei 25°C von 90% und mehr. Die Form, Größe und Teilchendurchmesserverteilung des Perlpolymerisats werden bei der Ver netzungsreaktion nicht verändert.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere (b) sind insbesondere Methacrylate und Acrylate. Bevorzugt sind Ester der (Meth)-acrylsäure mit 1- bis 5-wertigen Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Gut geeignet sind auch sogenannte Epoxyacrylate, wie das Bis-GMA der Formel

Desweiteren seien Urethanacrylate genannt, die durch Umsetzung von Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellt werden können. Beispiele für besonders gut geeignete Urethanacrylate sind:

Außerdem seien Umsetzungsprodukte aus Polyolen, Diisocyanaten und Hydroxy alkyl(meth)acrylaten (DE-A 3 703 120, DE-A 3 703 080 und DE-A 3 703 130) aufgeführt.

Die verwendeten Monomere bzw. Monomermischungen sollen eine Viskosität von 50 bis 5000 mPa.s, vorzugsweise von 100 bis 2000 mPa.s (jeweils bei 20°C) besitzen. Höher viskose Monomere können mit niedrig viskosen Monomeren, sogenannten Reaktivverdünnern abgemischt werden. Geeignete Reaktivverdünner sind beispiels weise Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Hexandiol dimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Zur Herstellung von künstlichen Zähnen können auch übliche Gemische aus Methyl methacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als Monomere (b) eingesetzt werden.

Die anorganischen Füllstoffe (c) können z. B. aus kugelig, annähernd kugelig oder durch Mahlung oder direkt durch die Herstellung (z. B. in flammhydrolytischen Ver fahren hergestellte) erzeugten, regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikeln be stehen. Die anorganischen Füllstoffe können mit einer monodalen, bimodalen oder polymodalen Teilchengrößenverteilung eingesetzt werden. Die Füllstoffe haben im all gemeinen ein Maximum in der Verteilungskurve im Bereich von 0,005 bis 5 µm. Ge eignete anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Gläser in Form von Kugeln oder in Form von durch Mahlung gewonnenen, unregelmäßig geformten Partikeln mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 5 µm. Des weiteren geeignet sind flammhydrolytisch gewonnene Oxide des Siliciums und Aluminiums mit Teilchen größen im Bereich von 5 bis 500 nm. Die BET-Oberfläche der anorganischen Füll stoffe beträgt 20 bis 600 m²/g, vorzugsweise 50 bis 300 m²/g. Die anorganischen Füllstoffe gelangen in mit Haftvermittlern behandelter Form zum Einsatz.

Als Haftvermittler eignen sich beispielsweise Silan- und Titanatverbindungen, wie Tri methylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Butyltitanat und Isopropyltitanat. Besonders gut geeignet sind Haftvermittler mit polymerisier baren Gruppen, wie Vinyltrimethylsiloxan, Allyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyl oxypropyltrimethoxysilan.

Die Nachbehandlung der Füllstoffe ist an sich bekannt. Die Behandlung mit Silanver bindungen erfolgt vorteilhafterweise in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel wie Toluol, Methylcyclohexan, Aceton, THF oder Methylethylketon, wobei die Reaktion mit Säuren oder Aminen katalysiert wird.

Die geeignete Menge an Haftvermittlern richtet sich nach der Größe der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% gut geeignet.

Als Starterzusätze (d) für die Einleitung der Polymerisation können an sich bekannte Startersysteme verwendet werden. Es handelt sich um Radikale, Anionen oder Kationen liefernde Systeme, die eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation auslösen können. Im Falle von Radikale lieferndem System sind Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen besonders geeignet, beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril; die Systeme werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Während die Härtung bei erhöhter Temperatur allein durch Peroxide oder andere Radikalstarter durchgeführt werden kann, ist zur Härtung bei Raumtemperatur im allgemeinen ein Zusatz von Beschleunigern, vorzugsweise aromatischen Aminen, zweckmäßig. Geeignete Be schleuniger sind z. B. N,N-substituierte Toluidine und Xylidine, wie N,N-Dimethyl-p- toluidin oder N,N-Bis-(2-Hydroxy-ethyl)-xylidin. Die Aushärtung kann im allge meinen durch Zusatz von 0-5 bis 3 Gew.-% der genannten Amine erreicht werden.

Es ist jedoch auch möglich, Dentalwerkstoffe herzustellen, die unter Einwirkung von Licht, beispielsweise UV-Licht, sichtbarem Licht oder Laserlicht, polymerisieren. In diesen Fällen setzt man Fotopolymerisationsinitiatoren und Beschleuniger ein.

Fotopolymerisationsinitiatoren sind an sich bekannt.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um Carbonylverbindungen, wie Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzoyl und Benzylderivate, beispielsweise 4,4-Oxidibenzyl und andere Dicarbonylverbindungen wie Thiacetyl, 2,3-Pentadion oder Metallcarbonyle wie Pentacarbonylmangan, Chinone wie 9,10- Phenanthrenchinon und Campherchinon oder deren Derivate.

Der Anteil an solchen Fotopolymeriationsinitiatoren beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Die mit Licht härtbaren fotopolymerisierbaren Massen enthalten vorzugsweise noch Substanzen, die in Gegenwart von Fotopolymerisationsinitiatoren die Polymerisations reaktion beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise aromatische Amine wie p-Toluidin und Dimethyl-p-toluidin, Trialkylamine wie Trihexylamin, Polyamine wie N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamin, Barbitursäure und Dialkyl barbitursäure und Sulfimide.

