DE19756444C1

DE19756444C1 - Method and device for the detection of sample molecules in a carrier gas

Info

Publication number: DE19756444C1
Application number: DE19756444A
Authority: DE
Inventors: Horst-Henning Dr Grotheer; Harald Dr Oser; Reinhold Thanner
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: WO1999033089A3; WO1999033089A2

Abstract

A method for detecting the presence of sample molecules in a carrier gas. According to said method, a divergent jet of carrier gas is produced in a vacuum by expanding gas through a nozzle and the sample molecules are ionised into sample molecules in an ionisation area of the carrier gas jet by means of photon absorption. The sample molecules are pulled into a mass spectrometer by an electrical field where they are detected. In order to improve this method, the distance between the discharge opening of the nozzle and the ionisation area can be chosen freely. The ions from the sample molecule are substantially pulled into the mass spectrometer in the direction of the axis of the carrier gas jet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas, wobei mittels Expan sion des Trägergases durch eine Düse in ein Vakuum ein diver genter Trägergasstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle in einem Ionisationsbereich des Trägergasstrahls durch Absorp tion von Photonen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen durch ein elektrisches Ziehfeld in ein Massenspektrometer gezogen und in dem Massenspektrometer detektiert werden.The present invention relates to a method for detection of sample molecules in a carrier gas, whereby using Expan sion of the carrier gas through a nozzle into a vacuum a diver genter carrier gas jet is generated, the sample molecules in an ionization region of the carrier gas jet by absorption tion of photons are ionized to sample molecule ions and the sample molecule ions into an electric pulling field Mass spectrometer drawn and in the mass spectrometer can be detected.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas, umfas send eine Düse zur Erzeugung eines divergenten Trägergas strahles mittels Expansion des Trägergases in ein Vakuum, eine Einrichtung zur resonanten Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmolekülionen in einem Ionisationsbereich des Träger gasstrahles durch Absorption von Photonen, ein Massenspektro meter und eine Einrichtung zum Erzeugen eines die Probenmole külionen in das Massenspektrometer ziehenden elektrischen Ziehfeldes mit einer Ziehelektrode.The present invention further relates to a device for the detection of sample molecules in a carrier gas send a nozzle to generate a divergent carrier gas jet by expanding the carrier gas into a vacuum, a device for the resonant ionization of the sample molecules to sample molecule ions in an ionization region of the carrier gas jets by absorption of photons, a mass spectrometer meter and a device for generating a sample mole electrical ions pulling into the mass spectrometer Drawing field with a drawing electrode.

Verfahren der eingangs genannten Art, bei denen Probenmole küle selektiv durch Absorption von Photonen ionisiert werden, sind aus der Literatur beispielsweise unter der Bezeichnung "Resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (REMPI)" bekannt, wobei sich diese Bezeichnung im engeren Sinne nur auf das für die selektive Photoionisation verwendete Verfahren bezieht.Methods of the type mentioned, in which sample moles be selectively ionized by absorption of photons, are from the literature for example under the name "Resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI)" known, this term in the narrower sense refers only to that for the method used selective photoionization.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art sind insbesondere aus der DE 44 41 972 C2 bekannt.A method and a device of the type mentioned at the beginning are in particular from DE 44 41 972 C2 known.

