DE19801101A1

DE19801101A1 - Verfahren zur Herstellung von statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren

Info

Publication number: DE19801101A1
Application number: DE1998101101
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr Hungenberg; Wolfgang Dr Loth; Konrad Dr Knoll; Lutz Janko; Friedhelm Prof Dr Bandermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1998-01-15
Publication date: 1999-07-22
Also published as: WO1999036451A1; AU2616699A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stati stischen Copolymeren aus anionisch polymerisierbaren Monomeren S und B durch anionische Polymerisation mit einem Polymerisationsi nitiator I, sowie die dadurch erhältlichen Copolymeren.

Die anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren wie Styrol und Dienen wie Butadien liefert in der Regel Block copolymere. Dies liegt an den unterschiedlichen relativen Polyme risationsgeschwindigkeiten der verwendeten Monomeren.

Häufig sind jedoch statistische Copolymere oder Blockcopolymere mit statistischen Copolymerblöcken aus vinylaromatischen Monome ren und Dienen aufgrund ihrer von den Blockcopolymeren unter schiedlichen Eigenschaften, wie Glastemperatur und mechanischem Verhalten gewünscht.

Durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln wie Ethern gelingt es, die Copolymerisationsparameter und Polymerisationsgeschwindigkei ten so zu beeinflussen, daß Copolymere mit statistischer Ver teilung der Comonomereinheiten entlang der Polymerkette erhalten werden können. Die Menge an polaren Lösungsmitteln, die hierfür nötig ist, führt jedoch in der Regel zu Copolymeren mit deutlich höherem Vinylgehalt.

Es wurden daher verschiedene Verfahren mit unterschiedlichen Do sierungen der Monomeren vorgeschlagen, bei denen der statistische Monomereinbau über die jeweiligen Konzentrationsverhältnisse wäh rend der Reaktion bewirkt wird. Die GB-A 903 331 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Styrol-Butadien-Copo lymeren mit niedrigem Vinylgehalt, bei dem die Comonomeren der Polymerisationslösung so langsam zugegeben werden, daß unter den jeweiligen Polymeristionsbedingungen vollständige Umsetzung der Comonomeren während der Zugabe erfolgt. Die Raumzeitausbeute ist bei diesem Verfahren jedoch niedrig.

Nach dem Verfahren nach DE-A 21 17 995 werden die Comonomeren mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert, wobei das vorgewählte Monomerenverhältnis des Zulaufs verschieden vom Monomerenver hältnis der Vorlage ist. Auf diese Weise soll es möglich sein, die Konzentration von jedem Monomer während der Reaktion konstant zu halten.

Die GB-A 994 726 lehrt ein Verfahren, bei dem die Gesamtmenge des vinylaromatischen Monomeren und der für die gewünschte Copolymer- Zusammensetzung notwendige Anteil an Dienmonomer vorgelegt wird. Das schneller polymerisierende Butadien wird so zudosiert, daß das anfänglich gewählte Monomerverhältnis während der Polymeri sation konstant gehalten wird. Das Verfahren setzt eine kontinu ierliche oder zumindest regelmäßige Probennahme und Analyse zur Bestimmung der jeweiligen Styrolkonzentration voraus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren aus Monomeren S und B bereitzustellen. Insbesondere sollte das Verfahren zur Herstellung statistischer Styrol-Buta dien-Copolymeren mit niedrigem Vinylgehalt geeignet sein und auf eine aufwendige Prozeßanalytik verzichtet werden können.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren aus anionisch polymerisierbaren Monomeren S und B durch anionische Polymerisation mit einem Polymerisationsinitia tor I gefunden, wobei man

