[go: up one dir, main page]

DE19805295A1 - Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators

Info

Publication number
DE19805295A1
DE19805295A1 DE19805295A DE19805295A DE19805295A1 DE 19805295 A1 DE19805295 A1 DE 19805295A1 DE 19805295 A DE19805295 A DE 19805295A DE 19805295 A DE19805295 A DE 19805295A DE 19805295 A1 DE19805295 A1 DE 19805295A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
catalysts
regeneration
denitration
cleaning liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19805295A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19805295B4 (de
Inventor
Yoshiaki Obayashi
Kouzo Iida
Atsushi Morii
Osamu Naito
Akira Hattori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Publication of DE19805295A1 publication Critical patent/DE19805295A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19805295B4 publication Critical patent/DE19805295B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/92Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators sowie einen durch das erfindungsgemä­ ße Verfahren erhaltenen Denitrierungskatalysator.
Zur Entfernung von in Dampfkesseln (Boilern) und verschiedenen Verbrennungsöfen entstehenden Stickoxiden (nachfolgend als NOx bezeichnet), um die Luftverschmutzung zu verringern, wird weit­ verbreitet ein katalytisches Ammoniakreduktionsverfahren ver­ wendet, wobei Ammoniak als Reduktionsmittel eingesetzt wird und Stickoxide zu Stickstoff und Wasser durch Kontakt mit einem Katalysator abgebaut werden. Die meisten der zur Zeit einge­ setzten Katalysatoren zur Entfernung von NOx sind aus prakti­ schen Zwecken wabenkörperförmige Katalysatoren, die Durchgangslöcher mit einem recheckigen Querschnitt in 1 bis 10facher Anordnung aufweisen, um ein Verstopfen durch in den Abgasen vorhandenen Staub zu verhindern und um die Kontaktflä­ che für das Gas zu vergrößern. Was die Katalysatorbestandteile anbetrifft, ist Titanoxid als Grundbestandteil am geeignetsten und Vanadium, Wolfram und ähnliche Stoffe werden üblicherweise als aktive Bestandteile eingesetzt. Demnach sind binäre TiO2- WO3-Katalysatoren und ternäre TiO2-V2O5-WO3-Katalysatoren weit verbreitet. Die katalytische Leistung eines derartigen Denitrierungskatalysators nimmt mit zunehmender Betriebsdauer schrittweise ab, wobei die Ursache für die Verringerung der katalytischen Leistungsfähigkeit beispielsweise von der Abgas­ quelle (beispielsweise aus dem Boiler) abhängt.
Beispielsweise wird bei Abgasen aus einem mit Öl beheizten Boi­ ler im Staub der Abgase vorhandenes Natrium auf dem Katalysator abgelagert und bewirkt eine Verringerung der katalytischen Lei­ stungsfähigkeit. Bei Abgasen aus einem mit Kohle beheizten Boi­ ler wird hauptsächlich das im Staub der Abgase enthaltene Cal­ cium auf den Katalysatoroberflächen abgelagert, und es reagiert mit im Abgas vorhandenen Schwefelsäureanhydrid unter Bildung von Calciumsulfat. Dieses Calciumsulfat bedeckt die Katalysa­ toroberflächen und verhindert, daß NO- und NH3-Gase in das In­ nere des Katalysators eindringen, wodurch die katalytische Lei­ stungsfähigkeit verringert wird. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Katalysatoren, die aufgrund dieser Ursachen eine verringerte katalytische Leistungsfähigkeit aufweisen, durch ihre Reinigung mit Wasser oder einer wässerigen Salzsäurelösung regenerierbar sind.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Reinigungsverfahren, die Wasser oder eine wässerige Salzsäurelösung einsetzen, wei­ sen jedoch den Nachteil auf, daß bei einigen Katalysatoren nur eine geringe regenerative Wirkung erreichbar ist. Für derartige Katalysatoren ist zur Zeit kein wirksames Verfahren für ihre Regenerierung bekannt.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regenerierung von Denitrierungskatalysatoren zu schaffen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die im An­ spruch 1 näher beschriebenen Merkmale gekennzeichnet. Bevorzug­ te Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen.