Bei dem aus der genannten Druckschrift bekannten Verfahren werden die Probenmolekülionen in einer zu der Achse des Trä gergasstrahls senkrechten Richtung in das Massenspektrometer gezogen (sogenannte "cross-beam"-Anordnung). Um eine Verzer rung des elektrischen Ziehfeldes durch die Düse zu vermeiden, wird bei dem bekannten Verfahren das elektrische Ziehfeld durch eine zwischen der Düse und der das elektrische Ziehfeld erzeugenden Ziehelektrode angeordnete elektrostatische Ab schirmung abgeschirmt. Durch die Abmessungen der elektro statischen Abschirmung ist dabei ein fester Mindestabstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisations bereich vorgegeben. Der Abstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisationsbereich kann daher nicht frei gewählt werden.In the method known from the cited document the sample molecule ions are in a to the axis of the Trä vertical direction into the mass spectrometer drawn (so-called "cross-beam" arrangement). To a verzer avoiding the electrical drawing field through the nozzle, is the electrical drawing field in the known method through one between the nozzle and the the electric pull field generating pulling electrode arranged electrostatic Ab shielding shielded. Due to the dimensions of the electro static shielding is a fixed minimum distance between the outlet opening of the nozzle and the ionization area specified. The distance between the outlet opening the nozzle and the ionization area can therefore not be clear to get voted.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbes sern, daß der Abstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisationsbereich frei wählbar ist.The present invention is therefore based on the object to verbes a method of the type mentioned at the beginning sern that the distance between the outlet opening of the nozzle and the ionization range is freely selectable.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse des Trägergasstrahles in das Massenspektrometer gezogen werden. This task is carried out in a method with the characteristics of Preamble of claim 1 solved according to the invention in that that the sample molecular ions are substantially along the direction the axis of the carrier gas jet into the mass spectrometer to be pulled.

Dies wird dadurch erreicht, daß ein elektrisches Ziehfeld verwendet wird, das im wesentlichen koaxial zu dem Träger gasstrahl angeordnet ist. Im Gegensatz zur bekannten "cross beam"-Anordnung kann also kurz von einer "axial-beam"-Anord nung oder axialen Anordnung des elektrischen Ziehfeldes und des Massenspektrometers relativ zu dem Trägergasstrahl ge sprochen werden.This is achieved in that an electric pull field is used, which is substantially coaxial with the carrier gas jet is arranged. In contrast to the well known "cross beam "arrangement can thus be short of an" axial beam "arrangement voltage or axial arrangement of the electrical pulling field and of the mass spectrometer relative to the carrier gas jet ge be spoken.

Das erfindungsgemäße Konzept bietet den Vorteil, daß der Ab stand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem auf der Achse des Trägergasstrahls angeordneten Ionisationsbereich durch Verschieben der Düse längs der Achse des Trägergas strahls auf einen beliebig vorgebbaren Wert, insbesondere auf einen beliebig kleinen Wert, eingestellt werden kann, ohne die Rotationssymmetrie des elektrischen Ziehfeldes zu stören, dessen Symmetrieachse mit der Achse des Trägergasstrahls übereinstimmt.The concept of the invention has the advantage that the Ab stood between the outlet opening of the nozzle and that on the Axis of the carrier gas jet arranged ionization region by moving the nozzle along the axis of the carrier gas beam to an arbitrarily definable value, in particular an arbitrarily small value that can be set without disturb the rotational symmetry of the electric pulling field, whose axis of symmetry with the axis of the carrier gas jet matches.

Dies ist bei einer "cross-beam"-Anordnung des elektrischen Ziehfeldes und des Massenspektrometers bezüglich der Achse des Trägergasstrahls nicht möglich, da bei einer solchen An ordnung die Rotationssymmetrie des elektrischen Ziehfeldes zwangsläufig gestört wird, wenn die Düse auf den Ionisations bereich zu verschoben wird, welcher im Schnittpunkt der Achse des Trägergasstrahls und der Symmetrieachse des elektrischen Ziehfeldes angeordnet ist.This is with a "cross-beam" arrangement of the electrical Drag field and the mass spectrometer with respect to the axis of the carrier gas jet is not possible, because with such an approach order the rotational symmetry of the electric pull field is inevitably disturbed when the nozzle on the ionization range to which is at the intersection of the axis of the carrier gas jet and the axis of symmetry of the electrical Drag field is arranged.

Vorteilhafterweise wird die Düse als Repeller geschaltet, d. h. auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der im Ionisationsbereich erzeugten Proben molekülionen entspricht, so daß die erzeugten Probenmolekül ionen von der Düse weg zu dem Massenspektrometer hin be schleunigt werden. The nozzle is advantageously switched as a repeller, d. H. placed on an electrical potential, its sign the sign of the samples generated in the ionization range corresponds to molecular ions, so that the sample molecule generated ions away from the nozzle towards the mass spectrometer be accelerated.