a) eine Mischung, enthaltend die Monomeren S und B in den An fangskonzentrationen [S]₀ und [B]₀ herstellt, wobei sich die Konzentration [B]₀ des Monomeren B in der Mischung nach Glei chung 1 berechnet:
mit
s gewünschter Anteil der Monomeren S im Copolymeren in Molprozent,
b gewünschter Anteil der Monomeren B im Copolymeren in Molprozent,
k_BB Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren B an die wachsende Polymerkette PBI mit einem Monomeren B als zuletzt angelagertem Monomer,
k_SS Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren S an die wachsende Polymerkette PSI mit einem Monomeren S als zuletzt angelagertem Monomer,
k_SB Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren B an die wachsende Polymerkette PSI mit einem Monomeren S als zuletzt angelagertem Monomer,
k_BS Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren S an die wachsende Polymerkette PBI mit einem Monomeren B als zuletzt angelagertem Monomer,
b) die Copolymerisation initiiert durch in Kontaktbringen der Mischung aus a) mit dem Polymerisationsinitator I oder einer wachsenden Polymerkette PBI oder PSI,
c) und während der Copolymerisation die verbleibende Menge des Monomeren B mit der Zulaufgeschwindigkeit r_z zudosiert, wobei sich die Zulaufgeschwindigkeit r_z zur Zeit t durch iteratives Lösen der Differentialgleichungen (2) bis (6)
mit
V Volumen der Polymerisationsmischung zum jeweiligen Zeitpunkt und
[B]_z Konzentration des Monomeren B im Zulauf
ρ_s, ρ_B Dichte des Monomeren S und B
ρ_p Dichte des Copolymeren
M_s, M_B Molmasse der Monomeren S und B
S, B Stoffmenge der Monomeren S und B
unter der Bedingung (7)
ergibt.

Unter dem Begriff statistische Copolymere werden Copolymere oder Copolymerblöcke verstanden, bei denen die Comonomeren ent sprechend ihrem relativen Anteil in Molprozent in weitgehend sta tistischer Abfolge in das Polymer eingebaut sind.

Das Verfahren kann auf alle anionisch polymerisierbaren Monome ren, bevorzugt solche mit einer Vinylgruppe, wie Vinylaromaten, Diene, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide angewendet werden.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Copolymeristion von Mono meren S und B, die in der Mischung dazu neigen Homopolymere bzw. Homopolymerblöcke zu bilden, d. h. bei denen eines der Monomeren in der Mischung deutlich langsamer abreagiert. Als Monomer S wird das Monomer bezeichnet, welches in der Mischung langsamer abre agiert.

Bevorzugt werden vinylaromatische Monomere als Monomere S und Diene als Monomere B eingesetzt.

Als vinylaromatische Monomere können Styrol und dessen in α-Stel lung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethyl styrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol eingesetzt werden. Beson ders bevorzugt wird Styrol verwendet werden.

Als Diene eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen verwendet. Beson ders bevorzugt wird 1,3-Butadien eingesetzt.

Als Polymerisationsinitiator I können alle üblichen Initiatoren eingesetzt werden, die die anionische Polymerisation auslösen können. In der Regel eignen sich hierfür metallorganische Verbindungen, bevorzugt Alkalimetallalkyle oder -aryle. Zweck mäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder. Bevorzugt wird Butyllithium, Polystyryllithium PSLi oder 1,1-Diphenylhexyllithium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1,1-Diphenylethylen mit n- oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem Polymerisationsinita tor inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische.

Die Ausgangskonzentration [S]₀ des Monomeren S in der Vorlage be trägt im allgemeinen 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 25 Gewichts prozent. Die Ausgangskonzentration [B]₀ des Monomeren B ergibt sich aus der gewünschten Copolymerzusammensetzung und den Reakti onsgeschwindigkeitskonstanten nach Gleichung (1).

Bevorzugt wird das Monomere B im Zulauf lösungsmittelfrei zugege ben. Es kann aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel zugege ben werden. Bevorzugt wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, in dem die Polymerisation durchgeführt wird. Hierdurch läßt sich z. B. eine bessere Dosiergenauigkeit erreichen.

Temperatur und Druck sind für die Durchführung des Verfahrens un kritisch. In der Regel wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar und einer Temperatur von 20°C bis 130°C, bevorzugt 60°C bis 100°C polymerisiert.

Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationsini tiator nicht ein wachstumsfähiges Polymer PSI, z. B. Polystyryl lithium direkt eingesetzt wird, ergeben sich für den ersten Iterationsschritt die wachsende Polymerketten PSI nach Gleichung (13) bzw. PBI nach Gleichung (14):

PBI₍₀₎=Initiator₍₀₎-PSI₍₀₎ (14)

