DE19804656A1

DE19804656A1 - Cellulasehaltiges Waschmittel

Info

Publication number: DE19804656A1
Application number: DE1998104656
Authority: DE
Inventors: Beatrix Dr Kottwitz; Karl-Heinz Dr Maurer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-08-12
Also published as: EP0934997A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Waschen von Textilien, das Tensid, Celluläse und Cellulosederivate enthält.

Tenside, aber auch Cellulasen sind typischerweise Bestandteile von festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei Cellulasen handelt es sich um Enzyme, die zum Abbau von Cellulose fähig sind. Cellulasen weisen zahlreiche positive funktionelle Eigenschaften in Wasch- und Reinigungsmitteln auf.

So sind Cellulasen seit längerem als Avivagewirkstoffe für Baumwollgewebe wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, bekannt, zum Beispiel aus der deutschen Patenschrift DE 21 48 278 oder der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 17 250. Zum diesbezüglichen Wirkmechanismus nimmt man an, daß wäscheweichmachende Cellulasen bevorzugt mikrofaserige Cellulose, sogenannte Fibrillen, hydrolytisch angreifen und entfernen, die aus der Oberfläche der Baumwollfaser hervorsteht und das freie Gleiten der Baumwollfasern übereinander behindert. Ein Nebeneffekt dieses Abbaus von Fibrillen ist außerdem die Vertiefung des optischen Farbeindrucks. Dies findet sich zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 220 016 als sogenannte Farbauffrischung beschrieben, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.

Andererseits sind Cellulasen aber auch auf Grund ihrer Reinigungswirkung bei der Beseitigung anorganischen Feststoffschmutzes vom zu reinigenden Textil bekannt, wie zum Beispiel in der deutschen Offenlegungsschrift DE 32 07 828 beschrieben. Cellulasen tragen also bekanntermaßen zur Primärwaschwirkung von Waschmitteln, also der Eigenschaft, Schmutz vom zu reinigenden Textil zu befreien, bei.

Neben dieser Primärwaschwirkung ist es aber auch wünschenswert, das Sekundär waschvermögen eines Wasch- oder Reinigungsmittels, also die Eigenschaft, vom Textil abgelösten Schmutz so in der Waschlauge gelöst oder suspendiert halten zu können, so daß er sich nicht auf dem gereinigten Textil niederschlägt, zu verbessern. Dieser Effekt wird auch als Antiredeposition bezeichnet, die entsprechend wirksamen Substanzen auch als Vergrauungsinhibitoren.

In der deutschen Patentanmeldung DE 43 25 882 findet sich offenbart, daß Cellulasen auch als Vergrauungsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Hierbei bewirkt die, Cellulase in Kombination mit anorganischen, insbesondere zeolithischen Buildersubstanzen, eine Reduzierung der Wiederablagerung ("Redeposition") von Schmutzpartikeln auf der gewaschenen Wäsche, also eine Verbesserung des Sekundär waschvermögens von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Bekannt als Vergrauungsinhibitoren sind darüber hinaus auch derivatisierte Cellulosen. So wird etwa in der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 29 400 vorgeschlagen, eine Mi schung aus Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Copolymeren der (Meth-)Acryl säure und Maleinsäure im Mischungsverhältnis von 1 zu 1,5-4 zu 3-10 als vergrau ungsverhütenden Zusatz in zeolithhaltigen Waschmitteln zu verwenden, wobei die Celluloseether bestimmte Substitutionsgrade aufweisen müssen.

Bei Waschmitteln ist es außerdem insgesamt wünschenswert, wenn möglichst viele ihrer Inhaltstoffe durch ihre Antiredepositionswirkung einen Beitrag zum Sekundärwasch vermögen der Waschmittelzusammensetzung leisten und eine Vergrauung der Textilien verhindern.

Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 195 15 072 können Mischungen von Cellulasen die Waschmittelleistung in bezug auf das Primär- und Sekundärwaschvermögen verbessern. Es wird dort auch vorgeschlagen, die Cellulasegemische mit derivatisierten Cellulosen als Dispergiermittel zu kombinieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Primärwaschwirkung aufweisen, gleichzeitig jedoch ein gegenüber Waschmitteln nach dem Stand der Technik verbessertes Sekundärwaschvermögen zeigen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Wasch- oder Reinigungsmittel bei erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnissen von Cellulase(n) zu Cellulosederivat(en) ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Sekundärwaschvermögen, bei gleichzeitig ausgezeichneter Primärwaschleistung, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind daher für den Einsatz in insbesondere maschinellen Textilwaschverfahren geeignete Waschmittel, die Tensid, mindestens eine Cellulase und mindestens ein Cellulosederivat enthalten, wobei das Verhältnis der Aktivität der Cellulase, ausgedrückt in CMC-U pro 100 g des Mittels, zur Menge des Cellulosederivats, ausgedrückt in Gew.-%, im Bereich von 0,3 : 1 bis 400 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 25 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 5 bis 20 : 1 liegt. Die Einhaltung dieser Verhältnisse führt bei den erfindungsgemäßen Mitteln in Hinblick auf die Qualität der Mittel zu einer synergistischen Wirkung der Primär- und insbesondere der Sekundärwaschkraft von Cellulase und Cellulosederivat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung genau eine Cellulosederivat-Komponente und genau eine Cellulase-Komponente. Bereits in diesem Fall treten die Synergieeffekte bei den erfindungsgemäßen Mittel auf.

Als erfindungsgemäß geeignete Cellulosederivate können alle bekannten mit Hilfe von Etherbindungen anionisch- oder nichtionisch modifizierten Cellulosen, insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Methyl hydroxypropyl-Cellulose, allein oder in Gemischen untereinander, eingesetzt werden. Dabei beträgt der Anteil an Cellulosederivat in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer bevorzugten Ausführungsform typischerweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel. Besonders bevorzugt sind Anteile von 0,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann gegebenenfalls weitere Vergrauungsinhibitoren enthalten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren oder Stärke oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Das Gewichtsverhältnis derartiger Vergrauungsinhibitoren, die nicht Derivate der Cellulose sind, zu Cellulosederivaten beträgt, falls sie überhaupt anwesend sind, typischerweise von 1 : 0,1 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 20.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendende Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis alkalischen Bereich von 6 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, aufweist (1-ge wichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser). In den erfindungsgemäßen Mitteln kön nen auch Gemische von zwei oder mehr Cellulasen und darin insbesondere Cellulasen aus verschiedenen Organismen eingesetzt werden. In erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbare Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832, EP0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 sowie EP 0 339 550 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 97/34005 bekannt.

Vorzugsweise ist Cellulase in den erfindungsgemäßen Mitteln in solchen Mengen enthalten, daß es eine cellulolytische Aktivität von 3 CMC-U bis 40 CMC-U, insbesondere von 5 CMC-U bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 6 CMC-U bis 20 CMC-U, jeweils bezogen auf 100 g des fertigen Mittels, aufweist. Die Bestimmung der cellulolytischen Aktivität (CMCase-Aktivität) beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 µl dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 µl einer Lösung, die das zu testende Enzym beziehungsweise enzymhaltige Mittel enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.

Als Tensid(e) können die erfindungsgemäßen Mittel anionische, nichtionische, amphotere Tenside und/oder kationische oberflächenaktive Substanzen enthalten.

Als anionische Tensidkomponente können die erfindungsgemäßen Mittel synthetisches anionisches Tensid des Sulfat- oder Sulfonat-Typs in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-% enthalten. Geeignete Sulfonat-Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören weiterhin die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.

Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettigen Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Cellulase und Cellulosederivat erfindungsgemäß in einem Mittel, das bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, Aniontensid, das vorzugsweise vollständig aus Alkylsulfat besteht, aber geringe Anteile, insbesondere nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die Alkylsulfat-Komponente, anderes Aniontensid, insbesondere Ethersulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat, enthalten kann, eingesetzt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein können, gehören Alkylglykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der in diesem Zusammenhang gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Dabei ist es möglich, daß ein Teil der eingesetzten nichtionischen Tenside ein Alkoxylierungsprodukt, insbesondere ein Ethoxylierungsprodukt, eines ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkohols, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, ist. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, einsetzbar.

Darüberhinaus kommen die Ethylenoxyd- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeigenete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel(G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 092 355, EP 0 301 298, EP 0 357 969 und EP 0 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen I und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1, 2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹ = Dodecyl und R¹ = Tetradecyl.

Als amphotere Tenside können erfindungsgemäß Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine und die Aminopropionate, genauso wie die Sulfobetaine und sogenannte Biotenside eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den genannten synthetischen Tensiden können die Mittel noch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 6 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C₈- bis C₂₂-Carbonsäure, enthalten. Dabei wird bei Seifengehalten von mindestens 2 Gew.-% ein besonders gutes Einspülverhalten der Mittel beobachtet. Derartige Seifengehalte sind daher und auch wegen der schaumregulierenden Wirkung besonders bevorzugt.

Als Builderkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise wasserunlös liches, wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial in Waschmittelqualität in Men gen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 12 Gew.-% bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel. Unter diesen sind die kristallinen Alkalisilikate der eingangs genannten Art sowie die kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolith NaA, NaP und NaX, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Zusätzlich zum genannten Alumosilikat oder an seiner Stelle kann ein derartiges Mittel auch kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur, unter diesen vorzugsweise Natriumsilikate, wie beispielsweise die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 164 514, EP 0 164 552 und EP 0 293 640 bekannten sogenannten kristallinen Disilikate, beispielsweise β- oder δ-Natriumdisilikate, oder die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 150 442 und EP 0 151 295 bekannten kristallinen Polysilikate mit Schichtstruktur, beispielsweise vom Magadiit-Typ, enthalten. Zu den was serlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄- Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 40-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Die vorgenannten, wasserlöslichen organischen Builderkomponenten kommen insbesondere für den Einsatz in flüssigen Mitteln in Frage, die nur geringe Anteile von wasserunlöslichem, wasserdispergierbarem anorganischem Builder enthalten oder völlig frei von derartigen Bestandteilen sind. In derartigen Mitteln beträgt der Anteil an genannten wasserlöslichen organischen Buildermaterialien vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere insbesondere wasserlösliche anorganische Substanzen in solchen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann gewünschtenfalls in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden sein.

Bleichmittel, insbesondere Alkaliperborat, welches als sogenanntes Mono- oder Tetrahydrat vorliegen kann, und/oder Alkalipercarbonat, kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten sein.

Als fakultativ enthaltene Bleichaktivatorkomponente ist jede unter Perhydrolyse bedingungen organische Persäure liefernde Verbindung geeignet. Zu diesen gehören insbesondere N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbeson dere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy benzolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 94 Gew.-%, insbesondere von 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Falls vorhanden, wird derartiger Bleichaktivator vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, eingesetzt.

Weiterhin können Alkalisalze niederer Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen in einer besonderen Ausführungsform in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Außerdem kommen schaumregulierende Substanzen, beispielsweise Silikone oder Paraffine und Minderkomponenten, wie Farb- oder Duftstoffe, in Frage.

Zu den gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Mittel einzuarbeitenden Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Neben der in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendenden Cellulase werden gewünschtenfalls auch weitere Enzyme, insbesondere aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Laccase oder Mischungen aus diesen, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 0 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Maxacal®, Optimase®, Alcalase®, Purafect®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 258 068, EP 0 305 216 und EP 0 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 468 102, EP 0 385 401, EP 375 102, EP 0 334 462, EP 0 331 376, EP 0 330 641, EP 0 218 272 oder EP 0 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Die einsetzbare Amylase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich.