Bei den Versuchen zur Regenerierung von Katalysatoren, die zur Reinigung von Abgasen aus mit Kohle beheizten Boilern einge­ setzt wurden, fanden die vorliegenden Erfinder, daß einige Kata­ lysatoren durch übliche Reinigungsverfahren unter Verwendung von Wasser oder einer wässerigen Lösung von Salzsäure kaum und nur schwer regenerierbar waren. Weitere Untersuchungen zeigten, daß auf den Oberflächen dieser Katalysatoren eine hohe Konzen­ tration an Siliciumdioxid (SiO2) vorliegt, so daß diese durch das Reinigen mit Wasser oder einer wässerigen Salzsäurelösung nicht regenerierbar sind.
Denitrierungskatalysatoren, die zur Reinigung von Abgasen aus der Verbrennung von Gas benutzt werden, zeigen im allgemeinen zwischenzeitlich nur geringe Verschlechterungen. Jedoch wurde vor einiger Zeit bei einigen Katalysatoren, die zur Reinigung von Abgasen aus Gasturbinen eingesetzt werden, festgestellt, daß eine bemerkenswerte Verschlechterung der katalytischen Lei­ stungsfähigkeit stattfindet. Forschungen bei diesen Katalysato­ ren zeigten weiterhin, daß eine hohe Konzentration an Silicium­ dioxid auf den Oberflächen der Katalysatoren vorhanden ist, und daß sie durch herkömmliche Reinigungsmethoden unter Verwendung von Wasser oder einer wässerigen Salzsäurelösung kaum regene­ rierbar sind.
Um den Grund für die Ablagerung von Siliciumdioxid auf den Oberflächen eines Katalysators, der zur Reinigung von bei der Gasverbrennung entstehenden Abgasen eingesetzt wird, zu verste­ hen, wurde der in der Abgasquelle eingesetzte Brennstoff unter­ sucht. Es wurde gefunden, daß das in dieser Gasturbine einge­ setzte Brennstoffgas nicht nur LNG aufwies, sondern auch Faul­ gase, die durch den Abbau von Schlamm aus Abwasser erhalten wurden. Deshalb wurde das Faulgas auf Siliciumverbindungen hin untersucht, und es zeigte sich, daß organische Siliciumverbin­ dungen (Silicone) vorlagen. Man nimmt deshalb an, daß ein Teil des Siloxans (Si-O-Si), das das Basisskelett von Siliconen bildet, zurückbleibt und auf den Katalysatoroberflächen adsor­ biert und in Form seines Abbauprodukts Siliciumdioxid abgela­ gert wird, oder daß feine Siliciumdioxidteilchen von Submikron­ größe durch die Verbrennung organischer Siliconverbindungen entstehen und auf dem Katalysator abgelagert werden.
Die vorliegenden Erfindung baut auf diesen Untersuchungen und Erkenntnissen auf.
Aufgrund der oben stehenden Untersuchungen wird erfindungsgemäß bereit gestellt (1) ein Verfahren zur Regenerierung eines Deni­ trierungskatalysators, wobei zur Regenerierung eines Denitrie­ rungskatalysators mit verringerter Denitrierungsleistung der Katalysator mit einer Reinigungsflüssigkeit mit einer Fluorwas­ serstoffsäurekonzentration von 0,3 bis 3 Gew.-% gereinigt und diese bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gehalten wird, und (2) ein Verfahren zur Regenerierung eines Denitrierungskataly­ sators, wobei ein Denitrierungskatalysator mit einer verringer­ ten Denitrierungsleistung unter den in (1) beschriebenen Bedin­ gungen gereinigt, der gereinigte Katalysator getrocknet und der Katalysator mit einer katalytisch aktiven Komponente imprägniert wird, so daß diese auf dem Katalysator abgelagert bzw. aufgetragen wird.
Erfindungsgemäß werden die auf einem Katalysator abgelagerten Siliciumdioxidverbindungen (hauptsächlich Siliciumdioxid) mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäurelösung gereinigt und ge­ mäß dem nachfolgenden Reaktionschema umgesetzt:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Das erhaltene, wasserlösliche Siliciumtetrafluorid (SiF4) wird in der Reinigungsflüssigkeit gelöst. Auf diese Weise können die auf den Katalysatorflächen abgelagerten Siliciumdioxidverbin­ dungen entfernt werden.
