DE19757494A1

DE19757494A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion

Info

Publication number: DE19757494A1
Application number: DE19757494A
Authority: DE
Inventors: Cheng-Li Dr Zhao; Klemens Dr Mathauer; Joachim Dr Roser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 1998-07-23

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, das aus radikalisch polymerisier baren Silicium-organischen Verbindungen, aus denen bei Hydrolyse mit Wasser Silanole entstehen (Verbindungen I), und aus von den Verbindungen I verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen II besteht.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung bei Anwendung des erfin dungsgemäßen Verfahrens resultierende wäßrige Polymerisationsdis persionen sowie die Verwendung solcher wäßriger Polymerisatdis persionen.

Charakteristisch für die radikalische wäßrige Emulsionspolymeri sation von radikalisch zu polymerisierenden Verbindungen ist, daß die zu polymerisierenden Verbindungen in wäßrigem Medium emul giert und unter Zusatz von radikalischen Polymerisationsinitiato ren polymerisiert werden.

Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Verbindungen I und II sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 327 006; DE-A 21 48 457; GB-14 07 827; US-A 3 814 716; US-A 3 729 438; JP-A 61/9463; DE-A 32 47 656; J. Coat. Technol. 54 (1982) 684, S. 69-82; M.J. Chen et al in "Silanes in high solids and waterborne coatings"; presented at the Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, February 14-16, 1996 (New Orleans LA, USA); EP-A 621 325; DE-A 43 41 260). Die Filme der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen weisen in der Regel z. B. eine erhöhte innere Festigkeit sowie ein erhöhtes Haftvermögen auf mineralischen Untergründen auf, was insbesondere auf das Beisein der Verbindungen I zurückgeführt wird. Die Durch führung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Verbindungen I und II erfolgt im vorgenannten Stand der Technik durch radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisa tion. Dabei werden die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen I und II ohne größeren Aufwand, z. B. durch übliches Rühren, in wäßrigem Medium emulgiert und unter Zusatz von sich im wäßrigen Medium lösenden radikalischen Polymerisationsinitiatoren poly merisiert. Der Begriff Emulsion drückt dabei aus, daß ein System von zwei nicht oder nur wenig ineinander löslichen Flüssigkeiten vorliegt, in dem die Flüssigkeiten in mehr oder weniger feiner Verteilung vorliegen.

Die im Überschuß vorhandene Flüssigkeit wird als kontinuierliche oder äußere Phase bezeichnet und die in der diskontinuierlichen Phase tröpfchenförmig verteilte Flüssigkeit wird disperse Phase genannt. Von einer wäßrigen Emulsion (oft auch "Öl-in-Wasser- Emulsion") wird dann gesprochen, wenn die wäßrige Phase die kon tinuierliche Phase bildet. Zur Herstellung einer Emulsion bedarf es normalerweise des Zusatzes von Emulgatoren (Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 10, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1975), S. 449), die die unmittelbare Vereini gung von zwei zufällig zusammenstoßenden Flüssigkeitströpfchen der dispersen Verteilung unterbindet. Das Präfix "Makro" bringt zum Ausdruck, daß es sich bei der wäßrigen Emulsion des Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II um eine solche handelt, deren disperse Phase infolge des geringen Verteilungsaufwandes hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers ≧ 1000 nm besteht (fehlt das Präfix "Makro" in dieser Schrift, ist der Tröpfchen durchmesser der dispersen Phase ohne weitere Angaben offen; so bedeutet radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation lediglich, daß die zu polymerisierenden Verbindungen in wäßrigem Medium emulgiert und unter Zusatz von radikalischen Polymerisationsini tiatoren polymerisiert werden).

Nachteilig an der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymeri sation von Gemischen aus Verbindungen I und II ist, daß die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion einen erhöhten Anteil an Koagulat aufweist. Dieser rührt von den Verbindungen I her, da er bei einer radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation in Abwesenheit von Verbindungen I im wesentlichen nicht auftritt. Ein weiterer Nachteil der radikalischen wäßrigen Makroemulsions polymerisation von Gemischen aus Verbindungen I und II besteht darin, daß z. B. das Adhäsionsvermögen des Films der resultieren den wäßrigen Polymerisatdispersion auf mineralischen Untergründen mit zunehmendem Anteil an Verbindungen I ein Maximum durchläuft, dessen Amplitude nicht voll zu befriedigen vermag.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeri satdispersion durch radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspoly merisation eines Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wäßrige Emul sionspolymerisation eines Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus wenigstens einem Teil der Verbindungen I und aus wenigstens einem Teil der Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I erzeugt, deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmes sers ≦ 500 nm besteht und diese wäßrige Emulsion I dem Polymerisa tionsgefäß zur radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zusetzt.

Abgeleitet von der geringen Größe der Tröpfchen aus Verbindungen I und Verbindungen II wird die wäßrige Emulsion I im Unterschied zur üblicherweise für die radikalische wäßrige Emulsionspolymeri sation eingesetzten wäßrigen Makroemulsion als wäßrige Miniemul sion bezeichnet.

Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen I kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. alle diejenigen in Betracht, die wenigstens einen an das Si gebundenen organischen Rest aufweisen, der wenigstens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte C=C Doppelbindung trägt (derartige Verbindungen I werden nachfol gend Monomere I genannt). Geeignete Monomere I sind insbesondere die in der US-A 3 814 716, der DE-A 21 48 457, der EP-A 327 006, der EP-A 621 325 und der JP-A 61/9463 genannten Verbindungen I.

Besonders geeignete, eine radikalisch copolymerisierbare ethyle nisch ungesättigte C=C Doppelbindung aufweisende, Wirkverbindun gen I sind solche der allgemeinen Formel I

in der R¹ ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter organischer Rest, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander primäre oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder Acylreste bedeuten. Außerdem können maximal zwei der Reste R², R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

R¹ ist mit Vorteil eine in ω-Stellung ethylenisch ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter Carbonsäureesterrest von Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten R², R³ und R⁴ weisen in der Regel bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Monomere I der allgemeinen Formel I sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxysilanol, Vinylethoxysilandiol, Allyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysi lan, Trimethylglykol-vinylsilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethyl glykolsilan, γ-Acryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxypro pyl-trimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxy ethoxy)-silan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Verbindungen I aber auch Mercaptosilane in Betracht, die als das Molekulargewicht regelnde Substanzen im Rahmen radikalischer Polymerisationen einpolymerisierbar sind. Im Unterschied zu den ethylenisch ungesättigten Verbindungen I werden die Mercaptosilane im wesent lichen ausschließlich am Ende der Polymerisatkette eingebaut. Nachfolgend werden Mercaptosilane als Regler I bezeichnet.

Ganz besonders eignen sich als Verbindungen I Mercaptosilane der allgemeinen Formel I'

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m = 1 bis 8,
R⁵, R⁶ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁷ bis R⁹ eine Alkoxy gruppe ist.

Bevorzugte Mercaptosilane der allgemeinen Formel I' sind solche mit m = 2 bis 4. Bevorzugte Reste R⁵, R⁶ sind Wasserstoff und Methyl, während als Reste R⁷ bis R⁹ mit Vorzug Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy in Betracht kommen, wobei mindestens einer der Reste R⁷ bis R⁹ Methoxy oder Ethoxy sein muß. Besonders günstige Mercaptosilane I' sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mer captopropyl-triethoxysilan sowie 3-Mercaptopropyl-methyl-dimetho xysilan. Die Mercaptosilane I' sind ebenso wie die Monomeren I bekannt und im Handel erhältlich.

Als Verbindungen II kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen von den Monomeren I verschiedenen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren (nachfol gend Monomere II genannt) in Betracht, die üblicherweise im Rahmen der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation Anwendung finden. Zu diesen Monomeren II zählen Olefine, wie z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat sowie im Handel befindli che Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), Ester aus Allylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n-butyrat und Allyllaurat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie ins besondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-bu tyl-, -tert.-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Malein säuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren.

Die genannten Monomeren II bilden in der Regel die Hauptmono meren II, die, bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisie renden Verbindungen I und II, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere II, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normalfall ledig lich als modifizierende Monomere II in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Verbindungen I und II, von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymeri siert.

Beispiele für derartige Monomere II sind 3 bis 6 C-Atome aufwei sende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyr rolidon.

Monomere II, die üblicherweise die innere Festigkeit des Films der erfindungsgemäß resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion erhöhen, werden gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Verbindun gen I und II, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige Monomere II eine Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf.

Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome auf weisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel bindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycoldiacrylate- und -dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycol diacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycol diacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat.

Neben ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen II kommen als Verbindungen II auch das Molekularge wicht regelnde Substanzen wie z. B. tert.-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan in Betracht (nachfolgend Regler II genannt). Bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Verbin dungen I und II werden Regler II gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% miteinpolymerisiert.

Der Anteil an Verbindungen I am erfindungsgemäß zu polymerisie renden Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II beträgt in der Regel 0,01 bis 40 Gew.-%, meist 0,05 bis 30 Gew.-% und häufig 0,1 bis 20 Gew.-%. Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind aber auch jene, in denen der vorgenannte Anteil 0,05 bis 0,4 Gew.-% oder 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt. Der entsprechend bezogene Anteil an Reglern I beträgt dabei, falls Regler I mitverwendet werden, 0,01 bis 5 Gew.-%.

Üblicherweise wird die Gesamtmenge bestehend aus Reglern I und Reglern II so bemessen, daß ihr Gesamtanteil am zu polymerisie rendem Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Generell können die Verbindungen I sowohl nur aus Monomeren I oder nur aus Reglern I oder aus einem Gemisch aus Monomeren I und Reglern I bestehen. In entsprechender Weise können die Verbindungen II nur aus Monomeren II oder nur aus Reg lern II oder aus einem Gemisch aus Monomeren II und Reglern II bestehen.