Die Enzyme können in Form von Flüssigformulierungen, gegebenenfalls unter Stabilisator zusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffe adsorbier ter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DE 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 168 526, EP 0 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können die Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und propanolamin und deren Mischungen niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca- Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 und EP 0 080 223 bekannt.

Zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung können die Mittel feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in derartigen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 6 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Cellulase und mindestens einem Cellulosederivat in für das Waschen von Textilien geeigneten Waschmitteln, wobei das Verhältnis der Aktivität der Cellulase, ausgedrückt in CMC-U pro 100 g des Mittels, zur Menge des Cellulosederivats, ausgedrückt in Gew.-%, im Bereich von 0,3 : 1 bis 400 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 25 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 5 bis 20 : 1 liegt.

Flüssige erfindungsgemäße Mittel werden normalerweise durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt.

Die Herstellung entsprechender partikelförmiger Mittel kann in bekannter Weise durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen vorgenommen werden, welche die thermisch belastbaren Inhaltsstoffe enthalten, und anschließendes Vermischen des erhaltenen Basispulvers mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen in erster Linie die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase sowie die gegebenenfalls weiteren enzymatischen Bestandteile, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer, wobei auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile durch Aufsprühen zugemischt werden können. Die Sprühtrocknung der zum Basispulver führenden wäßrigen Aufschlämmung erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden. Die so hergestellten partikelförmigen Waschmittel weisen normalerweise Schüttgewichte von 300 g/l bis 1000 g/l auf.

Bei Mitteln mit relativ hohem Schüttgewicht wird oft auf die Herstellung durch Kompaktierung oder Pelletierung zurückgegriffen. So kann beispielsweise ein durch Sprühtrocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt mit einem separat hergestellten Cellulase-Granulat vermischt werden. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind gemäß dem Verfahren des europäischen Patentes EP 0 486 592 herstellbaren Produkte. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, in dem gegebenenfalls die Cellulase sowie ein Plastifiziermittel enthalten sein kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Mittel. Alternativ kann die Cellulase auch als separates Granulat zugegeben werden.

Beispiele

In sämtlichen, nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden Waschmittel mit folgender Basisrezeptur (B0) eingesetzt:
15 Gew.-% Na-Alkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-% 5-fach ethoxilierter C 16/C18-Fettalkohol, 2 Gew.-% Seife, 35 Gew.-% Zeolith Na-A, 12 Gew.-% Na-Carbonat, 2 Gew.-% Natriumsilikat, 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Sokalan© CPS), 4 Gew.-% Dicarbonsäuregemisch (Sokalan© DCS), 7 Gew.-% Natriumsulfat und 1 Gew.-% eines teilchenförmig konfektionierten Schauminhibitors sowie Wasser als Rest.

Das in den Waschvorgängen eingesetzte Wasser wies jeweils eine Härte von 16° dH auf.

Als Basiswert des Weißheitsgrades (100%) wurde jeweils die Weißheit von Bariumsulfat herangezogen. Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Prozentzahlen sind jeweils auf diesen Weißheitsgrad zurückbezogen. Der Basiswert der Wäsche vor dem ersten Waschgang ist gleichfalls angegeben.

Die Untersuchungen wurden jeweils mit 4 verschiedenen Gewebetypen durchgeführt (A: WFK-Baumwollgewebe, B: Baumwolle-Bleichnessel, C: Baumwollfrottee, D: Baumwoll gewirke).

Beispiel 1

In einer Waschmaschine des Typs Miele® W701 (40°C, Normalprogramm) wurde der Weißgrad der Wäsche nach 5- (1a) bzw. 10-maligem (1b) Waschen in Gegenwart eines standardisierten künstlichen Pigmentschmutz-Zusatzes ermittelt. Das Waschmittel B0 wurde in einer Dosierung von jeweils 105 g pro Waschvorgang eingesetzt.

Hierbei wurden 6 verschiedene Rezepturen eingesetzt, nämlich (R1) die Basisrezeptur, (R2) die Basisrezeptur und 0,5% eines Cellulasegranulats (KAC® 500) und cellulasehaltige Basisrezepturen mit ansteigenden Anteilen von Carboxymethylcellulose (Carbocell® TM 500S).