Wenn schwer lösliche Siliciumdioxidverbindungen auf den Kataly­ satorflächen abgelagert werden, ist es schwierig, diese aufzu­ lösen, wenn die Fluorwasserstoffsäure enthaltende Reinigungs­ flüssigkeit eine Umgebungstemperatur von ca. 20°C aufweist. Demnach ist es notwendig, zur Verbesserung der Reinigungswir­ kung die Temperatur der Reinigungsflüssigkeit zu erhöhen. Auf diese Weise wird die Reinigungswirkung erhöht, wobei jedoch ein erhöhter Anteil des Vanadiums, der eine katalytisch aktive Kom­ ponente darstellt, herausgelöst wird, was zu einer Verringerung der im Katalysator verbleibenden Vanadiumkonzentration führt. Obwohl die für die verringerte Denitrierungsleistung verant­ wortlichen Siliciumdioxidverbindungen entfernt wurden, ist es deshalb offensichtlich ummöglich, die Denitrierungsleistungs­ fähigkeit wieder herzustellen. Demnach ist es in solchen Fäl­ len, bei denen ein erhöhter Vanadiumanteil aus dem Katalysator unter bestimmten Reinigungsbedingungen herausgelöst wird, not­ wendig, die katalytische Leistungsfähigkeit durch Imprägnierung des Katalysators mit Vanadium wieder herzustellen, so daß es auf dem Katalysator abgelagert wird.
Gemäß dem Stand der Technik konnten Katalysatoren, die aufgrund einer Ablagerung von Siliciumdioxidverbindungen eine verringer­ te Leistungsfähigkeit aufwiesen, nicht regeneriert werden und mußten deshalb entsorgt werden. Aufgrund der vorliegenden Er­ findung ist es jedoch möglich, derartige Katalysatoren zu rege­ nerieren und hierdurch ihren Anteil an industriellem Abfall zu verringern. Die vorliegende Erfindung ermöglicht deshalb signi­ fikante Verbesserungen im industriellen Bereich.
Die Erfindung wird nachfolgend auch anhand der beiliegenden Figur näher erläutert. Fig. 1 zeigt eine Perspektivdarstellung eines wabenförmigem Denitrierungskatalysators, der in den er­ findungsgemäßen und nachfolgen beschriebenen Beispielen verwen­ det wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Regenerierung eines De­ nitrierungskatalysators, der zur Entfernung von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen eingesetzt wird. Wenn also die katalytische Leistungsfähigkeit eines derartigen Katalysators aufgrund der auf den Katalysatoroberflächen abgelagerten Siliciumdioxidver­ bindungen verringert ist, kann der Katalysator durch Reinigen mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäure (HF) regeneriert werden, so daß das auf den Katalysatoroberflächen abgelagerte Siliciumdioxid in Form von Siliciumtetrafluorid gelöst wird. Falls die Fluorwasserstoffsäurekonzentration unzureichend nie­ drig ist, wird kein ausreichender regenerativer Effekt erzielt. Andererseits wird bei einer zu hohen Konzentration an Fluorwasserstoffsäure zwar eine ausreichende regenerative Wir­ kung erzielt, aber ein Teil des im Ton-Mineral (beispielsweise saurer Ton oder Diatomeenerde) und in den Glasfasern (die hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehen), die zum Katalysator in einer Menge von mehreren Prozent bis zu mehreren Zehnprozent zur Aufrechterhaltung der Festigkeit des Katalysators zugegeben werden, enthaltenen Siliciumdioxids wird ebenfalls herausgelöst. Aufgrund dessen kann die Katalysatorfestigkeit auf ein Niveau verringert werden, das geringer ist als dasjeni­ ge, das in den Industrieanlagen tatsächlich erforderlich ist. Demnach ist es zum Erhalten einer regenerativen Wirkung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Katalysatorfestigkeit not­ wendig, den Katalysator mit einer wässerigen Lösung mit einer Fluorwasserstoffsäurekonzentration von 0,3 bis 3 Gew.-% zu rei­ nigen.