Die Lösung der Differentialgleichungen (2) bis (6) mit der Bedin gung (7) sind dem Fachmann bekannt. Für die näherungsweise Lösung des Gleichungssystems (2) bis (7) hat sich beispielsweise folgen des Vorgehen als geeignet erwiesen, für das auch Programme auf gängigen Personal Computern verfügbar sind:
Für Zeitinkremente Δt, die klein gegenüber der gesamten Zulauf zeit des Monomeren B sind, kann zur Lösung der Differentialglei chungen (2) bis (6) näherungsweise die Zulaufgeschwindigkeit r_z = 0 einsetzt werden. Als Ergebnis erhält man die Menge der Monome ren S_{t + Δt} und B_{t + Δt} und der wachsenden Polymerketten PSI_t+Δt und PBI_t+Δt sowie das momentane Volumen V_t+Δt der Polymerisati onsmischung zum Zeitpunkt t + Δ_t. Während diesem Zeitinkrement Δ_t verarmt die Polymerisationslösung an dem schneller einpolymeri sierenden Monomer B, so daß das Verhältnis der Monomeren B zu Mo nomeren S zum Zeitpunkt t + Δ_t nicht mehr dem Ausgangsverhältnis [B]₀/[S]₀ nach Gleichung (1) entspricht. Man berechnet nun nach Gleichung (15) die Menge an Monomer B_z in Mol, die notwendig ist um das Ausgangsverhältnis [B]₀/[S]₀ nach Gleichung (1) wieder her zustellen

B_z = S_t+Δt.B₀/S₀-B_t+Δt (15).

Aus dieser Menge an Monomer B_z in Mol sowie der Konzentration [B]_z im Zulauf läßt sich die Zulaufgeschwindigkeit r_z berechnen, um vor dem nächsten Zeitinkrement Δt wieder das Sollverhältnis [B]₀/[S]₀ einzustellen.

Dieses Verfahren wird iterativ sooft wiederholt, wie der vorgese hen Menge Monomer B aus dem Zulauf entspricht. Man erhält auf diese Weise eine treppenförmige Funktion der Zulaufgeschwindig keit r_z über die Zeit. Die Zeitinkremente Δ_t können konstant oder variabel gewählt werden. Die erhaltenen Werte der Zulaufgeschwin digkeiten zu verschiedenen Zeiten können auch nach bekannten ma thematischen Verfahren geglättet und durch stetige Funktionen, beispielsweise der Form r_z = b.m^t angenähert werden. Auf diese Weise lassen sich einfache Funktionen für die Steuerung des Zu laufes wählen.

Gegen Ende des Zulaufes der Monomeren B nimmt die Zulauf geschwindigkeit r_z ab. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, nach Polymerisation von 90%, vorzugsweise 95%, insbesondere 98% der gesamten zu polymerisierenden Menge an Monomer B, die ver bleibende Menge im Zulauf auf einmal oder mit konstanter Zulauf geschwindigkeit zuzugeben. Dadurch kann die Polymerisationszeit abgekürzt werden, ohne die Polymerzusammensetzung wesentlich zu beeinflussen.

Zur Erzielung eines idealen statistischen Einbaus der Comonomeren in das Polymer wird die nach einem der oben beschriebenen Verfah ren ermittelte Zulaufgeschwindigkeit r_z möglichst exakt eingehal ten. Insbesondere bei technischen Apparaturen ist die Dosier genauigkeit jedoch begrenzt. In der Regel erhält man jedoch Copolymere mit den gewünschten Eigenschaften, wenn die Abweichung zu höheren oder niedrigeren Zulaufgeschwindigkeiten nach jeder Seite weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5%, insbesondere we niger als 2% von der zum jeweiligen Zeitpunkt ermittelten Zulauf geschwindigkeit r_z beträgt.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k_BB, k_SS, k_SB und k_BS werden für das jeweilige Polymerisationssystem, das heißt für die jewei lige Kombination von Monomeren, Lösungsmittel und gegebenenfalls Zusätze wie Lewisbasen, experimentell mit ihrer Temperatur abhängigkeit ermittelt.

Für das System Styrol, 1,3-Butadien und Cyclohexan ergeben sich beispielsweise die temperaturabhängigen Reaktionsgeschwindig keitskonstanten nach den Gleichungen (8) bis (11):

Nach Einsetzen der Molmassen und Dichten für Styrol, Butadien und der Dichte des statistischen Styrol/Butadien-Copolymeren in Glei chung (6) ergibt sich die Gleichung (6a):

-dV/dt = -r_z-0,020 ds/dt-0,029 dB/dt (6a).

Näherungsweise kann man die Zulaufgeschwindigkeit r_z durch eine Exponentialgleichung der Formel (12)

r_z = V_ges.c₁.exp(-c₂.t) (12)

mit
V_ges Gesamtvolumen aus Vorlage und Zulauf
c₁, c₂ Näherungsparameter
t Zeit ab Beginn des Zulaufs von Monomer B
beschreiben.

Die Näherungsparameter c₁ und c₂ sind abhängig von der Temperatur T und Konzentration der Polymerisationslösung sowie dem gewünsch ten Molekulargewicht M_n und dem gewünschten Molverhältnis s/b der Monomeren S und B des Copolymeren. Sie lassen sich beispielsweise durch übliche Regressionsverfahren an experimentelle Daten anpas sen.

Für die Herstellung von statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren in Cyclohexan als Lösungsmittel können z. B. die Parameter c₁ und c₂ aus der Tabelle 1 eingesetzt werden. Sie gelten für den Temperaturbereich 313 K bis 393 K und 30 bis 70 Gewichtsprozent bei einem Molekulargewicht von 25000 bis 100000 g/mol und einem Styrolgehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Blockcopolymere die einen statistischen Copolymerblock S/B enthalten, herstellt werden. Dies kann durch die bekannten Verfahren wie sequentielle anionische Polymerisation oder durch mehrfunktionelle Initiatoren oder mit Kopplungsmittel erreicht werden.

Beispielsweise lassen sich Dreiblockcopolymeren S-S/B-S mit einem statistischen Copolymerblock S/B und zwei Blöcken aus im wesent lichen vinylaromatischen Monomeren S durch sequentielle anio nische Polymerisation herstellen. Hierzu polymerisiert man zuerst einen Polymerblock PSI aus vinylaromatischen Monomeren S und schließt einen statistischen Copolymerblock S/B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe einer Teilmenge des Mo nomeren B entsprechend Gleichung (1) und Zugabe weiteren Monomers B mit der wie oben beschrieben ermittelten Zugabegeschwindigkeit r_z. Anschließend polymerisiert man den zweiten Block S an den Copolymerblock S/B durch Zugabe von weiterem vinylaromatischem Monomer S.

Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Po lymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kop plungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetz ten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Dibrommethan, Bischlormethylbenzol oder Siliziumtetrachlorid, Dialkylsiliziumdichlorid, Alkylsilizium trichlorid oder Zinntetrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Therephtalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden Carbonsäureester wie Essig säureethylester als Kopplungsmittel eingesetzt, wenn keine Lewis basen wie Tetrahydrofuran zugegen sind. In Gegenwart von Basen verwendet man bevorzugt Diepoxide wie 1,4-Butandioldiglycidyl ether oder epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl.

Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran domizer) können beispielsweise Lewisbasen, wie polare, aprotische Lösungsmittel oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze einge setzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, oder tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin verwendet werden. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze, wie Kaliumtetrahy drolinaloolat.

Durch den Zusatz eines Randomizer kann der statistische Monome reinbau auch bei Abweichungen von der idealen Zulaufgeschwindig keit r_z sichergestellt werden. Auch die absolute Polymerisations geschwindigkeit kann auf diese Weise erhöht und somit höhere Raum-Zeitausbeuten ermöglicht werden.

Wenn auf einen niedrigen Vinylgehalt Wert gelegt wird, wird je doch kein Randomizer zugegeben oder die Konzentration so niedrig gehalten, daß der Vinylgehalt nicht wesentlich steigt. Die ideale Konzentration hängt von der Wahl des Randomizers ab. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Randomizer, einem Kohlenwas serstoff wie Cyclohexan als Lösungsmittel und einer Lithiumorga nylverbindung als Initiator liegt die ideale Konzentration üblicherweise unterhalb 0,3 Volumenprozent bevorzugt unter 0,1 Vol.-%, besonders bevorzugt unterhalb 0,03 Vol.-%.

Bei Verwendung von Kaliumtetrahydrolinaloolat als Randomizer, einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan als Lösungsmittel und einem Lithiumorganyl als Initiator wird zweckmäßigerweise ein Li thium/Kalium-Verhältnis von mindestens 25/1, bevorzugt mindestens 40/1 und besonders bevorzugt mindestens 60/1 gewählt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, statistische Copolymere S/B aus Monomeren S, wie Styrol und Monomeren B wie Butadien auf einfache und reproduzierbare Weise ohne aufwendige Prozeßanalytik herzustellen. Das Verfahren kann schnell auf an dere Prozeßbedingungen, wie Temperatur oder auf andere Copolymer zusammensetzungen ohne zeitaufwendige Vorversuche übertragen wer den.