Wie bereits ausgeführt, können bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren die Probenmoleküle in einem beliebigen Abstand von der Austrittsöffnung der Düse ionisiert werden, wobei der Abstand des Ionisationsbereichs von der Austrittsöffnung der Düse durch Verschieben der Düse längs der Achse des Trägergas strahls oder durch eine Verschiebung der die benötigten Pho tonen bereitstellenden Photonenquelle relativ zu der Düse einstellbar ist.As already stated, the Ver move the sample molecules at any distance from the Exit opening of the nozzle are ionized, the distance the ionization area from the nozzle outlet by moving the nozzle along the axis of the carrier gas beam or by shifting the required Pho tone providing photon source relative to the nozzle is adjustable.

Die Verschiebung der Düse wird jedoch bevorzugt, da hierbei die Lage des Ionisationsortes relativ zu der Eintrittsöffnung der Ionenextraktionsoptik des Massenspektrometers erhalten bleibt.Moving the nozzle is preferred, however, because of this the location of the ionization site relative to the inlet opening the ion extraction optics of the mass spectrometer remains.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Probenmoleküle innerhalb eines Konti nuumsgebiets des Trägergasstrahls, in dem die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöff nung der Düse abnimmt, ionisiert.In a preferred embodiment of the invention The sample molecules are moved within a continuous process range of the carrier gas jet in which the temperature of the Carrier gas with increasing distance (x) from the outlet nozzle decreases, ionizes.

Das Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls umfaßt den Bereich des Trägergasstrahls zwischen der Austrittsöffnung der Düse und einem bestimmten Abstand x_T von der Austrittsöffnung der Düse, in dem der Trägergasstrahl bei der Expansion ins Vakuum seine minimale Temperatur erreicht.The continuum area of the carrier gas jet comprises the area of the carrier gas jet between the outlet opening of the nozzle and a certain distance x _T from the outlet opening of the nozzle, in which the carrier gas jet reaches its minimum temperature when expanded into a vacuum.

In dem sich zu größeren Abständen x von der Austrittsöffnung der Düse hin an das Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls an schließenden Molekularstrahlgebiet nimmt die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand x von der Austrittsöff nung der Düse im wesentlichen nicht mehr weiter ab. At which distance x from the outlet opening the nozzle towards the continuum area of the carrier gas jet closing molecular beam area takes the temperature of the Carrier gas with increasing distance x from the outlet Essentially, the nozzle no longer decreases.

Die Temperatur des Trägergases wird dabei in üblicher Weise aus der Breite der Geschwindigkeitsverteilung der Trägergas teilchen bestimmt. Für mehratomige Trägergasteilchen können außer dieser "Translationstemperatur" weitere Temperaturen aus der Besetzung der Rotations- oder Schwingungsniveaus er mittelt werden, die unter Umständen von der Translations temperatur und voneinander abweichen können. Alle diese Tem peraturen erreichen aber in im wesentlichen demselben Abstand x_T von der Austrittsöffnung der Düse ihr Minimum.The temperature of the carrier gas is determined in the usual way from the width of the velocity distribution of the carrier gas particles. For multi-atom carrier gas particles, in addition to this "translation temperature", other temperatures can be determined from the occupation of the rotation or vibration levels, which may differ from the translation temperature and from one another. However, all these temperatures reach their minimum at essentially the same distance x _T from the outlet opening of the nozzle.

Ebenso wie für die Trägergasteilchen lassen sich auch für die Probenmoleküle verschiedene Temperaturen definieren, die sich voneinander und von denen des Trägergases unterscheiden kön nen. Auch diese Temperaturen der Probenmoleküle nehmen ab im wesentlichen demselben Abstand x_T von der Austrittsöffnung der Düse wie die Temperaturen des Trägergases im wesentlichen nicht mehr weiter ab.As for the carrier gas particles, different temperatures can be defined for the sample molecules, which can differ from one another and from those of the carrier gas. These temperatures of the sample molecules also essentially no longer decrease from essentially the same distance x _T from the outlet opening of the nozzle as the temperatures of the carrier gas.