In den Fällen, in denen das auf den Katalysatorflächen abgela­ gerte Siliciumdioxid in einer schwer löslichen Form vorliegt, kann ein ausreichender regenerativer Effekt unter Verwendung einer wässerigen Fluorwasserstoffsäure bei Umgebungstemperatur nicht erzielt werden. In derartigen Fällen kann das auf den Katalysatorflächen abgelagerte schwer lösliche Siliciumdioxid dadurch entfernt werden, daß die Temperatur der Fluorwasser­ stoffsäure enthaltenden Reinigungsflüssigkeit auf 20 bis 80°C erhöht wird. Wenn die Temperatur der Fluorwasserstoffsäure ent­ haltenden Reinigungsflüssigkeit jedoch höher wird, wird das eine katalytisch aktive Komponente bildende Vanadium aus dem Katalysator herausgelöst, wodurch eine Verringerung der Deni­ trierungsleistungsfähigkeit aufgrund einer verringerten Vanadi­ umkonzentration im Katalysator bewirkt wird. Demnach wird er­ findungsgemäß dann, wenn der Katalysator von den Siliciumdioxidverbindungen befreit wurde und er mit Wasser ge­ waschen und getrocknet wurde, mit Vanadium imprägniert, so daß das Vanadium auf dem Katalysator abgelagert und die Vanadium­ konzentration im Katalysator hierdurch auf den Vanadiumgehalt vor dem Reinigungsschritt wieder eingestellt wird. Um den Kata­ lysator mit Vanadium zu imprägnieren, wird der Katalysator in eine wässerige Lösung getaucht, die durch Auflösen einer Vana­ diumverbindung (beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummeta­ vanadat oder Vanadylsulfat) in Wasser, einer Lösung einer orga­ nischen Säure oder einer Lösung eines Amins, hergestellt wurde.
Um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu zeigen, werden nachfolgend Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Beispiel 1
Sechs Denitrierungskatalysatoren (zusammengesetzt aus 89,2 Gew.-% TiO2, 10,2 Gew.-% WO3 und 0,6 Gew.-% V2O5) mit einer waben­ förmigen Gestaltung und Zwischenräumen von 7,4 mm (vgl. Fig. 1) wurden bereitgestellt. Diese Katalysatoren wurden in Abgasen aus der mit Kohle beheizten Boileranlage A etwa 23 000 Stunden lang benutzt, und sie wiesen demnach eine verringerte Denitrie­ rungsleistung auf. Um diese Katalysatoren zu regenerieren, wur­ de jeder der Katalysatoren in 4,0 Volumina einer Reinigungs­ flüssigkeit mit einer wässerigen Lösung mit einer HF-Konzentra­ tion von 0,03, 0,1, 0,3, 1, 3 oder 5 Gew.-% getaucht, bei 20°C 4 Stunden lang darin stehen gelassen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so behandelten Katalysatoren werden als "Katalysatoren 1-6" bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1
Zwei Denitrierungskatalysatoren, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wurden, wurden bereit ge­ stellt. Um diese Katalysatoren zu regenerieren, wurde jeder von ihnen in 4,0 Volumina einer Reinigungsflüssigkeit aus Wasser oder einer wässerigen Lösung mit einer HCl-Konzentration von 1 Gew.-% getaucht und bei 20°C 4 Stunden lang stehen gelassen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die so behan­ delten Katalysatoren werden als "Katalysatoren 51 und 61" be­ zeichnet.
