DE19800149A1 - Mineral supplement for animal feed e.g. dairy cows - Google Patents
Mineral supplement for animal feed e.g. dairy cowsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein in seinen Eigenschaften verbessertes Einzelfuttermittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung dessen Hauptrohstoffe desselben so wohl Calciumträger und/oder Calciumphosphatträger organischer Herkunft sind.The invention relates to a feed material with improved properties as well as a process for the production of the main raw materials thereof Calcium carriers and / or calcium phosphate carriers are of organic origin.
Landwirtschaftliche Nutztiere benötigen an Mengenelementen Calcium (Ca), Na trium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg), Phosphor (P), Chlor (Cl) und Schwe fel (S). Als Mengenelemente werden die Elemente bezeichnet, die mit mehr als 50 mg/kg im Futter enthalten sein sollen, solche mit geringeren Anteilen als Spu renelemente. Für eine ausgeglichene Versorgung landwirtschaftlicher Nutztiere reichen die in den natürlichen Futtermitteln enthaltenen Mengenelemente bei weitem nicht aus. Hierbei kann es sich um eine quantitative Unterversorgung (Mangellage), um qualitative Unterschiede (unzureichende Verwertung) oder eine Fehlernährung (physiologisch falsche Mengenverhältnisse der mineralischen Ele mente zueinander) handeln. Häufig kommen alle drei Faktoren zusammen. Eine ausgewogene Futterration erfordert zwingend den Zusatz zusätzlicher (minera lischer und/oder organische) Verbindungen. Bei den Mengenelementen stammen in den Alleinfuttern für Schweine und Geflügel mind. 75% des Ca-, 25-20% des P- und über 80% des Na-Gehaltes aus mineralischen Zusätzen. Bei Rindern ist deren Anteil, je nach Grundfuttertyp, unterschiedlich. Er bewegt sich summarisch für die vier wichtigsten Mengenelemente (Ca, P, Mg, Na) um 20% der Gesamt versorgung. Agricultural livestock require calcium (Ca), Na in terms of quantity elements trium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), phosphorus (P), chlorine (Cl) and Schwe fel (S). The elements with more than 50 mg / kg should be contained in the feed, those with lower proportions than Spu elements. For a balanced supply of farm animals the quantity elements contained in the natural feed are sufficient far from it. This can be a quantitative undersupply (Shortage) to qualitative differences (insufficient recovery) or a Malnutrition (physiologically incorrect proportions of the mineral ele act to each other). Often all three factors come together. A balanced feed ration requires the addition of additional (minera lischer and / or organic) compounds. For the quantity elements in complete feed for pigs and poultry at least 75% of the Ca, 25-20% of the P and over 80% of the Na content from mineral additives. In cattle their share varies depending on the type of basic feed. He moves summarily for the four most important set elements (Ca, P, Mg, Na) by 20% of the total care.
Die Einzelfuttermittel gewinnen in der Futtermittelindustrie wegen ihres hohen biologischen Wirkungsgrades und der damit verbundenen Knochenmineralisie rung immer mehr an Bedeutung. Einzelfuttermittel sind für wachsende landwirt schaftliche Nutztiere, insbesondere für hochleistende Nutztiere, wie beispielswei se Milchkühe, eine geeignete Futtermittelkomponente, da sowohl das Calcium als auch Phosphor, Natrium und Magnesium von den Tieren in hohem Maße als Nah rungsergänzung benötigt werden.The feed materials gain in the feed industry because of their high biological efficiency and the associated bone mineralization more and more important. Feed materials are for growing farmers economic livestock, especially for high-performing livestock, such as dairy cows, a suitable feed component, since both the calcium and also phosphorus, sodium and magnesium from the animals to a high degree as close supplement are needed.
An Einzelfuttermittel als Futtermittelkomponente werden hohe Anforderungen gestellt. Der Phosphor, das Calcium, das Natrium und das Magnesium müssen in einer intestinalen Form vorliegen, damit diese Bestandteile von den Tieren leicht verdaut werden können. Infolge dessen müssen diese Komponenten im Mehrfach phosphat eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn das Einzelfuttermittel eine lange Haltbarkeit und hohe mechanische Belast barkeit aufweist. Dabei sind Einzelfuttermittel, die auf der Basis Calcium-Natri um-Mehrfachphosphate aufgebaut sind, von großer Bedeutung.High demands are placed on feed as a feed component posed. The phosphorus, calcium, sodium and magnesium must be in of an intestinal form so that these components are easy for the animals can be digested. As a result, these components must be in multiples phosphate have a high water solubility. In addition, it is advantageous if the feed material has a long shelf life and high mechanical stress availability. There are feed materials that are based on calcium natri um multiple phosphates are of great importance.