Im folgenden wird daher nicht mehr zwischen den unterschied lich definierten Temperaturen des Trägergases bzw. der Pro benmoleküle unterschieden, sondern der Begriff "die Tempera tur" als Sammelbegriff für die Translations-, Rotations- und Schwingungstemperaturen verwendet.Therefore, the following will no longer differentiate between the Lich defined temperatures of the carrier gas or the Pro distinguished benmolecules, but the term "the tempera "as a collective term for the translation, rotation and Vibration temperatures used.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, wird das Gebiet des Trägergasstrahls zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Abstand x_T, bei dem die minimale Temperatur erreicht wird, als Kontinuumsgebiet bezeichnet. Das sich an das Konti nuumsgebiet zu größeren Abständen von der Austrittsöffnung der Düse hin anschließende Gebiet des Trägergasstrahls wird als Molekularstrahlgebiet bezeichnet. As can be seen from the foregoing, the area of the carrier gas jet between the nozzle orifice and the distance x _T at which the minimum temperature is reached is called the continuum area. The area of the carrier gas jet which adjoins the continuous area at greater distances from the outlet opening of the nozzle is referred to as the molecular jet area.

Die Selektivität der Photoionisation nimmt wie die Empfind lichkeit mit sinkender Temperatur der Probenmoleküle im Ioni sationsbereich des Trägergasstrahles zu und ist daher im Molekularstrahlgebiet gegenüber dem Kontinuumsgebiet erhöht, läßt sich aber durch Verschieben des Ionisationsbereiches innerhalb des Molekularstrahlgebietes zu größeren Abständen x von der Austrittsöffnung der Düse hin nicht weiter verbes sern.The selectivity of photo ionization decreases like sensitivity with falling temperature of the sample molecules in the ioni sationsbereich of the carrier gas jet and is therefore in Molecular beam area increased compared to the continuum area can be changed by moving the ionization range within the molecular beam area at larger distances x no further improvement from the outlet opening of the nozzle ser.

Wird eine möglichst hohe Selektivität des Verfahrens zum Nachweis der Probenmoleküle gewünscht, so werden die Proben moleküle vorteilhafterweise im Abstand x_T von der Austritts öffnung ionisiert, da sich bei der dort erreichten tiefsten Temperatur im wesentlichen alle Probenmoleküle im energeti schen Grundzustand befinden und somit alle Probenmoleküle ei ner Spezies durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit scharf definierter Energie in einen angeregten Zustand über führt werden können. Hierzu ist allerdings erforderlich, daß als Photonenquelle ein durchstimmbarer Laser verwendet wird, damit Photonen der für eine gewünschte Probenmolekülspezies jeweils erforderlichen, scharf definierten Energie zur Verfü gung gestellt werden können. Der erforderliche durchstimmbare Laser macht die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Vorrichtung groß und teuer. Ein durchstimmbarer Laser ist ferner vergleichsweise schwierig in der Handhabung und anfäl lig für Störungseinflüsse aus der Umgebung, insbesondere dann, wenn er nicht unter Laborbedingungen, sondern in einer industriellen Anlage betrieben wird. Außerdem können bei ma ximaler Selektivität nicht mehrere Spezies von Probenmole külen gleichzeitig gemessen werden.If the highest possible selectivity of the method for the detection of the sample molecules is desired, the sample molecules are advantageously ionized at a distance x _T from the outlet opening, since at the lowest temperature reached there, essentially all sample molecules are in the energetic ground state and thus all sample molecules a species can be converted into an excited state by absorption of one or more photons with sharply defined energy. However, this requires that a tunable laser is used as the photon source so that photons of the sharply defined energy required for a desired sample molecule species can be made available. The required tunable laser makes the device required to carry out the method large and expensive. A tunable laser is also comparatively difficult to use and susceptible to interference from the environment, especially when it is not operated under laboratory conditions, but in an industrial plant. In addition, with maximum selectivity, several species of sample molecules cannot be measured at the same time.