Die Beschleuniger werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtmischung eingesetzt.

Als Additive (e) kommen beispielsweise Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Schutz mittel, Pigmente, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel oder Weichmacher in Frage.

Ein besonders geeigneter UV-Stabilisator ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Ein weiteres bevorzugtes Material ist 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol. Beispielsweise seien noch Hydrochinon, p-Benzochinon und p-Butylhydroxytoluol genannt.

Zur Einstellung einer möglichst naturgetreuen Farbe können die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe auch an sich bekannte Pigmente und Farbstoffe enthalten.

Beispiel 1 Herstellung eines über Si-O-Si-Gruppen vernetzten Perlpolymerisates

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 56 g Polyvinylpyrrolidon, 8 g Methyltricaprylammoniumchlorid und 0,64 g Azodiiso butyronitril in 1600 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurde ein Gemisch aus 97,5 g Methylmethacrylat und 2,5 g gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden erhitzt und anschließend auf 25°C abge kühlt. Danach wurden 100 ml ln-HCl zugetropft. Es wurde noch eine weitere Stunde bei 25°C gerührt, anschließend wurde das Perlpolymerisat durch Zentrifugieren iso liert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt 70 g eines mono dispersen Perlpolymerisates. Die mittlere Teilchengröße betrug 3,8 µm.

Beispiel 2 Herstellung eines über Si-O-Si-Gruppen vernetzten Perlpolymerisates

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 8,2 g Polyvinylpyrrolidon, 32,8 g Nonylphenolpolyglykol (mit 6 Ethylenoxideinheiten) in einem Gemisch aus 4260 g Methanol und 2050 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 1520 g Methylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Danach wurden 80 g gamma-Methacryloxypropyl-tri methoxysilan und 8,2 g Natriumperoxydisulfat, gelöst in 33 g entionisiertem Wasser, zugesetzt und 24 h bei 65°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25°C abgekühlt. Aus einer Teilmenge der erhaltenen Dispersion wurde das Perlpolymerisat durch Zentrifugieren isoliert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt ein monodisperses Peripolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 4,0 µm.

Beispiel 3 Lichthärtende Dentalmassen

In einem Kneter wurden jeweils die nachfolgenden Bestandteile intensiv zu einer Paste vermischt:

Jeweils 500 mg der Pasten 3A bis 3D wurden in einer Schichtdicke von 2 mm zwischen Glasplatten in einem Kulzer Dentacolor XL Lichtofen innerhalb von 90 s ausgehärtet. Man erhielt Probekörper mit hoher Transparenz, hoher Härte und hoher Verschleißfestigkeit. Rasterelektronische Untersuchungen an Bruchflächen beweisen, daß das gehärtete Material vollständig homogen ist und daß bei mechanischer Bean spruchung keine Trennung zwischen Füllstoff und gehärtetem Monomer erfolgt.

Beispiel 4 Kalthärtende Dentalmasse 4A Peroxidpaste

60,0 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2, 40,0 g Monomer 3 und 0,4 g Dibenzoylperoxid wurden in einem Kneter zu einer homogenen Paste vermischt.

4B Aminpaste

60,0 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2, 40,0 g Monomer 3 und 0,6 g N,N-Dihydroxy ethyl-p-toluidin wurden in einem Kneter zu eienr homogenen Paste vermischt.

500 mg Peroxidpaste und 500 mg Aminpaste wurden 15 s lang intensiv mit einem Spatel vermischt. Die Mischung wurde in eine offene Hohlform gefüllt und die Aus härtung mit Hilfe einer Sonde mechanisch überprüft. Die Masse war nach 180 s (ab Mischbeginn) vollständig ausgehärtet.

Beispiel 5 Heißhärtende Dentalmasse zur Herstellung von Kunststoffzähnen

60,0 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2, 40,0 g Monomer 3 und 0,2 g Dibenzoylperoxid wurden in einem Kneter zu einer homogenen Paste vermischt. Die Mischung wurde in Zahnformen gefüllt und bei 140°C innerhalb von 10 min ausgehärtet. Die erhaltenen Kunststoffzähne zeigten eine hohe Härte und hohe Verschleißfestigkeit.

Claims

1. Härtbare Dentalmassen, enthaltend über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perl polymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm.

2. Härtbare Dentalmassen nach Anspruch 1 aus

a) 5 bis 65 Gew.-Teile über Si-O-Si-Gruppen vernetzte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm
b) 35 bis 70 Gew.-Teile Monomere
c) 0 bis 65 Gew. -Teile anorganischen Füllstoff
d) 0, 1 bis 5 Gew. -Teile Starterzusätze
e) 0 bis 10 Gew.-Teile Additive.

3. Härtbare Dentalmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die über Si-O-Si-Gruppen vernetzten Perlpolymerisate 50 bis 99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomereinheiten und 1 bis 50 Gew.-% polymerisierte Silanmonomereinheiten enthalten und die Silanmonomereinheiten mindestens zu 50% über die Si-O-Si-Gruppen vernetzt sind.

4. Härtbare Dentalmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanmonomereinheiten der Formel
entsprechen, worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen ist, dessen Kohlen stoffkette durch -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b den Wert null oder eins annimmt.

5. Härtbare Dentalmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanmonomereinheiten der Formel
entsprechen, worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R¹² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkylen ist, dessen Kohlenstoff kette durch -O- unterbrochen sein kann und
X eine hydrolisierbare Gruppe bedeuten.