Ferner werden neben den bisher definierten Magnesium-Natrium-Calcium-Kombi nationsphosphaten auch nur die Mehrfachphosphate benötigt, die nur ein zelne Komponenten - wie Natrium - als Phosphatverbindung oder auch in Kombi nation nur mit Calciumphosphat vorliegt und/oder auf Natrium- und Calcium phosphaten basieren. Dabei werden die Monoverbindungen bevorzugt, da die Elemente Ca, Na und Phosphor in diesen Verbindungen biologisch am besten verwertbar sind. Neben der Bindungsform besteht darüber hinaus noch eine Ab hängigkeit vom gebundenen Kation. In der Reihen folge Natrium, Calcium, Kali um und Magnesium nimmt die biologische Verfügbarkeit ab. Art und Menge der Spurenelemente wie auch der Vitamin-D3-Gehalt sind weitere Faktoren, die ei nen Einfluß auf die Phosphorverwertbarkeit des Tieres ausüben. Kalium, Magne sium und Spurenelemente haben eine depressive Wirkung, ebenso wie weite Ca : P-Gewichtsverhältnisse. Natrium erhöht den biologischen Wirkungsgrad. Von enormer Bedeutung ist dabei die Wasserlöslichkeit der Spurenelemente.Furthermore, in addition to the previously defined magnesium-sodium-calcium combination phosphates, only the multiple phosphates are required which only have a few components - such as sodium - as a phosphate compound or in combination only with calcium phosphate and / or are based on sodium and calcium phosphates . The mono compounds are preferred because the elements Ca, Na and phosphorus in these compounds are biologically best utilizable. In addition to the form of bond, there is also a dependency on the bonded cation. In the order of sodium, calcium, potassium and magnesium, the bioavailability decreases. The type and amount of trace elements as well as the vitamin D 3 content are further factors which have an influence on the phosphorus usability of the animal. Potassium, magnesium and trace elements have a depressive effect, as do wide Ca: P weight ratios. Sodium increases the biological efficiency. The water solubility of the trace elements is of enormous importance.
Folgende Mindestgehalte an Natrium, Calcium und Phosphor werden bei den Normtypen vorgeschrieben.The following minimum levels of sodium, calcium and phosphorus are used in the Standard types prescribed.
Mono- und Dinatriumphosphatverbindungen werden aus Neutralisationsreaktion von Orthophosphorsäure mit Natriumhydroxid hergestellt. Das entstehende Neu tralisationsprodukt muß aufwendig getrocknet und granuliert werden. Obwohl voll wasserlöslich und von besonders hohem biologischen Wirkungsgrad, besitzen diese Natriumphosphate nur eine begrenzte Bedeutung im Rahmen der allgemei nen Mineralversorgung. Die Instabilität der verschiedenen Hydratformen und die beträchtliche chemische Reaktion erschweren ihre Verarbeitung. Die recht einsei tige, hohe Phosphatzufuhr ist ernährungsphysiologisch nur in bestimmten Fällen angezeigt. Weiterhin ist das Mononatriumphosphat in dieser Verbindung nicht lagerstabil, nimmt Feuchtigkeit auf und "verschmiert". Auf Grund des hohen technischen Aufwandes zur Herstellung dieser Produkte sind beide Phosphate sehr teuer.Mono- and disodium phosphate compounds are from the neutralization reaction made of orthophosphoric acid with sodium hydroxide. The emerging new Tralisation product must be dried and granulated consuming. Although full water-soluble and of particularly high biological efficiency these sodium phosphates have only a limited importance in the context of the general mineral supply. The instability of the various forms of hydrate and the considerable chemical reactions make their processing difficult. The very one high, phosphate intake is nutritionally only in certain cases displayed. Furthermore, the monosodium phosphate is not in this compound stable in storage, absorbs moisture and "smeared". Because of the high Both phosphates are very expensive to produce these products expensive.
Alternativ wird ein Calcium-Natrium-Phosphat aus mineralischen Rohphosphaten hergestellt. Dieses entsteht bei der Aufbereitung von Rohphosphaten in der soge nannten thermischen Entfluorierung. Dazu wird Rohphosphat (Apatit) mit Phos phorsäure und Natriumcarbonat gemischt und granuliert. Dieses Gemisch wird in Fließbett- und Drehöfen auf ca. 1673 K erhitzt und das Kristallgitter des Apatits aufgesprengt. Es entsteht ein alkalisches Calcium-Natriumphosphat, dessen Grundlage aber das mineralische und wasserunlösliche Tricalciumphosphat ist. Es ist eine Mischphase aus einem Natriumcalciumphosphat und Tricalciumphos phat.Alternatively, a calcium sodium phosphate is made from mineral raw phosphates manufactured. This arises during the processing of raw phosphates in the so-called called thermal defluorination. For this, raw phosphate (apatite) with Phos mixed phosphoric acid and sodium carbonate and granulated. This mixture is in Fluid bed and rotary kilns heated to approx. 1673 K and the crystal lattice of apatite blown up. An alkaline calcium sodium phosphate is formed, the The basis, however, is the mineral and water-insoluble tricalcium phosphate. It is a mixed phase of a sodium calcium phosphate and tricalciumphos phat.