Beispiele Herstellung von statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren Beispiele 1 bis 3

Cyclohexan, Styrol und Butadien wurden in den aus Tabelle 1 er sichtlichen Mengen V₀ vorgelegt. Der Polymerisationsinitiator n- Butyllithium (BuLi) wurde bei 80°C zugegeben und gleichzeitig der Butadienzulauf gestartet. Die Zulaufgeschwindigkeit wurde bis zur angegebenen Endzeit (Tabelle 1) entsprechend den Kurven aus Fig. 1 eingestellt, anschließend wurde der verbleibende Rest mit 0,01 ml/s zudosiert. Die Copolymeren zeigen nur eine Glasstufe und der 1,2-Vinylgehalt liegt unter 8% (Tabelle 1).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren aus anionisch polymerisierbaren Monomeren S und B durch anio nische Polymerisation mit einem Polymerisationsinitiator I, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung, enthaltend die Monomeren S und B in den Anfangskonzentrationen [S]₀ und [B]₀ herstellt, wobei sich die Konzentration [B)₀ des Monomeren B in der Mischung nach Gleichung 1 berechnet:
mit
s gewünschter Anteil der Monomeren S im Copolymeren in Molprozent,
b gewünschter Anteil der Monomeren B im Copolymeren in Molprozent,
k_BB Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren B an die wachsende Polymerkette PBI mit einem Monomeren B als zuletzt angelagertem Monomer,
k_SS Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren S an die wachsende Polymerkette PSI mit einem Monomeren S als zuletzt angelagertem Monomer,
k_SB Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren B an die wachsende Polymerkette PSI mit einem Monomeren S als zuletzt angelagertem Monomer,
k_BS Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anlagerung eines Monomeren S an die wachsende Polymerkette PBI mit einem Monomeren B als zuletzt angelagertem Monomer,
b) die Copolymerisation initiiert durch in Kontaktbringen der Mischung aus a) mit dem Polymerisationsinitiator I oder einer wachsenden Polymerkette PBI oder PSI,
c) und während der Copolymerisation die verbleibende Menge des Monomeren B mit der Zulaufgeschwindigkeit r_z zudosiert, wobei sich die Zulaufgeschwindigkeit r_z zur Zeit t durch iteratives Lösen der Differentialgleichungen (2) bis (6)
mit
V Volumen der Polymerisationsmischung zum jeweiligen Zeitpunkt und
[B]_z Konzentration des Monomeren B im Zulauf
ρ_s, ρ_B Dichte des Monomeren S und B
ρ_P Dichte des Copolymeren
M_s, M_B Molmasse der Monomeren S und B
S, B Stoffmenge der Monomeren S und B
unter der Bedingung (7)
ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer S Styrol und als Monomer B Butadien in Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet und die Reaktionsgeschwindig keitskonstanten einsetzt, die sich nach den Gleichungen (8) bis (11)
für die Reaktionstemperatur T ergeben.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man die Zulaufgeschwindigkeit r_z durch eine Exponen tialgleichung der Formel (12)
r_z= V_ges.c₁.exp(-c₂.t) (12)
mit
V_ges Gesamtvolumen aus Vorlage und Zulauf
c₁, c₂ Näherungsparameter
t Zeit ab Beginn des Zulaufs von Monomer B annähert.

4. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit einem sta tistischen Copolymerblock S/B, dadurch gekennzeichnet, daß man den Copolymerblock S/B nach einem Verfahren gemäß den An sprüchen 1 bis 3 herstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von Dreiblockcopolymeren S-S/B-S mit einem statistischen Copolymerblock S/B und zwei Blöcken aus im wesentlichen vinylaromatischen Monomeren S, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Polymerblock PSI durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren S herstellt,
b) einen statistischen Copolymerblock S/B nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 anpolymerisiert
c) und durch Zugabe von weiterem vinylaromatischen Monomeren S den zweiten Block S an den Copolymerblock S/B polymerisiert.

6. Copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der An sprüche 1 bis 5.

7. Verwendung der Copolymeren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.