Beispiel 2
Es wurden 12 Denitrierungskatalysatoren (zusammengesetzt aus 89,2 Gew.-% TiO2, 10,2 Gew.-% WO3 und 0,6 Gew.-% V2O5) mit einer wabenförmigen Gestaltung und einem Abstand von 7,4 mm bereit gestellt. Diese Katalysatoren wurden in einer kohlebetriebenen Warmwasseranlage B etwa 45 000 Stunden lang benutzt, und sie wiesen demnach eine verringerte Denitrierungsleistungsfähigkeit auf. Zur Regenerierung dieser Katalysatoren wurde jeder der Katalysatoren in 4,0 Volumina einer Reinigungsflüssigkeit aus einer wässerigen Lösung mit einer HF-Konzentration von 0,3, 1,0 oder 3,0 Gew.-% eingetaucht, 4 Stunden lang stehen gelassen, und die Temperatur der Reinigungsflüssigkeit wurde bei 20, 40, 60 oder 80°C aufrecht erhalten, die Katalysatoren wurden mit Was­ ser gewaschen und anschließend getrocknet. Die so behandelten Katalysatoren werden als "Katalysatoren 7-18" bezeichnet. Wei­ terhin wurden diese Katalysatoren in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von Vanadiumpentoxid in einer wässerigen Oxal­ säurelösung hergestellt wurde, so daß die Vanadiumkonzentration in den Katalysatoren auf ihren Gehalt an Vanadium vor dem Rei­ nigungsschritt wieder eingestellt wurde. Die so erhaltenen Ka­ talysatoren werden als "Katalysatoren 19-30" bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden 2 Denitrierungskatalysatoren, die in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt wurden, bereit ge­ stellt. Um diese Katalysatoren zu regenerieren, wurde jeder von ihnen in gleicher Weise wie im Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser oder eine wässerige Lösung mit einer HCl-Konzentration von 1 Gew.-% als Reinigungsflüssigkeit eingesetzt wurde, und die Temperatur der Reinigungsflüssigkeit wurde bei 40°C gehalten. Die so behandelten Katalysatoren werden als "Ka­ talysatoren 52 und 62" bezeichnet. Weiterhin wurde der Kataly­ sator 62 in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben behan­ delt, so daß die Vanadiumkonzentration im Katalysator auf den Vandiumgehalt vor der Reinigung eingestellt wurde. Der so er­ haltene Katalysator wir als "Katalysator 63" bezeichnet.
Beispiel 3
Es wurde ein Denitrierungskatalysator (zusammengesetzt aus 86,5 Gew.-% TiO2, 9,8 Gew.-% WO3 und 3,7 Gew.-% V2O5) mit einer wabenförmigen Konfiguration und einem Abstand von 3,3 mm bereit gestellt. Dieser Katalysator wurde in einer Gasturbinenanlage C, mit Kohle beheizter Warmwasseranlage B unter Verwendung von Faulgas aus dem Abbau von Abwässern als Teil des Brennstoffs etwa 5 000 Stunden lang eingesetzt, und der Katalysator wies demnach eine verringerte Denitrierungsleistung auf. Um diesen Katalysator zu regenerieren wurde er in 4,0 Volumina einer Rei­ nigungsflüssigkeit aus einer wässerigen Lösung mit einer HF-Konzentration von 1 Gew.-% getaucht, 3 Stunden lang bei 60°C darin stehen gelassen, mit Wasser gewaschen und dann getrock­ net. Der so behandelte Katalysator wird als "Katalysator 31" bezeichnet. Weiterhin wurde dieser Katalysator in eine Lösung getaucht, der durch Auflösen von Vanadiumpentoxid in einer wäs­ serigen Oxalsäurelösung hergestellt wurde, so daß die Vanadium­ konzentration in den Katalysatoren auf ihren Vanadiumgehalt vor dem Reinigungsschritt eingestellt wurde. Der so erhaltene Kata­ lysator wird als "Katalysator 32" bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden 2 in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschriebene Denitrierungskatalysatoren bereit gestellt. Um diese Katalysa­ toren zu regenerieren wurde jeder der Katalysatoren in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt, mit der Ausnah­ me, daß Wasser oder eine wässerige Lösung mit einer HCl-Konzen­ tration von 1 Gew.-% als Reinigungsflüssigkeit eingesetzt wurde. Die so behandelten Katalysatoren werden als "Katalysatoren 54 und 64" bezeichnet. Weiterhin wurde der Katalysator 64 in glei­ cher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben aufbereitet, so daß die Vanadiumkonzentration im Katalysator auf den gleichen Gehalt an Vanadium wie vor der Reinigung eingestellt wurde. Der so erhal­ tene Katalysator wird als "Katalysator 65" bezeichnet.
Versuche
Die ungebrauchten Katalysatoren und die in den mit Kohle be­ heizten Warmwasseranlagen A und B und der Gasturbinenanlage c eingesetzten Katalysatoren und die in den oben genannten Bei­ spielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Katalysatoren wur­ den in Bezug auf ihre Denitrierungsleistung unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vergleichsweise getestet. In den Beispielen 1 und 2 wurden weiterhin die Druckfestigkeiten der Katalysatoren bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 angegeben.