Fluor wird dabei als Fluorwasserstoff abgespalten und muß im Abgasstrom zu sätzlich wieder aufbereitet werden.Fluorine is split off as hydrogen fluoride and must be added to the exhaust gas stream can also be reprocessed.
Der Natriumgehalt erreicht Werte um 6%. Im Gegensatz zu den Mehrfachphos phaten ist der Natriumanteil wasserunlöslich.The sodium content reaches values around 6%. In contrast to the multiple phos The sodium component is water-insoluble.
Das Produkt zeigt folgende entscheidende Nachteile auf:
The product shows the following decisive disadvantages:
- - Eine Deklaration als Calcium-Natrium-Phosphat ist meistens wegen des zu geringen Na-Gehaltes (Mindestwert für Ca-Na-Phosphat gemäß Futtermittel verordnung beträgt 8%) nicht zulässig.- A declaration as calcium sodium phosphate is usually due to the low Na content (minimum value for Ca Na phosphate according to animal feed regulation is 8%) is not permitted.
- - DFP (defluorisiertes Phosphat) enthält neben Calcium und Phosphor noch wasserunlösliches Natrium.- DFP (defluorized phosphate) contains calcium and phosphorus water-insoluble sodium.
- - Der Phosphor liegt überwiegend als Tricalciumphosphat gebunden vor.- The phosphorus is predominantly bound as tricalcium phosphate.
-
- Die biologische Wertigkeit liegt auf gleicher Höhe von Dicalciumphosphat.
Sie wird maßgeblich durch den Natriumanteil bestimmt.- The biological value is on the same level as dicalcium phosphate.
It is largely determined by the sodium content. - - Auch wegen seiner geringen biologischen Wertigkeit ist es nicht mit Mehr fachphosphaten vergleichbar.- Also because of its low biological value, it is not with more subject phosphates comparable.
- - Der Gehalt an entscheidenden Schwermetallen, besonders Fluor und Arsen ist besonders hoch. Es werden gerade die maximal zulässigen Grenzen gemäß Futtermittelverordnung erreicht und eingehalten.- The content of crucial heavy metals, especially fluorine and arsenic especially high. The maximum permissible limits are being met Feed regulation reached and complied with.
Zur Herstellung dieser Mehrfachphosphate wurden bisher ausschließlich minerali sche Rohstoffe, z. B. nur aufbereitete Calcium- und Natriumverbindungen einge setzt. Ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrfachphosphaten weist jedoch erhebliche Nachteile auf. So können diese Calciumträger nur bis zum Dicalcum phosphat als Grundbaustein umgewandelt werden. Damit ist der Phosphorgehalt, nach dem das Mehrfachphosphat in erster Linie bewertet wird, auf maximal 16% begrenzt.To date, only mineralis have been used to produce these multiple phosphates cal raw materials, e.g. B. only prepared calcium and sodium compounds puts. Their use for the production of multiple phosphates, however, shows significant disadvantages. So these calcium carriers can only up to the dicalcum phosphate can be converted as a basic building block. So the phosphorus content, according to which the multiple phosphate is primarily assessed, to a maximum of 16% limited.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Mehrfachphosphaten (Calcium-Natrium-Mehrfachphosphaten) sind apparativ und energetisch sehr aufwendig. In langgestreckten Reaktionszonen werden z. B. Phosphorsäure und Natronlauge un ter ständigem Rühren ausschließlich zu Diphosphaten (Dinatriumphosphat) um gewandelt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend getrocknet und granuliert. Bei dieser Reaktion der Komponenten entsteht ein bedeutender Anteil an zusätzli chem Wasser, da man hierbei vorzugsweise mit einer Phosphorsäure arbeiten muß, deren Konzentration ca. 52% TS beträgt. Dieses und das bei der Reaktion freiwerdende Wasser muß anschließend mit großem Aufwand entfernt werden. Nach dem Trocknen kann das Produkt erst zu einem Granulat geformt werden (DE 197 43 592.0; DE 196 23 082).The known processes for the production of multiple phosphates (Calcium sodium multiple phosphates) are very expensive in terms of equipment and energy. In elongated reaction zones are e.g. B. phosphoric acid and sodium hydroxide solution un constant stirring only to diphosphates (disodium phosphate) changed. The reaction product is then dried and granulated. This reaction of the components creates a significant proportion of additional chem water, since it is preferable to work with a phosphoric acid must, the concentration of which is approximately 52% TS. This and that in the reaction released water must then be removed with great effort. After drying, the product can only be shaped into granules (DE 197 43 592.0; DE 196 23 082).