Tabelle 1a:

Weißgrad (%R) nach 5-maligem Waschen

Tabelle 1b:

Weißgrad (%R) nach 10-maligem Waschen

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß Kombinationen von Cellulase und Cellulosederivat in einem Waschmittel zu deutlichen Verbesserungen bei der Verhinderung der Vergrauung führen.

Beispiel 2

In einer Waschmaschiene des Typs AEG Öko Lavamat 694 (40°C, Kurzprogramm) wurde der Weißheitsgrad der Wäsche nach 5- (2a) bzw. 10-maligem (2b) Waschen in Gegenwart eines standardisierten künstlichen Pigmentschmutz-Zusatzes ermittelt.

Hierbei wurden gleichfalls 6 verschiedene Rezepturen eingesetzt, nämlich die in Beispiel 1 eingesetzte Basisrezeptur, in die man unter Verzicht auf die entsprechende Wassermenge 0,54 Gew.-% Protease (BLAP® S200) eingearbeitet hatte (B1), die proteasehaltige Basisrezeptur B1 und 0,5 g Carboxymethylcellulose (CMC Carbocell®, Rezeptur 2) und die Rezeptur 2 mit ansteigenden Anteilen von Cellulase (Celluzyme® 0.7T). Das Waschmittel B1 wurde in einer Dosierung von jeweils 102 g pro Waschvorgang eingesetzt.

Tabelle 2a:

Weißgrad (%R) nach 5-maligem Waschen

Tabelle 2b:

Weißgrad (%R) nach 10-maligem Waschen

Die Rezeptur 3 und auch alle weiteren Rezepturen mit steigendem Cellulasegehalt zeigen ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verhütung der Vergrauung.

Claims

1. Mittel zum Waschen oder Reinigen, enthaltend Tensid Tensid, mindestens eine Cellulase und mindestens ein Cellulosederivat, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aktivität der Cellulase, ausgedrückt in CMC-U pro 100 g des Mittels, zur Menge des Cellulosederivats, ausgedrückt in Gew.-%, im Bereich von 0,3 : 1 bis 400 : 1 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aktivität der Cellulase zur Menge des Cellulosederivats im Bereich von 1 : 2 bis 25 : 1 liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verhältnis der Aktivität der Cellulase zur Menge des Cellulosederivats im Bereich von von 3 : 5 bis 20 : 1 liegt.

4. Mittel nach einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Carboxymethyl-Cellulose oder Methylhydroxypropyl-Cellulose oder Mischungen derselben enthält.

5. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Cellulosederivat(en) aufweist.

6. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulase in einer solchen Menge enthält, daß es eine cellulolytische Aktivität von 3 CMC-U bis 40 CMC-U, insbesondere von 5 CMC-U bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 6 CMC-U bis 20 CMC-U, jeweils bezogen auf 100 g des fertigen Mittels, aufweist.

7. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase(n) ein katalytisches Optimum bei einem pH-Wert von 6 bis 10 aufweisen.

8. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Tenside enthält.

9. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von 10 bis 25 Gew.-% anionisches Tensid, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, enthält.

10. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 65 Gew.-% anorganisches Buildermaterial, insbesondere kristallines Alkalisilikat und/oder kristallines und/oder amorphes Alkalialumosilikat, und/oder organisches Buildermaterial enthält.

11. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, Bleichmittel, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, Bleichaktivator und 0,1 bis 2 Gew.-% weitere Enzyme, insbesondere Protease(n), Amylase(n) und/oder Lipase(n), enthält.

12. Verwendung von mindestens einer Cellulase und mindestens einem Cellulosederivat in Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aktivität der Cellulase, ausgedrückt in CMC-U pro 100 g des Mittels, zur Menge des Cellulosederivats, ausgedrückt in Gew.-%, im Bereich von 0,3 : 1 bis 400 : 1 liegt.