Somit können die Verbindungen II des erfindungsgemäß zu polymeri sierenden Gemisches z. B. aus

A) 80 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren II aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methyl styrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-mono ethylenisch ungesättigten Carbon säuren und 1 bis 12 C-Atome aufwei senden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbon säuren (Monomere II A) und
B) 0 bis 20 Gew.-Teilen sonstigen Monomeren II (Monomere II B)

bestehen. Mögliche Monomere II A sind dabei z. B. n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Mögliche Monomere II B sind z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acryl säure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethyl acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quater nisiertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammonium alkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide. (Meth)acryl- steht hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.

Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind aber auch solche, bei denen die Verbindungen II des zu polymerisierenden Gemisches zu

- 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,
oder zu
- 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

zusammengesetzt sind.

Häufig erfolgt die Wahl der Verbindungen II innerhalb der vorge nannten Zusammensetzungsraster so, daß die Glasübergangstempe ratur (DSC, midpoint temperature) der resultierenden Polymerisate (für den Grenzfall hoher Molekulargewichte) bei alleiniger Polymerisation der Verbindungen II unterhalb von 50°C bzw. unter halb von 0°C (bis zu -70°C) liegen würde. Bei der Auswahl von diesbezüglich geeigneten Verbindungen II ist die Beziehung nach Fox hilfreich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull, Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956]) gilt für die Glasübergangstemperatur von Copoly merisaten in guter Näherung:

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . ., n und Tg¹, Tg², . . ., Tgⁿ die Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymerisate in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen der Monomeren II sind bekannt und z. B. in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1^st Ed.J. Wiley, New York (1966) und 2^nd Ed.J. Wiley, New York (1975) aufgeführt.

Wie für die Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme risation üblich, erfordert auch das erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwendung von Emulgatoren, die sowohl die disperse Ver teilung der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion als auch die Emulgierung der zu polymerisierenden organischen Verbindungen und den Polymerisationsablauf als solchen unterstüt zen.

Prinzipiell kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens alle für die radikalische wäßrige Makroemulsionspolymeri sation gebräuchlichen wasserlöslichen Emulgatoren in Betracht. Dies sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugsweise werden anionische und/oder nicht ionische Emulgatoren verwendet. Beispiele für geeignete Emulgato ren sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂)₁ von Schwefelsäurehalb estern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Bis zu 30 mol-% der Ethylenoxid-Einheiten können auch durch andere Alkylenoxideinheiten, insbesondere Propylenoxid-Einheiten, er setzt sein. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromoleku lare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Selbstverständlich können die genannten Emulgatoren auch im Gemisch mit Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohole, modifizierte Stärken, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon angewendet wer den. Diese vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu verringern und weisen in der Regel oberhalb von 1000 liegende re lative Molekulargewichts auf.

Als geeignete Emulgatoren haben sich auch Verbindungen der allge meinen Formel II

worin R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel II bedeuten R¹⁰ und R¹¹ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl reste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R¹⁰ und R¹¹ nicht beide gleich zeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Beson ders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R¹⁰ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R¹¹ Wasserstoff oder R¹⁰ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4 269 749 und im Handel erhältlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsion I wird zweckmäßigerweise zunächst in an sich bekannter Weise aus dem entsprechenden Teil an Verbindungen I und Verbin dungen II unter Zusatz von Emulgatoren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt (z. B. die Verbindungen I und II miteinander mischen und in einfacher Weise in eine Emulgator gelöst enthaltende wäßrige Lösung einrühren). Diese kann anschließend zu einer wäßrigen Emulsion I homogenisiert werden (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). In der Regel werden dazu Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wäßrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavita tion im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruck homogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wäßrige Makro emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Misch kammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck homogenisator wird die wäßrige Makroemulsion mittels einer pneu matisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" ent spannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Na nojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind bei Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisier ventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben den ebenda genannten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erzeugt werden. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Die Qualität der im Schallfeld er zeugten wäßrigen Emulsion I hängt dabei nicht nur von der einge brachten Schalleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Misch kammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzen tration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung ein getragenen Energie ab und ist z. B. durch entsprechende Verände rung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultra schallenergie gezielt einstellbar.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsion I läßt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispie len dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analy ser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25°C). Die Messungen wurden an verdünnten wäßrigen Emulsionen I vorgenommen, deren Gehalt an nicht wäßrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wäßrigen Emulsion enthalte nen Verbindungen I und II gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, daß mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß betragen die solchermaßen ermittelten Werte für d_z normalerweise ≦ 500 nm, häufig ≦ 400 nm. Günstig ist erfindungs gemäß der d_z-Bereich von 100 nm bis 300 nm bzw. von 100 nm bis 200 nm. Im Normalfall beträgt d_z der erfindungsgemäß einzu setzenden wäßrigen Emulsion I ≧ 40 nm.