Sollen dagegen lediglich Stoffgruppen voneinander getrennt werden, zum Beispiel Aromaten einerseits und Aliphaten ande rerseits, so kann es vorteilhaft sein, mit verminderter Selektivität zu arbeiten. Dazu werden die Probenmoleküle in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung ionisiert, der kleiner ist als der Abstand x_T, also innerhalb des Konti nuumsgebiets des Trägergasstrahls.If, on the other hand, only groups of substances are to be separated from one another, for example aromatics on the one hand and aliphatics on the other hand, it can be advantageous to work with reduced selectivity. For this purpose, the sample molecules are ionized at a distance x _I from the outlet opening, which is smaller than the distance x _T , ie within the continuous area of the carrier gas jet.

Bei einem gegenüber dem Abstand x_T reduzierten Ionisations abstand x_I liegt die mittlere Temperatur der Probenmoleküle oberhalb der minimalen Temperatur, so daß neben dem Grund zustand auch energetisch höher liegende Zustände der Proben moleküle besetzt sind. Es steht somit ein breiteres Spektrum von Photonenenergien zur Verfügung, die zur resonanten Anre gung der Probenmoleküle verwendbar sind, so daß eine Photo nenquelle mit einem vergleichsweise breiten Wellenlängen spektrum benutzt werden kann. Durch die Ionisation der Pro benmoleküle bei der gegenüber der minimalen Temperatur des Trägergases erhöhten Temperatur im Kontinuumsgebiet des Trä gergasstrahls lassen sich mit einer Photonenquelle oft meh rere Spezies von Probenmolekülen gleichzeitig ionisieren und somit nachweisen.With an ionization distance x _{I that} is reduced compared to the distance x _T , the mean temperature of the sample molecules is above the minimum temperature, so that in addition to the basic state, energetically higher states of the samples are occupied. There is thus a broader spectrum of photon energies available that can be used for resonant excitation of the sample molecules, so that a photo source can be used with a comparatively wide wavelength spectrum. The ionization of the sample molecules at the temperature in the continuum region of the carrier gas jet, which is higher than the minimum temperature of the carrier gas, often allows multiple species of sample molecules to be ionized at the same time and thus to be detected.

Günstig ist es, wenn die Probenmoleküle in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung der Düse ionisiert werden, der weni ger als ungefähr 0,9 x_T, insbesondere weniger als ungefähr 0,8 x_T, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,5 x_T beträgt. Je kleiner der Abstand des Ionisationsbereichs von der Aus trittsöffnung der Düse gewählt wird, desto breiter ist das Spektrum der Photonenenergien, die zur Anregung der Proben moleküle genutzt werden können.It is expedient if the sample molecules are ionized at a distance x _I from the outlet opening of the nozzle which is less than approximately 0.9 x _T , in particular less than approximately 0.8 x _T , preferably less than approximately 0.5 x _T is. The smaller the distance between the ionization area and the outlet opening of the nozzle, the broader the spectrum of photon energies that can be used to excite the samples.

In diesem Fall wird als Photonenquelle vorzugsweise ein Fest frequenzlaser verwendet, beispielsweise ein frequenzvervier fachter Nd:YAG-Laser bei 266 nm oder ein KrF-Laser bei 248 nm.In this case, a solid is preferably used as the photon source frequency laser used, for example a frequency quad Folded Nd: YAG laser at 266 nm or a KrF laser at 248 nm.

Steht andererseits die Erzielung einer möglichst hohen Selek tivität und Empfindlichkeit des Nachweisverfahrens im Vorder grund, so werden die Probenmoleküle vorteilhafterweise in ei nem Abstand x_I von der Austrittsöffnung der Düse zwischen un gefähr 0,5 x_T und ungefähr 3 x_T, insbesondere zwischen unge fähr 0,8 x_T und ungefähr 2 x_T, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 x_T und 1,5 x_T, ionisiert. Dadurch, daß die Ionisation nahe des Abstandes x_T erfolgt, wird die für eine hochselek tive Photoionisation erforderliche möglichst starke Abkühlung der Probenmoleküle erhalten, ohne daß dabei die Dichte des Trägergases und damit der Probenmoleküle aufgrund der Diver genz des Trägergasstrahls mehr als unvermeidbar abnimmt.On the other hand, the achievement of the highest possible selectivity and sensitivity of the detection method is in the foreground, so the sample molecules are advantageously at a distance x _I from the outlet opening of the nozzle between approximately 0.5 x _T and approximately 3 x _T , in particular between unsafe ones about 0.8 x _T and about 2 x _T , preferably between about 0.9 x _T and 1.5 x _T , ionized. Characterized in that the ionization takes place close to the distance x _T , the required strong cooling of the sample molecules, which is required for highly selective photoionization, is obtained without the density of the carrier gas and thus the sample molecules decreasing more than unavoidably due to the divergence of the carrier gas jet.