Testbedingungen
Testbedingungen
Testergebnisse
Testergebnisse
Tabelle 3
Testergebnisse
Tabelle 4
Aus diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß bei Regenera­ tion eines Katalysators mit einer verringerten Denitrierungs­ leistung aufgrund der Ablagerung von Siliciumdioxidverbindungen auf den Katalysatorflächen mit Hilfe einer Reinigungsflüssig­ keit die Wirkung unzureichend ist, wenn die Fluorwasserstoff­ säurekonzentration der Reinigungsflüssigkeit unter 0,3 Gew.-% liegt. Andererseits wird die Denitrierungsleistung bei einer Fluorwasserstoffsäurekonzentration über 3 Gew.-% wieder herge­ stellt, wobei jedoch ein Teil des im Ton enthaltenen Silicium­ dioxids und ein Teil des Siliciumdioxids in den Glasfasern, die zum Katalysator während der Herstellung zur Aufrechterhaltung der Festigkeit des Katalysators zugegeben wurden, herausgelöst werden, wodurch eine Festigkeitsverminderung stattfindet. Dem­ nach sollte die Fluorwasserstoffsäurekonzentration der Reini­ gungsflüssigkeit bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-% lie­ gen.
Weiterhin kann aus den Ergebnissen des Beispiels 2 entnommen werden, daß dann, wenn die auf den Katalysatorflächen abgela­ gerten Siliciumdioxidverbindungen schwer löslich sind, die Si­ liciumdioxidverbindungen nur schwer gelöst werden können, wenn die Reinigungsflüssigkeit eine Temperatur von etwa 20°C auf­ weist, wodurch kein ausreichender und zufriedenstellender rege­ nerativer Effekt erzielbar ist. In derartigen Fällen ist es notwendig, die Reinigungsflüssigkeit auf eine Temperatur von über 20°C, bevorzugt von 40°C oder darüber, zu erhitzen. Falls jedoch die Temperatur der Reinigungsflüssigkeit 80°C erreicht, wird die Katalysatorfestigkeit verringert. Demnach sollte die Temperatur der Reinigungsflüssigkeit bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C liegen.
Wenn die Reinigungsflüssigkeit eine Temperatur von 40°C oder darüber aufweist, wird Vanadium, das eine katalytisch aktive Komponente darstellt, während des Reinigungsprozesses herausge­ löst, wodurch eine Verringerung der katalytischen Leistung stattfindet. Demnach kann der Katalysator nach Entfernen der Siliciumdioxidverbindungen durch ihre Auflösung dadurch regene­ riert werden, daß der Katalysator mit dem verlorenen Vanadium imprägniert wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysa­ tors, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators mit verringerter Denitrierungs­ leistung der Katalysator mit einer Reinigungsflüssigkeit mit einer Fluorwasserstoffsäurekonzentration von 0,3 bis 3 Gew.-% gereinigt, wobei die Reinigungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gehalten wird.
2. Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskataly­ sators, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte zur Rei­ nigung eines Denitrierungskatalysators mit verringerter Denitrierungsleistung unter den in Anspruch 1 beschriebe­ nen Bedingungen durchgeführt werden, der gereinigte Kata­ lysator getrocknet wird und der Katalysator mit einem ka­ talytisch aktiven Bestandteil imprägniert wird, um diesen Bestandteil auf den Katalysator aufzubringen.
3. Verfahren zur Regenerierung eines Denitrierungskatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kataly­ tisch aktiver Bestandteil Vanadium eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Regenerierung eines Denitrierungskatalysa­ tors nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka­ talysator mit der Reinigungsflüssigkeit gereinigt wird und diese bei einer Temperatur von 40 bis 60°C gehalten wird.
5. Denitrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 regeneriert wurde.
DE19805295A 1997-02-27 1998-02-10 Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators Expired - Fee Related DE19805295B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04344297A JP3377715B2 (ja) 1997-02-27 1997-02-27 脱硝触媒の再生方法
JP043442/97 1997-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19805295A1 true DE19805295A1 (de) 1998-09-03
DE19805295B4 DE19805295B4 (de) 2010-04-08

Family

ID=12663826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19805295A Expired - Fee Related DE19805295B4 (de) 1997-02-27 1998-02-10 Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6025292A (de)
JP (1) JP3377715B2 (de)
DE (1) DE19805295B4 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001483A1 (de) * 1998-07-06 2000-01-13 Sas Sonderabfallservice Gmbh Verfahren zur regeneration von katalysatoren
EP1266689A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-18 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Regeneration eines für die Stickoxidminderung ausgebildeten Katalysators
US7858549B2 (en) 2002-09-05 2010-12-28 Coalogix Technology Holdings, Inc. Method for regeneration of iron-loaded denox catalysts

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395665B2 (en) * 1998-07-24 2002-05-28 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Methods for the regeneration of a denitration catalyst
US6596915B1 (en) * 1999-09-22 2003-07-22 Carrier Corporation Catalysts for destruction of organophosphonate compounds
US6482762B1 (en) * 2000-08-14 2002-11-19 Atlantic Richfield Company NOx conversion catalyst rejuvenation process
JP4167039B2 (ja) 2002-04-10 2008-10-15 三菱重工業株式会社 ガスタービン単独プラントの改造方法、触媒の再利用方法
WO2003101616A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-11 China Petroleum & Chemical Corporation A process for regenerating catalyst containing titanium
JP4578048B2 (ja) 2002-06-21 2010-11-10 中国電力株式会社 脱硝触媒再生方法
US6929701B1 (en) * 2003-06-03 2005-08-16 Scr-Tech Llc Process for decoating a washcoat catalyst substrate
US7559993B1 (en) * 2003-06-03 2009-07-14 Scr-Tech Llc Process for decoating a washcoat catalyst substrate
KR100668936B1 (ko) * 2004-10-29 2007-01-12 한국전력공사 기포유동장치를 이용한 하니컴형 scr 촉매의 재생방법
DE102005000873A1 (de) * 2005-01-05 2006-07-13 Blohm, Maik Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von SCR-Katalysatoren zwecks Wiedererlangung der Aktivität
EP1797954B1 (de) * 2005-12-16 2011-02-02 Evonik Energy Services GmbH Verfahren zum Behandeln von Rauchgas-Katalysatoren
US7781361B2 (en) * 2006-05-11 2010-08-24 Corning Incorporated Method for regeneration of activated carbon catalyst beds
DE102007020855A1 (de) * 2007-05-02 2008-11-06 Evonik Energy Services Gmbh Verfahren zum Reinigen von Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen
ATE495812T1 (de) * 2007-09-04 2011-02-15 Evonik Energy Services Gmbh Verfahren zum entfernen von quecksilber aus verbrennungsabgasen
US7723251B2 (en) * 2008-03-11 2010-05-25 Evonik Energy Services Llc Method of regeneration of SCR catalyst
US7741239B2 (en) * 2008-03-11 2010-06-22 Evonik Energy Services Llc Methods of regeneration of SCR catalyst poisoned by phosphorous components in flue gas
JP4870217B2 (ja) * 2009-07-10 2012-02-08 九電産業株式会社 排煙脱硝装置における脱硝触媒活性改良方法
KR101199477B1 (ko) 2010-09-20 2012-11-09 한국전력공사 선택적촉매환원용 촉매의 재생방법
JP5701185B2 (ja) 2011-09-09 2015-04-15 三菱重工業株式会社 脱硝触媒のso2酸化率上昇低減方法
CN103949291B (zh) * 2014-04-23 2016-01-13 江苏万德环保科技有限公司 脱硝催化剂再生液、再生液制备方法及催化剂再生方法
WO2017010402A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 三菱日立パワーシステムズ株式会社 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム、並びに脱硝触媒の洗浄剤
WO2019004123A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 三菱日立パワーシステムズ株式会社 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム
JP7013258B2 (ja) * 2017-06-30 2022-01-31 三菱パワー株式会社 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム
CN108126521B (zh) * 2017-12-27 2020-09-08 吉林省电力科学研究院有限公司 一种针对火电厂烟气脱硝钒钛基催化剂的再生方法
JP2020163242A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム
JP7657071B2 (ja) * 2021-02-26 2025-04-04 三菱重工業株式会社 脱硝装置の触媒配置決定方法及び脱硝装置のメンテナンス方法並びに脱硝装置、ボイラ、及び発電プラント