Bisher geht man zur Herstellung von Calcium-Natrium-Phosphat ausschließlich von mineralischen Apatiten oder anderen mineralischen Calciumträgern aus. Ihre Verwendung und Herstellung weist jedoch die vorstehend genannten Nachteile auf.So far, only calcium sodium phosphate has been produced from mineral apatites or other mineral calcium carriers. Your However, use and manufacture have the disadvantages mentioned above on.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und mit dem ein in seinen Eigenschaften verbessertes Mehrfachphosphat, das in der Futtermittelindustrie verwendet wird, hergestellt werden kann. The object of the present invention is therefore to provide a method provide that overcomes the disadvantages known from the prior art and with a multiple phosphate improved in its properties, which in the Feed industry is used, can be manufactured.
Zur Lösung der Aufgabe dienen die Merkmale der unabhängigen Ansprüche; vor teilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.The features of the independent claims serve to solve the problem; before partial configurations are defined in the subclaims.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein in seinen Eigenschaften ent scheidend verbessertes Calcium-Natrium-Phosphat (Kombinationsphosphat) her gestellt werden, das für den Einsatz in der Futtermittelindustrie geeignet ist. Das erfindungsgemäße Calcium-Natrium-Phosphat (Kombinationsphosphat) weist gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte P-, Ca- und Na-Löslichkeit und eine damit verbundene höhere biologische Verfügbarkeit auf. Es vereint die bekannten positiven Merkmale der bisher auf dem Markt angebotenen Natrium- und Calciumnatriumphosphate. Darüber hinaus liegt das mittels des erfindungsge mäßen Verfahrens hergestellte Calcium-Natrium-Mehrfachphosphat auch in hoch reiner Form vor.With the method according to the invention one can ent in its properties Outstandingly improved calcium sodium phosphate (combination phosphate) be provided, which is suitable for use in the feed industry. The calcium sodium phosphate according to the invention (combination phosphate) an improved P, Ca and Na solubility compared to the prior art and an associated higher bioavailability. It unites the known positive characteristics of the sodium and so far offered on the market Calcium sodium phosphates. In addition, this is by means of the erfindungsge Calcium sodium multiple phosphate produced in accordance with the process also in high pure form.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem ein Calciumträger und/oder ein Calciumphosphatträger, beide organischer Herkunft, mit Phosphor säure unter Hinzufügung von Natriumverbindungen umgesetzt werden. Vorteil hafterweise wird als Calciumträger CaCO3 organischer Herkunft verwendet. Hier für eignen sich Eischalen, Muscheln, Kalkstein, Korallen, etc. Besonders bevor zugt ist die Verwendung von Hühnereischalen. Als Calciumphosphatträger wird vorteilhafterweise Calciumhydrogen- und/oder Calciumorthophosphat aus der Knochenverarbeitung verwendet. Als Natriumträger werden die jeweiligen tech nisch reinen Carbonate sowie die -hydroxide bevorzugt. The process according to the invention is carried out by reacting a calcium carrier and / or a calcium phosphate carrier, both of organic origin, with phosphoric acid with the addition of sodium compounds. CaCO 3 of organic origin is advantageously used as the calcium carrier. Egg shells, mussels, limestone, corals, etc. are suitable for this. Especially preferred is the use of egg shells. Calcium hydrogen and / or calcium orthophosphate from bone processing is advantageously used as the calcium phosphate carrier. The respective technically pure carbonates and the hydroxides are preferred as sodium carriers.
Die Umsetzung eines Gemisches aus Calciumhydrogen- und Calciumorthophos
phat mit Orthophosphorsäure unter Hinzufügung von technisch reinem Natrium
carbonat erfolgt stöchiometrisch nach folgendem Reaktionsschema:
The reaction of a mixture of calcium hydrogen and calcium orthophosphate with orthophosphoric acid with the addition of technically pure sodium carbonate is carried out stoichiometrically according to the following reaction scheme:
CaHPO4.H2O + Ca3(PO4)2 + Na2CO3 + NaOH + 7H3PO4 →
Na2HPO4 + NaH2PO4 + 4Ca(H2PO4)2.H2O + H2O + 2CO2 CaHPO 4 .H 2 O + Ca 3 (PO 4 ) 2 + Na 2 CO 3 + NaOH + 7H 3 PO 4 →
Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 + 4Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O + H 2 O + 2CO 2
Na2 Na 2
CO3 CO 3
+ NaOH + 2H3 + NaOH + 2H 3
PO4 PO 4
→ Na2 → Na 2
HPO4 HPO 4
+ NaH2 + NaH 2
PO4 PO 4
+ 2H2 + 2H 2
CO3 CO 3
⇆ H⁺ + HCO3 ⇆ H⁺ + HCO 3
⁻⁻
Ca3 Ca 3
(PO4 (PO 4
)2 ) 2
+ 5H2 + 5H 2
CO3 CO 3
+ H2 + H 2
O → Ca(H2 O → Ca (H 2
PO4 PO 4
)2 ) 2
.H2 .H 2
O + Ca(HCO3 O + Ca (HCO 3rd
)2
) 2
Ca(HCO3 Ca (HCO 3
)2 ) 2
+ 2H3 + 2H 3
PO4 PO 4
→ Ca(H2 → Ca (H 2
PO4 PO 4
)2 ) 2
.H2 .H 2
O + H2 O + H 2
CO3 CO 3
⇆ H⁺ + HCO3 ⇆ H⁺ + HCO 3
⁻
Ca3 ⁻
Ca 3
(PO4 (PO 4
)2 ) 2
+ 4H3 + 4H 3
PO4 PO 4
+ 3H2 + 3H 2
O → 3Ca(H2 O → 3Ca (H 2
PO4 PO 4
)2 ) 2
.H2 .H 2
O
Ca(HCO3 O
Ca (HCO 3
)2 ) 2
+ H3 + H 3
PO4 PO 4
+ 2H2 + 2H 2
O → CaHPO4 O → CaHPO 4
.2H2 .2H 2
O + 2H2 O + 2H 2
CO3 CO 3
⇆2 ⇆ 2
(H⁺ + HCO3 (H⁺ + HCO 3
⁻)
→ Ca(H2 ⁻)
→ Ca (H 2
PO4 PO 4
)2 ) 2
.H2 .H 2
O + Ca(HCO3 O + Ca (HCO 3rd
)2 ) 2
+ H2 + H 2
CO3 CO 3
⇆ H⁺ + HCO3 ⇆ H⁺ + HCO 3
⁻⁻
CaHPO4 CaHPO 4
.2H2 .2H 2
O + H3 O + H 3
PO4 PO 4
→ Ca(H2 → Ca (H 2
PO4 PO 4
)2 ) 2
.H2 .H 2
O + H2 O + H 2
OO
(Summe I-III) → NaH2 (Sum I-III) → NaH 2
PO4 PO 4
.H2 .H 2
O + 4Ca(H2 O + 4Ca (H 2
PO4 PO 4
)2 ) 2
.H2 .H 2
O + Na2 O + Na 2
HPO4 HPO 4
.H2 .H 2
O + 2CO2 O + 2CO 2
. .
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird über diese stufenweise Reaktion ein Calci um-Natrium-Mehrfachphosphat hergestellt, dessen Grundbaustein Monocalcium phosphatmonohydrat und Mononatriumphosphat ist. Weiterhin liegt Natrium auch noch in der nutritiv sehr wichtigsten Verbindung, der Diphosphatform vor. Dabei wird das innerhalb der Reaktion der einzelnen Teilkomponenten frei werdende Wasser als Kristallwasser im Monocalciumphosphat und Mono- und Di-Natrium phosphaten angelagert, und es entsteht der Grundbaustein für das Mehrfachphos phat, das Monocalcium-Mononatrium-Kombinationsphosphat in der jeweiligen Hydratform.In the process according to the invention, a calci um sodium multiple phosphate, whose basic building block is monocalcium is phosphate monohydrate and monosodium phosphate. Sodium also lies still in the nutritionally most important compound, the diphosphate form. Here that becomes free within the reaction of the individual sub-components Water as crystal water in monocalcium phosphate and mono- and disodium accumulates phosphates, and the basic building block for the multiple phos is created phat, the monocalcium-monosodium combination phosphate in the respective Hydrate shape.
Dieses Mehrfachphosphat, gemäß der vorliegenden Erfindung, weist überraschen derweise mit mehr als 90% eine wesentlich höhere Löslichkeit auf als die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte, wobei die chemische Reaktivität sehr gering ist.This multiple phosphate, according to the present invention, is surprising with more than 90% a much higher solubility than that from Products known in the art, the chemical reactivity very is low.
Diese erhöhten Löslichkeiten sind neben dem Alter und der Reinheit der Calcum phosphatträger auch auf die Komplexreaktion als Einzelreaktion und des Gemi sches der Natrium- und der Calciumphosphatträger organischer Herkunft mit der Orthophosphorsäure zurückzuführen. Carbonatverbindungen bilden in der CO2- Wasserdampfphase das wasserlösliche Calciumhydrogencarbonat, das wiederum mit der Orthophosphorsäure unter Freisetzung von CO2 und Wasser zum Mono calciumphosphatmonohydrat und Mononatriumphosphat, mit angelagertem Dina triumphosphat, dem Monocalcium-Mononatrium-Kombinationsphosphat in der jeweiligen Monohydratform oder auch Kombinationsphosphat, reagiert. CO2 und Wasser liegen in der reversiblen Reaktion als H⁺ und HCO3⁻ vor. Diese "Kohlensäure" wirkt somit als zusätzliche Säure und als Reaktionskatalysator im erfindungsgemäßen Verfahren. Sie bewirkt, daß die Ausgangsstoffe vollständig, dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechend, zum Endprodukt umgesetzt wer den. Darüber hinaus wird auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise die Bildung von Dicalciumphosphat, weitestgehend unterdrückt.In addition to the age and purity of the calcium phosphate carriers, these increased solubilities are also due to the complex reaction as a single reaction and the mixture of the sodium and calcium phosphate carriers of organic origin with the orthophosphoric acid. In the CO 2 - water vapor phase, carbonate compounds form the water-soluble calcium bicarbonate, which in turn reacts with the orthophosphoric acid with the liberation of CO 2 and water to form the mono calcium phosphate monohydrate and monosodium phosphate, with added dodium triumph phosphate, the monocalcium-monosodium combination phosphate in the respective monohydrate form, or also combination phosphate . CO 2 and water are present in the reversible reaction as H⁺ and HCO 3 ⁻. This "carbonic acid" thus acts as an additional acid and as a reaction catalyst in the process according to the invention. It has the effect that the starting materials are completely, according to the stoichiometric ratio, implemented to the end product. In addition, the formation of undesirable by-products, such as the formation of dicalcium phosphate, is largely suppressed.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind weiterhin keine zu sätzlichen Reinigungsstufen, beispielsweise eine Defluorierung oder die Abtren nung von Gips, Calciumfluorid, etc., erforderlich. Die eingesetzten Rohstoffe lie gen in reiner Form vor, so daß die sehr gute Wasserlöslichkeit der einzelnen Kom ponenten des erhaltenen Produktes nicht durch Verunreinigungen der Ausgangs produkte beeinträchtigt wird.When using the method according to the invention, there are still none additional cleaning stages, for example defluoration or separators gypsum, calcium fluoride, etc. required. The raw materials used lie conditions in pure form, so that the very good water solubility of the individual com Components of the product obtained are not caused by impurities in the starting material products is affected.
Das Verfahren wird durchgeführt, indem technisch reine Orthophosphorsäure, die 1-74%, vorzugsweise 50-56% P2O5 enthält, mit Calciumcarbonat aus Eischa len und/oder Calciumhydrogen- und/oder -orthophosphate, die 40-54% P2O5, vorzugsweise 43-52,2% P2O5 enthalten, aus der Knochenverarbeitung als Ein zelkomponenten oder als Gemisch und mit technisch reinem Natriumcarbonat oder -oxid, im Verhältnis neutralisiert wird.The process is carried out by using technically pure orthophosphoric acid, which contains 1-74%, preferably 50-56% P 2 O 5 , with calcium carbonate from eggshells and / or calcium hydrogen and / or orthophosphates, the 40-54% P 2 O 5 , preferably 43-52.2% P 2 O 5 , from the bone processing as a single component or as a mixture and with technically pure sodium carbonate or oxide, is neutralized in the ratio.
Die Zugabe der Rohstoffe erfolgt über eine Mengendosiervorrichtung. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Feststoffteilchen, wie Calcium-, Calcium phosphat- und der Natriumträger, in einer Teilchengröße von kleiner 0,2 mm dem Reakti onssystem zuzuführen.The raw materials are added via a quantity metering device. It has proven to be advantageous, the solid particles, such as calcium, calcium phosphate and sodium carriers, in a particle size of less than 0.2 mm the reacti supply system.
Bei der Reaktion wird Energie frei, die das System erwärmt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 288 K bis 403 K, vorzugsweise von 323 K bis 378 K durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und der Teil chengröße. Sie liegt in einem Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten. Es entsteht ein Mehrfachphosphat mit einer Ca-, P- und Na-Löslichkeit von mehr als 90%. Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein hoch reines Produkt entsteht, wenn die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird.The reaction releases energy that heats the system. The reaction will at a temperature of 288 K to 403 K, preferably from 323 K to 378 K carried out. The reaction time depends on the temperature and the part size. It is in a range from 1 second to 10 minutes. It arises a multiple phosphate with a Ca, P and Na solubility of more than 90%. It has also been found that a highly pure product is produced when the Implementation is carried out in a closed reaction system.
Eine zusätzliche Zerkleinerungs- bzw. Granulierstufe ist im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls nicht notwendig, da in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit und Geometrie der Rührvorrichtung im Reaktionsmischer und unter Zugabe einer definierten Menge an Orthophosphorsäure ein Granulat entsteht. Das erhitzte Ge misch wird weiter bewegt, so daß genügend Wasser und Kohlendioxyd spontan verdampfen kann, um so ein granuliertes Produkt zu erhalten. Die Größe des Gra nulates wird durch eine vorgegebene Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Re aktionsmischer eingestellt. Gleichzeitig wird das Produkt in diesem Reaktionsmi scher so belüftet, daß die Oberfläche sofort trocknet, und ein Aneinanderkleben und Verklumpen des Reaktionsproduktes vermieden wird. Die Nachtrocknung des Produktes erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Trockner. Die vorgewärmte Trockenluft wird mit dem bei der Reaktion entstandenen Kohlendioxid und der Belüftungsluft gemischt.An additional comminution or granulation stage is in the invention The procedure is also not necessary, as it depends on the speed and geometry of the stirring device in the reaction mixer and with the addition of a a defined amount of orthophosphoric acid granules are formed. The heated Ge Mixing is continued so that enough water and carbon dioxide spontaneously can evaporate to obtain a granulated product. The size of the gra nulates is by a predetermined residence time of the reaction mixture in the Re action mixer set. At the same time, the product in this reaction medium sheared so that the surface dries immediately, and sticking together and clumping of the reaction product is avoided. The drying of the Product takes place in a continuously working dryer. The preheated Dry air is generated with the carbon dioxide and the Ventilation air mixed.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem aus dem Stand der Tech nik bekannten Verfahren erhebliche Vorteile auf, da in einem Verfahrensschritt aus Rohstoffen organischen Ursprunges das erfindungsgemäße Calcium-Natrium-Mehr fachphosphat (Kombinationsphosphat) hergestellt wird. Es wird ein Mehr fachphosphat, dessen Grundbausteine 59 Gew.-% Monophosphate mit 43 Gew.-% angelagerten Diphosphate der Mengenelemente sind, mit hervorragender Ca-, P- und Na-Wasserlöslichkeit durch die direkte Umsetzung von hochkonzentrierter Phosphorsäure mit dem Calcium- und/oder Calciumphosphatträger organischen Ursprungs unter Einbindung in die Reaktion von technisch reinen Natriumverbin dungen hergestellt. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird das innerhalb der Reaktion freiwerdende Wasser als Kristallwasser gebunden und muß nicht aufwendig entfernt werden.The method according to the invention has compared to that of the prior art Technically known methods have significant advantages because in one process step the calcium-sodium more according to the invention from raw materials of organic origin Fachphosphat (combination phosphate) is produced. It becomes more technical phosphate, the basic building blocks of 59% by weight of monophosphates with 43% by weight attached diphosphates of the bulk elements are, with excellent Ca, P and Na water solubility through the direct implementation of highly concentrated Phosphoric acid with the calcium and / or calcium phosphate carrier organic Origin involving the reaction of technically pure sodium compound manufactured. In this method according to the invention, this is within the water released in the reaction is bound as water of crystallization and does not have to be removed with great effort.
Sehr bedeutend ist auch, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein in seinen Eigenschaften entscheidend verbessertes Calcium-Natrium-Mehrfachphosphat (Kombinationsphosphat) hergestellt werden kann, das als Einzelfuttermittel für den Einsatz in der Futtermittelindustrie geeignet ist. Das erfindungsgemäße Calci um-Natrium-Mehrfachphosphat (Kombinationsphosphat) weist gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte P-, Ca- und Na-Löslichkeit und eine damit verbundene höhere biologische Verfügbarkeit auf. Darüber hinaus liegt das mit tels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Calcium-Natrium-Mehr fachphosphat auch in hochreiner Form vor.It is also very important that with the method according to the invention Properties significantly improved calcium sodium multiple phosphate (Combination phosphate) can be produced as a single feed for is suitable for use in the feed industry. The Calci invention um sodium multiple phosphate (combination phosphate) points to that State of the art an improved P, Ca and Na solubility and thus associated higher bioavailability. Beyond that lies with Calcium-sodium more produced by the method according to the invention technical phosphate also in highly pure form.
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird gezeigt, daß das Calcium-Natrium-Mehr fachphosphat der vorliegenden Erfindung gegenüber den herkömmlichen Produk ten, Mono- und Dinatriumphosphat, Produkt 1 und Calcium-Natrium-Phosphat (DFP), Produkt 2, erheblich verbessert ist, da neben der besseren Wasserlöslich keit der Elemente auch die scheinbare Verdaulichkeit günstigere Werte aufzeigt. Darüber hinaus ist der Grundbaustein kein Dicalciumphosphat, sondern ein viel besser lösliches und somit auch verdauliches Monocalciumphosphatmonohydrat. Weiterhin liegt es auch in einer reinen Form vor, da es fast frei von Dicalciump hosphat ist und als geringfügige Verunreinigungen nur das wasserlösliche Calci umhydrogencarbonat enthält. In Table 1 below it is shown that the calcium-sodium more technical phosphate of the present invention over the conventional product ten, mono- and disodium phosphate, product 1 and calcium sodium phosphate (DFP), Product 2, is significantly improved because, in addition to being better water-soluble the apparent digestibility of the elements. In addition, the basic building block is not a dicalcium phosphate, but a lot better soluble and therefore digestible monocalcium phosphate monohydrate. Furthermore, it is also in a pure form, since it is almost free of dicalciump is phosphate and, as minor impurities, only the water-soluble calci contains hydrogen carbonate.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, wodurch der Gegenstand der Erfindung jedoch nicht eingeschränkt wird.The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments, whereby, however, the object of the invention is not restricted.
Calcium-Natrium-Mehrfachphosphat (Kombinationsphosphat) wurde hergestellt,
indem ein Gemisch aus
85,0 g Calciumhydrogenphosphatdihydrat (44% P2O5), 70,0 g Dinatriumcarbonat
(Soda) und 116,8 g Orthophosphorsäure (75% TS, 53,5% P2O5) kontinuierlich
umgesetzt wird. Die Reaktion, die in einer sich bildenden CO2-Wasserdampfpha
se erfolgte, dauerte 15 Sekunden. Die Reaktionstemperatur betrug 338,2 K
(65,2°C ), und diese wurde nach Beendigung der Reaktion zur Produktgranulation
und -trocknung ausgenutzt. Das getrocknete Granulat wurde abgekühlt. Die Aus
beute betrug 83,5%.
Dieses Mehrfachphosphat hat folgende Zusammensetzung:
Gehalt an: P 19,64%; Ca 8,92%; Na 13,41%.Calcium sodium multiple phosphate (combination phosphate) was prepared by mixing 85.0 g calcium hydrogen phosphate dihydrate (44% P 2 O 5 ), 70.0 g disodium carbonate (soda) and 116.8 g orthophosphoric acid (75% TS, 53, 5% P 2 O 5 ) is continuously implemented. The reaction, which took place in a CO 2 water vapor phase, lasted 15 seconds. The reaction temperature was 338.2 K (65.2 ° C), and this was used for product granulation and drying after the reaction had ended. The dried granules were cooled. The yield was 83.5%.
This multiple phosphate has the following composition:
Content of: P 19.64%; Ca 8.92%; Na 13.41%.
Mehrfachphosphat (Kombinationsphosphat) wurde hergestellt, indem ein Ge
misch aus 850 g Calciumhydrogenphosphatdihydrat (44% P2O5), 22,5 g
Calciumorthophosphat (Knochenmehl), 720 g Natriumcarbonat (Soda), und
1204,6 g Orthophosphorsäure (54% P2O5, 75%ige Konzentration ) umgesetzt
wird. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 361,7 K innerhalb von
15 Sekunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde zur Trocknung und
gleichzeitigen Granulierung ausgenutzt. Das Granulat wurde abgekühlt. Die Aus
beute betrug 84%.
Dieses Mehrfachphosphat hat folgende Zusammensetzung:
Gehalt an: P 19,52%; Ca 9,04%; Na 13,29%.Multiple phosphate (combination phosphate) was prepared by mixing 850 g calcium hydrogen phosphate dihydrate (44% P 2 O 5 ), 22.5 g calcium orthophosphate (bone meal), 720 g sodium carbonate (soda), and 1204.6 g orthophosphoric acid (54% P 2 O 5 , 75% concentration) is implemented. The reaction was carried out at a temperature of 361.7 K within 15 seconds. The reaction temperature was used for drying and simultaneous granulation. The granules were cooled. The yield was 84%.
This multiple phosphate has the following composition:
Content of: P 19.52%; Ca 9.04%; Na 13.29%.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19800149A DE19800149A1 (en) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | Mineral supplement for animal feed e.g. dairy cows |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19800149A DE19800149A1 (en) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | Mineral supplement for animal feed e.g. dairy cows |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19800149A1 true DE19800149A1 (en) | 1999-07-08 |
Family
ID=7854004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19800149A Withdrawn DE19800149A1 (en) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | Mineral supplement for animal feed e.g. dairy cows |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19800149A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060274A1 (en) * | 2001-01-16 | 2002-08-08 | Board Of Regents Of University Of Nebraska | Eggshell derived monocalcium and dicalcium phosphate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD84996A (en) * | ||||
| WO1991003167A1 (en) * | 1989-09-06 | 1991-03-21 | Pitman-Moore, Inc. | Process for producing a mineral animal feed supplement |
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1998
- 1998-01-05 DE DE19800149A patent/DE19800149A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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