In diesem Fall wird als Photonenquelle vorzugsweise ein durchstimmbarer Laser, insbesondere ein Farbstofflaser, ver wendet, welcher beispielsweise in einem Wellenlängenbereich von 210 bis 400 nm durchstimmbar ist.In this case, a is preferably used as the photon source tunable laser, especially a dye laser, ver which applies, for example, in a wavelength range is tunable from 210 to 400 nm.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Art der verwende ten Photonenquelle in Abhängigkeit von dem Abstand des Ioni sationsbereichs von der Austrittsöffnung der Düse gewählt wird. Beispielsweise kann ein Festfrequenzlaser beim Übergang zu größeren Abständen x_I von der Austrittsöffnung, die im Be reich des Abstands x_T liegen, durch einen durchstimmbaren La ser ersetzt werden. Umgekehrt kann ein durchstimmbarer Laser beim Übergang zu kleineren Abständen von der Austrittsöffnung der Düse, insbesondere bei Abständen kleiner als ungefähr 0,5 x_T, durch einen Festfrequenzlaser ersetzt werden. In particular, it can be provided that the type of photon source used is selected as a function of the distance of the ionization region from the outlet opening of the nozzle. For example, a fixed frequency laser can be replaced by a tunable laser at the transition to larger distances x _I from the outlet opening, which are in the range of the distance x _T. Conversely, a tunable laser can be replaced by a fixed frequency laser at the transition to smaller distances from the outlet opening of the nozzle, in particular at distances smaller than approximately 0.5 × _T.

Der Abstand des Ionisationsbereichs von der Austrittsöffnung der Düse kann dabei beispielsweise durch ein Verschieben der Düse längs der Achse des Trägergasstrahls oder durch eine Verschiebung der Photonenquelle relativ zu der Düse einge stellt werden.The distance of the ionization area from the exit opening the nozzle can, for example, by moving the Nozzle along the axis of the carrier gas jet or through a Shift the photon source relative to the nozzle be put.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Trägergasstrahl mittels einer Düse erzeugt wird, deren Austrittsöffnung einen Durch messer aufweist, welcher größer ist als die mittlere freie Weglänge der Teilchen des Trägergases im Bereich der Aus trittsöffnung. Durch diese Maßnahme wird der Trägergasstrahl als Überschallstrahl mit einer vergleichsweise eng um die Richtung der Strahlachse konzentrierten Geschwindigkeits- Winkelverteilung und mit einer vergleichsweise scharfen Tem peraturverteilung ausgebildet.In a preferred embodiment of the invention The method provides that the carrier gas jet by means of a nozzle is generated, the outlet opening of a through knife, which is larger than the mean free Path length of the particles of the carrier gas in the area of the Aus step opening. This measure makes the carrier gas jet as a supersonic jet with a comparatively narrow around the Direction of the beam axis concentrated velocity Angular distribution and with a comparatively sharp tem temperature distribution trained.

Im Gegensatz dazu stellt sich ein sogenannter effusiver Strahl ein, wenn die Austrittsöffnung der Düse einen Durch messer aufweist, welcher kleiner ist als die mittlere freie Weglänge der Teilchen des Trägergases im Bereich der Aus trittsöffnung.In contrast, there is a so-called effusive Jet on when the nozzle orifice exits knife which is smaller than the mean free one Path length of the particles of the carrier gas in the area of the Aus step opening.

Die Vorteile eines Überschallstrahls gegenüber einem effusi ven Strahl sind die folgenden:The advantages of a supersonic jet compared to an effusi ven ray are the following:

Die Strahldichte des Überschallstrahls ist deutlich höher als die eines effusiven Strahls; zudem ist der Überschallstrahl aufgrund seiner engeren Geschwindigkeits-Winkelverteilung we niger stark divergent, so daß die Dichte des Trägergasstrahls mit wachsendem Abstand x von der Austrittsöffnung der Düse weniger stark abnimmt. The radiance of the supersonic jet is significantly higher than that of an effusive ray; also is the supersonic jet due to its narrower speed-angle distribution we niger strongly divergent so that the density of the carrier gas jet with increasing distance x from the outlet opening of the nozzle decreases less strongly.

Außerdem ist die Temperaturverteilung in einem Überschall strahl wesentlich schmaler als in einem effusiven Strahl, so daß sich gewünschte Temperaturmittelwerte leichter einstellen lassen.In addition, the temperature distribution is in a supersonic beam much narrower than in an effusive beam, so that the desired average temperature values are easier to set to let.

Außerdem kann bei Erzeugung eines als Überschallstrahl ausge bildeten Trägergasstrahls ein Ventil zum Verschließen der Düse unmittelbar an der Austrittsöffnung der Düse angeordnet werden, so daß die Erzeugung scharf definierter Trägergas strahl-Pulse mit steilen Flanken möglich ist.In addition, when generating a supersonic jet formed carrier gas jet a valve for closing the Nozzle arranged directly at the outlet opening of the nozzle be so that the generation of sharply defined carrier gas beam pulses with steep flanks is possible.

Im Gegensatz hierzu wird ein effusiver Strahl üblicherweise mittels einer Kapillare erzeugt, die zwischen einem Ventil zur Erzeugung des Trägergasstrahl-Pulses und der Austritts öffnung angeordnet ist. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß die aus der Austrittsöffnung austretenden Trägergas strahl-Pulse gegenüber den von dem Ventil primär erzeugten Pulsen verbreitert sind, da die Trägergasteilchen unter schiedliche Laufzeiten für den Weg durch die Kapillare benö tigen. Außerdem werden die Wände der Kapillare durch Träger gasteilchen und Probenmoleküle belegt, die bei späteren Nach weisvorgängen wieder abgegeben werden und als Störungen wir ken können (sogenannter Memoryeffekt). Der Memoryeffekt führt zu einer Verschlechterung der erzielbaren zeitlichen Auflö sung des Nachweisverfahrens und wirkt sich bei Verwendung ei ner Kapillare besonders stark aus, da die mit Probenmolekülen belegbare Wandoberfläche der Kapillare vergleichsweise groß im Verhältnis zum Innenvolumen der Kapillare ist.In contrast, an effusive jet is usually used generated by means of a capillary between a valve to generate the carrier gas jet pulse and the exit opening is arranged. This has the disadvantage that the carrier gas emerging from the outlet opening beam pulses compared to those primarily generated by the valve Pulses are broadened as the carrier gas particles underneath Different run times for the path through the capillary are required term. In addition, the walls of the capillary are supported gas particles and sample molecules evidenced in later night instructions are given again and as disturbances we can (so-called memory effect). The memory effect leads to a deterioration in the achievable temporal resolution solution of the detection procedure and affects when using egg capillary is particularly strong because it contains sample molecules verifiable wall surface of the capillary is comparatively large in relation to the internal volume of the capillary.

Wenn mittels einer getakteten Düse ein gepulster Trägergas strahl erzeugt wird, so bietet dies den Vorteil, daß eine Verschlechterung des Vakuums in der Ionisationskammer vermie den wird. When using a pulsed nozzle, a pulsed carrier gas beam is generated, this offers the advantage that a Avoid deterioration of the vacuum in the ionization chamber that will.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten axialen Anordnung des elektrischen Ziehfeldes und des Massenspektrometers relativ zu dem Trägergasstrahl ist es besonders wichtig, daß die er zeugten Trägergasstrahl-Pulse möglichst kurz sind, da bei dieser Anordnung der Trägergasstrahl nicht direkt auf den An saugstutzen einer Vakuumpumpe, die eine den Ionisationsbe reich umfassende Vakuumkammer evakuiert, gerichtet werden kann und somit der größte Teil des Trägergasstrahls die Va kuumpumpe erst nach Kollisionen mit den Wänden der Vakuum kammer erreicht.In the axial arrangement of the electric pulling field and the mass spectrometer relative to the carrier gas jet it is particularly important that it witnessed carrier gas jet pulses are as short as possible, because at this arrangement the carrier gas jet is not directly on the on suction port of a vacuum pump, the one the ionization evacuated, straightened can and thus most of the carrier gas jet the Va Kuumpump only after collisions with the walls of the vacuum chamber reached.