Die Emulgatormenge zur Herstellung der wäßrigen Emulsion I wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion I innerhalb der wäßrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulga toren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäßrigen Emulsion I enthaltene Menge an Verbindungen I und II liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutz kolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen.

Günstig für die Stabilität der Tröpfchengrößenverteilung der wäßrigen Emulsion I ist es, wenn die organische Phase wenigstens eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit in Wasser, bezogen auf die gesättigte wäßrige Lösung, bei 25°C und 1 atm im wesentlichen weniger als 0,001 Gew.-% beträgt (gewährleistet reduzierte Ostwaldreifung). Diese wenigstens eine Verbindung kann sowohl ein Regler I, ein Regler II, ein Monomeres I und/oder ein Monomeres II sein. Verfügt keiner der Bestandteile des zu polymerisierenden Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II über vorstehend geforderte geringe Wasserlöslichkeit, empfiehlt es sich, eine nicht radikalisch polymerisierbare organische Verbindung III mit entsprechend geringer Wasserlöslichkeit in die organischen Tröpf chen der wäßrigen Emulsion I einzuarbeiten.

Beispiele für Monomere II, die eine wie vorstehend geforderte geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ≧ 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen wie z. B. Laurylacrylat und Stearylacrylat. Aber auch Ester aus Vinylalkohol oder Allyl alkohol und ≧ 9 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufwei senden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylnonanoat (VEOVA 9), Vinyldecanoat (VEOVA 10), Vinyllaurat und Vinylstearat, sind solche Monomere II. Aber auch Makromonomere wie Oligopropenacry lat sind solche Monomere II (ganz allgemein sind Makromonomere polymere oder oligomere Verbindungen, die wenigstens eine, meist entständige, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr relatives zahlenmittleres Molekulargewicht sollte für eine Verwendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres II vorzugs weise nicht mehr als 100000 betragen; in der Regel wird dieses relative zahlenmittlere Molekulargewicht 1000 bis 50000 bzw. 2000 bis 50000 betragen; Makromonomere sind dem Fachmann bekannt; ihre Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994) S. 29 bis 46 beschrieben;). Ganz allgemein kommen als geringst wasserlösliche Monomere II alle diejenigen in Betracht, deren mo lale Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser geringer als die entsprechende Löslichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren II sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl-Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP), die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Aber auch Polyol 130 der Hüls AG (ein stereospezifi sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% Vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa.s beträgt) und Polyol 110 der Hüls AG (ein stereospezifi sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% Vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Was serlöslichkeit einsetzbare Verbindungen II.

Beispiele für Verbindungen III sind Acronal® A 150 F, ein Poly-n- butylacrylat der BASF AG, dessen 50 gew.-%ige Lösung in Ethyl acetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach ISO 3219, DIN 53019, bei 250 s^-1) von 33 mPa.s aufweist.

Aber auch PnBa, ein Hochtemperatur (120°C)lösungs(Isopropanol)poly merisat des n-Butylacrylats mit einem bei 25°C in Isopropanol bestimmten K-Wert von 24, kommt als mögliche Verbindung III in Betracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließ geschwindigkeit des reinen Lösungsmittels relativ zur Fließ geschwindigkeit der 0,1 gew.-%igen Lösung des Polymerisats im selben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.

Mögliche Verbindungen III sind aber auch Harze wie Kolophonium harze (vgl. Ullmanns Encycl. Techn. Chem., 4. Auflage (1976), Vol. 12, S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl. Polym. Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex F 85 der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein Glycerinester von hochhydriertem Kolophoniumharz (Erweichungs punkt: 86°C) der Fa. Hercules. Weiter kommen als Verbindungen III Polystyrole in Betracht (vgl. C.M. Miller et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 32, 2365-2376, 1994).

Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexadekan), Filmbildhilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit® 3060 (ein Polypropylenglykol-alkylphenylether Weichmacher) kommen als mög liche Verbindungen III (die häufig in Form von Gemischen angewen det werden) in Betracht.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsionen I, bezogen auf die enthaltenen Verbindungen I und II, wenigstens 0,5 Gew.-% an einer Verbindung III und/oder einer eine entsprechend geringe Wasserlöslichkeit aufweisenden Verbindung I und/oder Verbindung II.

Eine obere Schranke für die in dieser Weise bezogene Menge an enthaltenen, eine geringstfügige Wasserlöslichkeit aufweisenden, Verbindungen I, II und/oder III besteht nicht. Diese Aussage gilt insbesondere dann, wenn es sich ausschließlich um Verbindungen I und/oder Verbindungen II handelt. Handelt es sich um Verbindungen III, wird deren so bezogener Gehalt jedoch im Normalfall 200 Gew.-% nicht übersteigen und häufig ≦ 100 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind auch solche, in denen, der wie vorstehend bezogene Gehalt an Verbindungen III 1 bis 50 Gew.-% oder 2 bis 30 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, aus der Gesamtmenge des aus Verbindungen I und II beste henden Gemisches radikalisch zu polymerisierender Verbindungen (gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verbindungen III) eine wäßrige Emulsion I herzustellen, diese ins Polymerisationsgefäß vorzulegen, auf die Polymerisationstemperatur zu erwärmen und anschließend unter Rühren mittels Zusatz an radikalischem Polyme risationsinitiator zu polymerisieren.