CN115178302B (zh) * 2022-08-29 2023-12-15 潍柴动力股份有限公司 一种催化剂的化学抛光方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635838A (en) * 1970-02-02 1972-01-18 Universal Oil Prod Co Regeneration of unsupported vanadium sulfide catalyst
JPS57180433A (en) * 1981-04-28 1982-11-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Regeneration of used denitration catalyst
EP0161206A3 (de) * 1984-04-03 1987-11-04 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Methode zur Regenerierung eines Denitrierungskatalysators
JPS631429A (ja) * 1986-06-20 1988-01-06 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 脱硝触媒再生方法
JPH0817939B2 (ja) * 1986-11-19 1996-02-28 三菱化学株式会社 排煙脱硝触媒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001483A1 (de) * 1998-07-06 2000-01-13 Sas Sonderabfallservice Gmbh Verfahren zur regeneration von katalysatoren
EP1266689A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-18 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Regeneration eines für die Stickoxidminderung ausgebildeten Katalysators
WO2002102512A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-27 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur regeneration eines für die stickoxidminderung ausgebildeten katalysators
US7858549B2 (en) 2002-09-05 2010-12-28 Coalogix Technology Holdings, Inc. Method for regeneration of iron-loaded denox catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP3377715B2 (ja) 2003-02-17
JPH10235209A (ja) 1998-09-08
US6025292A (en) 2000-02-15
DE19805295B4 (de) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19805295A1 (de) Verfahren zur Regeneration eines Denitrierungskatalysators
DE69408957T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgas
EP1147801B2 (de) Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden
DE69625887T2 (de) vERFAHREN ZUR ENTSTICKUNG UND ENTSCHWEFELUNG VON ABGAS
DE2744688C2 (de) Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden
DE69722511T2 (de) Stickstoffoxidentfernungskatalysator
EP0310608B1 (de) Verfahren zur herstellung eines aktivkohlekatalysators
US20010012817A1 (en) Methods for the regenertion of a denitration catalyst
DE2733723A1 (de) Verfahren zum vermindern der konzentration von stickstoffoxiden in verbrennungsabgasen
EP1098704A2 (de) Verfahren zur regenerierung eines desaktivierten katalysators
EP0353467B1 (de) Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren
DE69010105T2 (de) Verfahren zur beseitigung von stickstoffoxyden aus abgasen von turbinen.
DE102018204797A1 (de) Ein katalysator zur behandlung eines abgases, ein abgassystem und ein verfahren
WO1998055230A1 (de) Verfahren zur erneuten aktivierung wabenförmig aufgebauter katalysatorelemente für die entstickung von rauchgasen
DE60306707T2 (de) Methode zur Modifizierung einer Einkreis-Gasturbinenanlage, Methode zur Wiederverwendung eines Katalysators und ein reproduzierter Katalysator
DE2504027A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
DE69026054T2 (de) Entstickungskatalysator für Abgase hoher Temperatur
EP0266807B1 (de) Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO
DE3634360A1 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden
DE2264097B2 (de) Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltendem Gas
DE4413359A1 (de) Mittel und Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen von NOx
DE4215582C1 (de) DENOX - Katalysator für die Tieftemperatur-Entstickung von Rauchgasen
DE3619496A1 (de) Verfahren zur behandlung von abgasen
WO2003099437A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erneuten aktivierung wabenförmig aufgebauter katalysatorelemente für die entstickung von rauchgasen
EP0611591A1 (de) Katalysatorsystem zur Entfernung von NOx, CO und polychlorierten Dibenzodioxinen/Dibenzofuranen aus Abgasen sowie Verfahren zur Entfernung dieser Schadstoffe aus Abgasen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: MITSUBISHI HITACHI POWER SYSTEMS, LTD., YOKOHA, JP

Free format text: FORMER OWNER: MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD., TOKYO, JP

R082 Change of representative

Representative=s name: ISARPATENT - PATENTANWAELTE- UND RECHTSANWAELT, DE

Representative=s name: ISARPATENT PATENTANWAELTE BEHNISCH, BARTH, CHA, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee