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DE19757223A1 - Disubstituierte Biphenyloxazoline - Google Patents

Disubstituierte Biphenyloxazoline

Info

Publication number
DE19757223A1
DE19757223A1 DE1997157223 DE19757223A DE19757223A1 DE 19757223 A1 DE19757223 A1 DE 19757223A1 DE 1997157223 DE1997157223 DE 1997157223 DE 19757223 A DE19757223 A DE 19757223A DE 19757223 A1 DE19757223 A1 DE 19757223A1
Authority
DE
Germany
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spp
compounds
formula
alkyl
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997157223
Other languages
English (en)
Inventor
Udo Dr Kraatz
Wolfgang Dr Kraemer
Albrecht Dr Marhold
Christoph Dr Erdelen
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Andreas Dr Turberg
Norbert Dr Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1997157223 priority Critical patent/DE19757223A1/de
Priority to ES98912346T priority patent/ES2205466T3/es
Priority to DE59809344T priority patent/DE59809344D1/de
Priority to US09/367,981 priority patent/US6410581B1/en
Priority to PCT/EP1998/000973 priority patent/WO1998039310A1/de
Priority to EP98912346A priority patent/EP0970059B1/de
Priority to CNB988047853A priority patent/CN1205195C/zh
Priority to AU67224/98A priority patent/AU729764B2/en
Priority to BR9808210-8A priority patent/BR9808210A/pt
Priority to JP53810498A priority patent/JP2001526636A/ja
Priority to KR1019997007565A priority patent/KR20000075506A/ko
Priority to AT98912346T priority patent/ATE247649T1/de
Priority to CA002283276A priority patent/CA2283276A1/en
Priority to TW087103091A priority patent/TW530051B/zh
Publication of DE19757223A1 publication Critical patent/DE19757223A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
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    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/73—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms

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Description

Die Erfindung betrifft neue Biphenyloxazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Biphenyloxazoline zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Es ist bekannt, daß bestimmte Biphenyloxazoline insektizid und akarizid wirksam sind, beispielsweise die Verbindungen 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(3'-chlor-4'-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)-biphenyl-4)-2-oxazolin (EP-A-0 696 584) und 2-(2,6-Difluor­ phenyl)-4-(3'-chlor-4'-methylbiphenyl-4)-2-oxazolin (EP-A-0 432 661).
Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindungen ist je­ doch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungskon­ zentrationen, nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue disubstituierte Biphenyloxazoline der Formel (I)
gefunden,
in welcher
X1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
X2 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
X3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, insbesondere für Wasserstoff steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder -CH2-CR4=CH2 steht,
R2 für Alkyl, Hydroxyalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl oder Tetrahydronaphthylalkyl steht und
R3 für Halogen oder Alkyl steht und
R4 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht.
Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen als Stereoisomerengemische an. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere verwen­ det werden.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II)
in welcher
X1, X2, X3, R3 und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (III)
Z-R2 (III),
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart einer Base umsetzt.
Weiter wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) sehr gut zur Be­ kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
X1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkylthio.
X2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkylthio.
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy, insbesondere für Wasserstoff.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl oder -CH2-CR4=CH2.
R2steht bevorzugt für C1-C8-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C3-C10-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substi­ tuiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Halogenalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Styryl oder Halogenstyryl sub­ stituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C4-C8-Cycloalkenyl-C1-C2-alkyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Nitro, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Halogenalkylthio, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Halogenalkoxy sub­ stituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl, für Naphthyl-C1-C3-alkyl oder Tetrahydro­ naphthyl-C1-C3-alkyl.
R3 steht bevorzugt für Fluor, Brom, Chlor oder C1-C4-Alkyl.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.
X1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
X2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy.
X3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff Fluor, Chlor, C1-C3-Alkyl oder C1-C3Alkoxy, insbesondere für Wasserstoff.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkyl oder -CH2-CR4=CH2.
R2 steht besonders bevorzugt für C1-C6-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C3-C10-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder C3-C6-Cycloalkenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C3-Halogenalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Styryl oder Halogenstyryl substi­ tuiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C4-C6-Cycloalkenylmethyl oder
für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1 -C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Benzyl, für Naphthylmethyl oder Tetrahydronaphthylmethyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder C1-C3-Alkyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff C1-C4-Alkyl oder für gegebenen­ falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.
Halogen steht in den als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt bezeichneten Restedefinitionen insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
X1steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff Fluor oder Chlor.
X2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl oder Methoxy.
X3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff. Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl oder für Allyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxy­ butyl, für -CH2-CH=CH2, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-C∼CH oder -CH(CH3)C∼H, für eine der Cycloalkylalkylgruppierungen:
für einen der folgenden Reste:
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Methyl.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher
R1, R2, R3, X1 und X2 die obengenannten allgemeinen, bevorzugten, besonders be­ vorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind auch solche der Formel (Ib)
in welcher
X1für Wasserstoff oder Fluor steht,
X2 für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R1 für Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Allyl steht,
R2 die obengenannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen hat und besonders hervorgehoben für ge­ gebenenfalls wie oben angegeben substituiertes Benzyl steht, und
R3 für Chlor, Brom und Methyl steht, insbesondere für Chlor.
Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlen­ wasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroato­ men, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi­ nitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die End­ produkte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufge­ führten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-hydroxy-3',5'-dichlorbi­ phenyl-4)-2-oxazolin und Isopropylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Ver­ lauf) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wieder­ geben:
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II) sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
X1, X2, X3, R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R5 für Alkyl (beispielsweise Methyl), Aryl (beispielsweise Phenyl) oder Alkoxy (beispielsweise Methoxy oder Ethoxy) steht,
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert und anschließend die Acyl­ gruppe abspaltet (Verfahren II).
Verwendet man beispielsweise 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4-(4-acetoxy-3,5-n-dichlor­ phenyl)phenyl)ethyl]-benzamid als Ausgangsstoff, so läßt sich der Verlauf des Verfah­ rens II) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) durch folgendes Reak­ tionsschema wiedergeben:
Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren II) alle inerten organischen Lösungs­ mittel in Frage. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Propanole, Butanole, Pentanole, Ether wie Diethylether, Diiso­ propylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Sulfolan. Besonders bevorzugt werden Alkohole oder Dimethylformamid verwendet.
Als Base für die Cyclisierung kommen alle üblichen Säureakzeptoren in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBN, N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhy­ droxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.
Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators gearbeitet. Als Phasentransferkatalysator kommen beispielsweise Ammoniumverbindungen wie Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid in Frage.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt zwischen -10°C und 100°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Im allgemeinen wird eine äquimolare Menge an Base eingesetzt. Es ist aber auch möglich, mit einem Basenüberschuß zu arbeiten.
Als Verdünnungsmittel für die anschließende Verseifung werden vorzugsweise Wasser/Alkohol-Gemische verwendet, wie beispielsweise Wasser/Methanol, Was­ ser/Ethanol oder Wasser/Propanol oder Wasser/Amidgemische wie beispielsweise Wasser/Dimethylformamid (DMF) oder Wasser/Dimethylacetamid.
Die Verseifung wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen anor­ ganische und organische Basen in Frage, insbesondere Alkalihydroxide wie Natrium­ hydroxid oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Verseifung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 60°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Cyclisierung und Abspaltung der Acylgruppen können sowohl als Eintopfreaktion als auch in zwei getrennten Schritten durchgeführt werden.
Die beim Verfahren D) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (VI) sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (VI) beispielsweise, wenn man Verbindun­ gen der Formel (VII)
in welcher
R1, R3 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (VIII)
in welcher
X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure wie Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid oder Fluorwasserstoff und bevorzugt in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines halogenierten, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Dichlormethan bei Temperaturen zwischen -20°C und 80°C umsetzt (vgl. WO 96/18619).
Die Verbindungen der Formel (VII) sind teilweise bekannt (J. Amer. Chem. Soc. 61, 1447, 3037 (1939); J. Amer. Chem. Soc. 56, 202 (1934); J. Amer. Chem. Soc. 64, 2219 (1942); J. Amer. Chem. Soc. 89, 2711 (1967); J. Org. Chem. 27, 2671 (1962); J. Indian Chem. Soc. 12, 410 (1935); DE-19 11 520) oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxybiphenyle der Formel (IX) mit den Säureanhydriden der Formel (X) oder den Säurehalogeniden (insbesondere Säurechloriden) der Formel (XI):
Die Verbindungen der Formel (IX) sind teilweise bekannt (J. Org. Chem. 29, 3014 (1964), J. Amer. Chem. Soc. 56, 202 (1934)) oder können nach den dort be­ schriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (X) und (XI) sind allgemein bekannt und häufig käuflich oder in einfacher und bekannter Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren erhältlich.
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind bekannt (siehe z. B. EP-A-0 594 179, WO 96/18619) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (VI) können auch erhalten werden, wenn man Säure­ chloride der Formel (XII)
in welcher
X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminoalkoholen der Formel (XIII)
in welcher
R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, (als Verdünnungsmittel kön­ nen alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden, vor­ zugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Ace­ ton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (als Base kommen bei der Umsetzung alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht, vorzugsweise ver­ wendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di­ methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außer­ dem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)
in welcher
X1, X2, X3, R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Kohlenwas­ serstoffen wie Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid oder Ethern wie Diethylether, Diiso­ propylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C umsetzt (vgl. EP-A-0 696 584).
Die Verbindungen der Formel (XII) sind allgemein bekannt und häufig käuflich oder in einfacher und bekannter Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren erhältlich.
Die Verbindungen (XII) sind bekannt (vgl. EP-A-0 696 584) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die weiterhin im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Ver­ bindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Z steht für eine übliche Abgangsgruppe, beispielsweise für Halogen (insbe­ sondere Chlor oder Brom), Alkylsulfonyloxy (insbesondere Methylsulfonyloxy) oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy (insbesondere Phenylsulfonyloxy, p-Chlorphenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbin­ dung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte, aromatische oder aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, Ketone, Nitrile und Amide. Genannt seien beispielsweise Toluol, Ace­ ton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Als Base kommen alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Ge­ nannt seien beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, DBN, DBU, DABCO, Alkali- und Erdalkalihydroxide wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cal­ ciumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (II) und die Verbindungen der Formel (III) werden im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Man kann jedoch auch einen Überschuß der Verbindungen der Formel (III) verwenden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm­ blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sen­ sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirk­ sam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp. .
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu­ latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofhiannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. .
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus simills, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloido­ gyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigen­ den Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae), die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera fiugiperda) und die Pfirsich­ blattläuse (Myzus persicae) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösun­ gen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Na­ tur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä­ gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi­ schem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90% und bevorzugt daneben Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi­ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-DichloroN-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxy­ phenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methruroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, Az 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri­ sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf­ milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar­ linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie eine gute entwicklungshemmende Wirkung gegen Fliegen­ larven von Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Althropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar­ kierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afticanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirexjuvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinien­ sis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie
Lepisma saccarina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs­ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dergleichen zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Mono­ chlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober­ halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch­ chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modi­ fiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs­ mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. dem Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Alnylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol­ ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch­ chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyliso­ thiazolin-3-on genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel (I-1)
2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-(propyl-2-oxy)-3,5-dichlorphenyl)phenyl)-4,5-dihydro- oxazolin
2,9 g (7 mmol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)phenyl)-4,5- dihydro-oxazolin werden in 50 ml Acetonitril mit 1,9 g (14 mmol) Pottasche und 8,6 g (70 mmol) 2-Propylbromid 6 Stunden refluxiert. Man gießt die Reaktions­ mischung in Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird nach dem Waschen mit Wasser im Vakuum eingedampft und der Rückstand an Kieselgel im System Cydohexan/Essigester (2 : 1) chromatographiert. Man erhält 1,6 g 2-(2,6-difluorpheny1)-4-(4-(4-(propyl-2-oxy)-3,5-dichlorphenyl)- phenyl)-4,5-dihydro-oxazolin als Öl von log P (pH 7,5) = 5,65 (Ausbeute 49,5% d.Th.).
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Tabelle 1
Herstellung von Ausgangsverbindungen Beispiel (II-1)
2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)phenyl)-4,5-dihydro- oxazolin
Zur Lösung von 53 g (0,1 Mol) 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4-(4-ethoxycarbonyl-3,5- dichlorphenyl)phenyl)ethyl]-benzamid in 300 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren bei 10°C eine Lösung von 6 g (0,14 Mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zu. Nach einer Rührzeit von 5 h bei 10°C fügt man 100 ml 25%ige Ammoniaklösung zu und rührt 3 Tage bei 20°C. Die Reaktionsmischung wird dann auf Wasser gegeben und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird im Vakuum einrotiert und das zurückbleibende Rohprodukt mit Diisopropylether verrührt. Man erhält 15 g (Ausbeute = 35,8% d.Th.) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-hydroxy-3,5-di­ chlorphenyl)phenyl)-4,5-dihydro-oxazolin vom Fp.: 176 bis 179°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen der Formel (II) erhalten.
Tabelle 2
Herstellung von Ausgangsverbindungen Beispiel (VI-1)
2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4-(4-ethoxycarbonyl-3,5-dichlorphenyl)phenyl-ethyl]- benzamid
32,5 g (0,13 Mol) 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-methoxyethyl]-benzamid und 40 g (0,13 Mol) (2,6-Dichlor-4-phenyl)phenyl-ethyl-carbonat werden in 100 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C zu 500 ml wasserfreier Flußsäure gegeben. Nach dem Rühren über Nacht bei 14°C wird die Flußsäure abgezogen, der Rückstand in Di­ chlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und einrotiert im Vakuum. Man erhält 54 g 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4- (4-ethoxycarbonyl-3,5-dichlorphenyl)phenyl)ethyl]benzamid als zähes Harz. log P (pH 2,3): 4,17.
Ohne weitere Reinigung wird das Produkt weiter umgesetzt.
Herstellung von (2,6-Dichlor-4-phenyl)phenyl-, -ethyl-carbonat
40,6 g (0,17 Mol) 3,5-Dichlor-4-hydroxybiphenyl (hergestellt nach J.C. Collert et al. JACS 56, 202 (1934)) und 17,2 g (0,17 Mol) Triethylamin werden in 170 ml Essig­ ester gelöst und bei 10°C tropfenweise mit 18,4 g (0,17 Mol) Chlorameisensäure­ ethylester versetzt. Nach dem Rühren über Nacht wäscht man die Reaktionslösung mit Wasser und engt die organische Phase ein. Zur weiteren Reinigung wird das Roh­ produkt (51,2 g) an Kieselgel im System Chloroform chromatografiert. Man erhält 48 g (Ausbeute: 90,8% d.Th.) von (2,6-Dichlor-4-phenyl)phenyl-, -ethyl-carbonat als Öl. log P (pH 7,5); 4,65.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.
Beispiel B Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wur­ den.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen I-2 und I-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.
Beispiel C Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen I-1 und I-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel D Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen
Beispiel E Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spo­ doptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wur­ den.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% in 6 Tagen.
Beispiel F Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spo­ doptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wur­ den.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen I-1, I-2 und I-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel G Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinn­ milbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge­ wünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abge­ tötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen I-1, I-2 und I-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% in 7 Tagen.

Claims (8)

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
X1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
X2 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
X3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht, insbe­ sondere für Wasserstoff,
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder -CH2-CR4=CH2 steht,
R2 für Alkyl, Hydroxyalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl oder Tetrahydronaphthylalkyl steht,
R3 für Halogen oder Alkyl steht, und
R4 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II)
in welcher
X1, X2, X3, R1 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
Z-R2(III),
in welcher
R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
X1, X2, X3, R1 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde­ stens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Schädlingen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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