Normalerweise beträgt der Gesamtgehalt an Verbindungen I, II und gegebenenfalls III in der wäßrigen Emulsion I nicht mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Emulsion I. Mit einem höheren Gesamtgehalt an Verbindungen I, II und gegebenenfalls III geht in der Regel ein nicht angemessener Fließwiderstand einher, dessen Verringerung eine polydisperse (im einfachsten Fall bimodale) Einstellung der Tröpfchendurchmesserverteilung der dispersen Phase erfordert.

Insbesondere dann, wenn wäßrige Polymerisatdispersionen mit einem oberhalb von 50 Gew.-% liegenden Feststoffgehalt angestrebt werden, ist es daher empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfah ren entsprechend den Ausführungen in der DE-A 196 28 143 zu gestal ten.

D.h., man erzeugt aus wenigstens einem Teil der Verbindungen I und aus wenigstens einem Teil der Verbindungen II (gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen III) eine wäßrige Emulsion I und gestaltet die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation so, daß man dem Polymerisationsgefäß unter fortwährender radikali scher Polymerisation wenigstens einen Teil der wäßrigen Emulsion I als einen Zulauf I kontinuierlich zuführt und diesen kontinu ierlichen Zulauf I wenigstens zeitweise durch wenigstens einen Zulauf II begleitet, mit der Maßgabe, daß der wenigstens eine Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der zu polymerisierenden Verbindungen I und/oder II und/oder eine wäßrige Makroemulsion eines anderen Teils der zu polymerisierenden Verbindungen I und/ oder II ist. Vorzugsweise enthält der Zulauf II lediglich solche Verbindungen I, II, deren molare Löslichkeit in Wasser bei 25°C und 1 atm besser als die entsprechende Wasserlöslichkeit von Laurylacrylat ist.

Erfindungsgemäß können z. B. bis zu 10 Gew.-%, oder bis zu 20 Gew.-%, oder bis zu 30 Gew.-%, oder bis zu 40 Gew.-%, oder bis zu 50 Gew.-%, oder bis zu 60 Gew.-%, oder bis zu 70 Gew.-%, oder bis zu 80 Gew.-%, oder bis zu 90 Gew.-% oder mehr oder die Gesamtmenge der wäßrigen Emulsion I dem Polymerisationsgefäß als wenigstens ein Zulauf I kontinuierlich zugeführt werden. Letzte rer kann dann z. B. über seine gesamte Zeitdauer durch einen Zu lauf II begleitet werden. Vorzugsweise enthält die wäßrige Emul sion I wenigstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, mit Vorteil wenigstens 75 Gew.-% und am günstigsten die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Verbin dungen I.

In einfachster Weise kann man das erfindungsgemäße Verfahren in der Zulaufausgestaltung so durchführen, daß man ins Polymerisati onsgefäß etwas Wasser vorlegt, das vorgelegte Wasser auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend über räumlich getrennte Zuläuft die wäßrige Emulsion I sowie den radikalischen Polymerisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung, unter Aufrechterhaltung der Polymerisation dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zuführt. Mit Vorteil wird man in diesem Fall den Zulauf II synchron zu wäßrigen Emulsion I zuführen. Selbstver ständlich kann der Zulauf II die kontinuierliche Zufuhr der wäßrigen Emulsion I auch nur zeitweise begleiten. Auch kann sich der Zulauf II über das Ende der kontinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.

Häufig wird man das erfindungsgemäße Zulaufverfahren jedoch so durchführen, daß man bis zu 50 Gew.-%, oder bis zu 30 Gew.-%, oder bis zu 15 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, ins Polymerisationsgefäß vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, radikalischen Polymerisationsinitiator zusetzt, das resultierende Gemisch anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der wäßrigen Emul sion I unter Aufrechterhaltung der Polymerisation ins Polymerisa tionsgefäß kontinuierlich zuführt, und diese Zufuhr durch eine vorzugsweise synchrone kontinuierliche Zufuhr an Polymerisati onsinitiator sowie eine vorzugsweise synchrone Zufuhr des Zulaufs II begleitet. Im Prinzip kann aber auch die Gesamtmenge an radikalischem Polymerisationsinitiator ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Auch hier kann die Zufuhr des Zulaufs II nur zeitweise erfolgen und sich auch über das Ende der Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.

Üblicherweise wird die molare Gesamtmenge an zu polymerisierenden Verbindungen I und II, die als Bestandteil des Zulaufs II einge setzt werden (molare Menge A), ≦ der molaren Gesamtmenge an Verbindungen I und II betragen, die als Bestandteil der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B). Sie kann jedoch auch das zwei- und mehrfache dieser Menge betragen. Erfindungs gemäße Ausführungsformen sind demnach solche Verfahren, bei denen die molare Menge A bis zu 300%, oder bis zu 100%, oder bis zu 75%, oder bis zu 50%, oder bis zu 25%, oder bis zu 10% der molaren Menge B beträgt. Die Untergrenze liegt oft bei 5%. Han delt es sich beim Zulauf II um eine wäßrige Makroemulsion, so be trägt deren Emulgatorgehalt, bezogen auf die enthaltenen Verbindungen I und II, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln. Sie können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sein.

Häufig werden für das erfindungsgemäße Verfahren radikalische Polymerisationsinitiatoren mit erhöhter Wasserlöslichkeit ein gesetzt. Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren sind z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkali metallsalze sowie Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid. Selbstverständlich können als solche wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammenge setzt sind (nachfolgend Redoxinitiatoren genannt), verwendet werden.

Beispiele für solche Kombinationen sind z. B. tert.-Butylhydrope roxid/Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure sowie Was serstoffperoxid/Ascorbinsäure. Häufig umfassen die kombinierten Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im wäßrigen Medium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in meh reren Wertigkeitsstufen auftreten kann. Beispiele für solche Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)-sulfat/Wasserstoffpero xid oder Natriumsulfit/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid. Selbstverständlich kann in den vorgenannten Systemen anstelle von Ascorbinsäure auch das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfin säure, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetallbisulfit einge setzt werden. Ferner können in den vorgenannten Systemen anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetall peroxidisulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfate angewendet wer den. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes wird viel fach eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren werden üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet. Selbstver ständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emul sionspolymerisation auch durch Einwirkung von z. B. aktinischer Strahlung ausgelöst werden.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des eingesetz ten radikalischen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiator systeme zerfallen in der Regel bei besonders niedrigen Temperatu ren. Letztere sind erfindungsgemäß unter dem Aspekt einer verrin gerten Koagulatbildung bevorzugt. Typische Polymerisationstempe raturen betragen 0°C bis 95°C, häufig 30°C bis 90°C und oft 50°C bis 85°C. 0 bis 60°C betragende Polymerisationstemperaturen sind erfindungsgemäß günstig. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C und mehr betragen. Üblicherweise wird bei Normaldruck (1 atm) polymerisiert.

Die Zuläufe können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Polymerisationsreaktor von oben, von der Seite oder durch den Reaktorboden zugeführt werden.

Erfindungsgemäß ist ferner von Vorteil, wenn sich der pH-Wert des wäßrigen Polymerisationsmediums während der Polymerisation im Neutralbereich bewegt (typisch pH 6 bis pH 8). Dies kann durch Zusatz von an sich bekannten pH-Puffern bewirkt werden.

Das Ziel einer reduzierten Koagulatbildung wird auch dadurch begünstigt, daß man solche Verbindungen I einsetzt, die eine sterische Hinderung aufweisen, wie sie z. B. in J. Coat. Technol. 54 (1982) 1, S. 69 bis 82 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation kann sowohl im Beisein von Sauerstoff als auch unter Inertgas atmosphäre durchgeführt werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bestehen darin, daß die geschilderten Nachteile der Verfahrensweise des Standes der Technik gemindert werden. Dies gilt insbesondere auch im Fall von Feststoffvolumenkonzentrationen der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion von 50 bis 60 bzw. bis 70 Vol.-% und mehr.

Die erfindungsgemäß resultierenden wäßrigen Polymerisatdisper sionen eignen sich für alle Verwendungszwecke, die in den als Stand der Technik zitierten Schriften für Verbindungen I einpoly merisiert enthaltende wäßrige Polymerisatdispersionen angegeben sind.

Insbesondere können sie auch in an sich bekannter Weise unter Mitverwendung von Sprühhilfsmitteln zu in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern sprühgetrocknet werden.

Selbstverständlich können die dispergierten Polymerisate auch durch kontrollierte Koagulation isoliert und weiter verwendet werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele (Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation).

Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet

MEMO	= γMethacryloxypropyl-trimethoxysilan
BA	= n-Butylacrylat
EHA	= 2-Ethylhexylacrylat
BMA	= n-Butylmethylacrylat
SA	= Stearylacrylat
STY	= Styrol
AA	= Acrylsäure
AM	= Acrylamid
NaPS	= Natriumperoxodisulfat
DA1	= die Dowfax 2A1 entsprechende Wirksubstanz
NANOJET	= Hochdruckhomogenisator Nanojet, Modell Expo; zur Homogenisierung wurde jeweils ein Durchlauf bei 800 atm durchgeführt

Zur Charakterisierung der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersionen wurde deren Feststoffgehalt (FG, in Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion) und die jeweils enthaltene Menge an Makrokoagulat KG (prozentualer Gewichtsanteil des bei Filtration der wäßrigen Polymerisatdispersion durch einen Filter von 125 µm Maschenweite verbleibenden Rückstandes, bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion) bestimmt.

Ferner wurde die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion jeweils 2 Monate bei 25°C verschlossen und ruhend gelagert, um ihre Lagerstabilität zu testen.

Vergleichsbeispiel 1

Aus 620 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 39 g EHA, 246 g BMA und 15 g SA wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (d_z = 176 nm). Die wäßrige Minie mulsion wurde unter N₂-Atmosphäre in ein gerührtes 2 l Polymerisa tionsgefäß vorgelegt und erwärmt.

Beim Erreichen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,5 g NaPS in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsge fäß gegeben, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittelbar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrecht erhaltung der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zuge führt. Nach beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisations gemisch noch 2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.

Der Feststoffgehalt FG der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 29,4 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Beispiel 1

Aus 514,4 g Wasser, 5,56 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 7,5 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 2,5 g AA, 32,5 g EHA, 205 g BMA, 12,5 g SA und 6,25 g MEMO wurde durch verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (d_z = 175 nm). Die wäßrige Miniemulsion wurde unter N₂-Atmosphäre in ein gerühr tes 2 l Polymerisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Errei chen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,25 g NaPS in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittel bar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch 2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisat dispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lö sung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.

Der Feststoffgehalt FG der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 27,4 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Beispiel 2

Aus 654,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 39 g EHA, 246 g BMA, 15 g SA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (d_z = 155 nm). Die wäßrige Miniemulsion wurde unter N₂-Atmosphäre in ein gerührtes 2 l Polymerisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Erreichen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,25 g NaPS in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittel bar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch 2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisat dispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lö sung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.

Der Feststoffgehalt FG der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 30,2 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Beispiel 3

Aus 620 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 34,9 g EHA, 220 g BMA, 15 g SA und 30 g MEMO wurde durch Verrüh ren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (d_z = 151 nm). Die wäßrige Miniemulsion wurde unter N₂-Atmosphäre in ein gerührtes 2 l Polymerisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Erreichen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,5 g NaPS in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittel bar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch 2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisat dispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lö sung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 29,2 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Beispiel 4

Aus 654,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 114 g STY, 171 g BA, 15 g SA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (d_z = 150 nm). Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 28,9 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Beispiel 5

Aus 619,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 102 g STY, 153 g BA, 15 g SA und 30 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (d_z = 147 nm). Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 29 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Vergleichsbeispiel 2

Aus 836 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA, 65 g EHA, 410 g BMA, 25 g SA und 5 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Aus 2,5 g NaPS und 75 g Was ser wurde eine wäßrige Initiatorlösung hergestellt. In einem gerührten 2 l Polymerisationsgefäß wurden 300 g Wasser und 2,2 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1 vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Vorlage auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß auf einmal 5% der wäßrigen Makroemulsion und 10% der wäßrigen Initiatorlösung zu gefügt und das Reaktionsgemisch 30 min bei 80°C gerührt. Danach wurden die verbliebene Menge der wäßrigen Initiatorlösung und die verbliebene Menge der wäßrigen Makroemulsion dem Polymerisations gefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C zeitgleich beginnend inner halb von 3,5 h über getrennte Zuläufe kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde das Reaktionsgemisch noch 60 min bei 80°C gerührt.

Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 7,7 eingestellt.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 27,9 Gew.-% und die enthaltene Menge an Makro koagulat KG lag bei 0,38 Gew.-%. Die Polymerisatdispersion war während der zweimonatigen Lagerung stabil.

Vergleichsbeispiel 3

Aus 859,3 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA, 65 g EHA, 410 g BMA, 25 g SA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt.

Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 29,2 Gew.-% und die enthaltene Menge an Makro koagulat KG lag bei 5,6 Gew.-%. Während der zweimonatigen Lage rung bildete sich auf der wäßrigen Polymerisatdispersion eine Haut.

Vergleichsbeispiel 4

Aus 824,3 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA, 58,2 g EHA, 366,8 g BMA, 25 g SA und 50 g MEMO wurde durch Ver rühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen. Etwa 1,5 h nach Beginn der kontinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Makroemulsion ins Polyme risationsgefäß koagulierte der Polymerisationsansatz.

Vergleichsbeispiel 5

Aus 824,32 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA, 61,5 g EHA, 388,5 g BMA und 50 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen. Etwa 1,5 h nach Beginn der kon tinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Makroemulsion ins Polymeri sationsgefäß koagulierte der Polymerisationsansatz.

Vergleichsbeispiel 6

Aus 602,3 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 39 g EHA, 246 g BMA und 7,5 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Aus 1,5 g NaPS und 100 g Wasser wurde eine wäßrige Initiatorlösung hergestellt. Die wäßrige Makroemulsion wurde unter N₂-Atmosphäre in ein gerührtes 2 l Poly merisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Erreichen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g der wäßrigen Initiatorlösung auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben, wodurch die Polymeri sation ausgelöst wurde. Anschließend wurde die Polymerisations temperatur auf 80°C eingestellt und unmittelbar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach beendeter Initiator zufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch 2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.

Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion enthielt 97 g Makrokoagulat und die Wandung des Polymerisationsgefäßes war stark mit koaguliertem Polymerisat überzogen.

Vergleichsbeispiel 7

Aus 619,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 39 g EHA, 246 g BMA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 verfahren.

Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion war voller Makro koagulat und die Wandung des Polymerisationsgefäßes war erheblich mit koaguliertem Polymerisat überzogen.

Vergleichsbeispiel 8

Aus 639,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 39 g EHA, 246 g BMA, 15 g SA und 9 g MEMO wurde durch Verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 verfahren. Während der Nachpolymerisations phase koagulierte der Polymerisationsansatz.

Vergleichsbeispiel 9

Aus 618,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 34,89 g EHA, 220,1 g BMA, 15 g SA und 30 g MEMO wurde durch Ver rühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 6 verfahren. Im Verlauf der kontinuier lichen Initiatorzufuhr koagulierte der Polymerisationsansatz.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper sion durch radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymeri sation eines Gemisches von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, das radikalisch polymerisierbare Silicium-orga nische Verbindungen, aus denen bei Hydrolyse mit Wasser Sila nole entstehen (Verbindungen I), und von den Verbindungen I verschiedene radikalisch polymerisierbare Verbindungen II umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wenigstens einem Teil der Verbindungen I und aus wenigstens einem Teil der Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I erzeugt, deren dis perse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers ≦ 500 nm besteht und diese wäßrige Emulsion I zur radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine Verbindung I eine Verbindung ist, die wenigstens einen an das Si gebundenen organischen Rest aufweist, der wenigstens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte C=C Doppelbindung trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine Verbindung I eine Verbindung der allgemeinen For mel I
mit
R¹ = ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter organischer Rest,
R², R³, R⁴ = unabhängig voneinander primäre oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder Acylreste oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ von Wasserstoff verschieden ist,
ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine Verbindung I eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxysilanol, Vinylethoxysilandiol, Allyltriethoxysi lan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltri butoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Trimethylglykol-vinyl silan, γ-Methacryloxypropyl-trimethylglykolsilan, γ-Acryloxy propyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxyethoxy)-silan, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine Verbindung I ein Mercaptosilan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine Verbindung I eine Verbindung der allgemeinen For mel I'
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m = 1 bis 8,
R⁵, R⁶ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander eine C₁- bis C₆-Alkyl gruppe oder eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁷, R⁸, R⁹ eine Alkoxygruppe ist,
ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine Verbindung I eine Verbindung aus der Gruppe umfas send 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-tri ethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil an Verbindungen I an zu polymerisie rendem Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II 0,01 bis 40 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil an Verbindungen I am zu polymerisie renden Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II 0,05 bis 30 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen II des zu polymerisierenden Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere umfassen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen II des zu polymerisierenden Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II aus

A) 80 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien und Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbon säuren und
B) 0 bis 20 Gew.-Teilen sonstigen wenigstens eine ethyle nisch ungesättigte Gruppe aufwei senden Verbindungen II

bestehen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen II des zu polymerisierenden Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II zu

- 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufwei senden Alkanolen und/oder Styrol,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinyliden chlorid,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

zusammengesetzt sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der wäßrigen Emulsion I ≦ 400 nm beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der wäßrigen Emulsion I 100 bis 300 nm beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Phase der wäßrigen Emulsion I eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit in Wasser, bezogen auf die gesättigte wäßrige Lösung, bei 25°C und 1 atm ≦ 0,001 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus der Gesamtmenge des zu polymerisieren den Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I herstellt, die wäßrige Emulsion I in ein Polymerisationsgefäß vorlegt, auf die Polymerisationstempera tur erwärmt und unter Rühren mittels Zusatz von radikalischem Polymerisationsinitiator polymerisiert.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus wenigstens einem Teil der zu polymeri sierenden Verbindungen I und aus wenigstens einem Teil der zu polymerisierenden Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I erzeugt und die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation so gestaltet, daß man dem Polymerisationsgefäß unter fortwäh render radikalischer Polymerisation wenigstens einen Teil der wäßrigen Emulsion I als einen Zulauf I kontinuierlich zuführt und diesen kontinuierlichen Zulauf I wenigstens zeitweise durch wenigstens einen Zulauf II begleitet, mit der Maßgabe, daß der wenigstens eine Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der zu polymerisierenden Verbindungen I und/oder II und/oder eine wäßrige Makroemulsion eines anderen Teils der zu polymerisierenden Verbindungen I und/oder II ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Gesamtmenge an zu polymerisierenden Verbindungen I und II, die als Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden (molare Menge A) , kleiner oder gleich der molaren Gesamtmenge an Verbindungen I und II ist, die als Bestandteil der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B).

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I ins Polymerisa tionsgefäß vorgelegt werden.

20. Wäßrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 19.

21. Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß An spruch 20 als Bindemittel.