Vorzugsweise werden Trägergasstrahl-Pulse mit einer Dauer von weniger als ungefähr 20 µs verwendet.Carrier gas jet pulses with a duration of less than about 20 µs used.

Solch kurze Pulse lassen sich dadurch erzeugen, daß eine Düse mit einem Ventil verwendet wird, welches einen, vorzugsweise kugelförmigen, Ventilkörper aufweist, der zum Öffnen des Ven tils durch ein Betätigungselement einer Betätigungsvorrich tung von einem Ventilsitz gestoßen wird und mittels der durch die Ventilöffnung hindurchgehenden Fluidströmung auf den Ven tilsitz zurückbewegt wird. Durch die Trennung von Ventilkör per und Betätigungselement erreicht man, daß die Bewegung des Ventilkörpers nur durch dessen eigene (kleine) Massenträgheit bestimmt wird, so daß kurze Ventilschaltzeiten erzielbar sind. Außerdem weisen die so erzeugten Trägergasstrahl-Pulse sehr kurze Anstiegszeiten (im Bereich von wenigen µs) auf.Such short pulses can be generated by a nozzle is used with a valve, which one, preferably spherical, valve body, which for opening the Ven tils by an actuator of an actuating device tion is pushed from a valve seat and by means of fluid flow through the valve opening on the Ven tilsitz is moved back. By separating the valve body per and actuator you achieve that the movement of the Valve body only through its own (small) inertia is determined so that short valve switching times can be achieved are. In addition, the carrier gas jet pulses generated in this way very short rise times (in the range of a few µs).

Ein Ventil der vorstehend genannten Art ist in der DE 38 35 788 A1 beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug ge nommen wird und deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vor liegenden Beschreibung gemacht wird. A valve of the type mentioned above is in the DE 38 35 788 A1 described, with respect to the structure and function of such a valve reference ge is taken and the content of which is part of the lying description is made.

Günstig ist es, wenn die Betätigungsvorrichtung zum Antreiben des Betätigungselements ein Piezoelement aufweist.It is favorable if the actuating device for driving of the actuating element has a piezo element.

Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen schnellschaltenden Ventil kann auch eine Düse mit einem Ventil verwendet werden, welches einen von einem bewegbaren Ventilkörper verschließ baren Ventilsitz aufweist, der mittels einer Betätigungsvor richtung schneller von dem Ventilkörper wegbewegbar ist als der Ventilkörper zu folgen vermag. Auch mittels einer solchen Düse sind kurze Schaltzeiten und hohe Wiederholfrequenzen bei langer Lebensdauer erzielbar.As an alternative to the quick-switching described above Valve can also be used a nozzle with a valve which closes one of a movable valve body baren valve seat, which by means of an actuation direction can be moved away from the valve body faster than the valve body is able to follow. Also by means of one Short switching times and high repetition frequencies contribute to the nozzle long service life achievable.

Ein schnellschaltendes Ventil der vorstehend genannten Art ist in der DE 197 34 845 A1 derselben Anmelderin beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug genommen wird und deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vorliegenden Be schreibung gemacht wird.A fast-switching valve of the type mentioned above is the same in DE 197 34 845 A1 Applicant described on in terms of construction and the function of such a valve is referred to and the content of which hereby forms part of the present Be writing is made.

Da die Probenmolekülionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen längs der Achse des Trägergasstrahls in das Massenspektrometer gezogen werden, besteht die Möglichkeit, daß die von dem elektrischen Ziehfeld beschleunigten Proben molekülionen mit den neutralen Trägergasteilchen und/oder den nichtionisierten Probenmolekülen unerwünschte Ionen-Molekül- Reaktionen eingehen.Since the sample molecule ions in the method according to the invention substantially along the axis of the carrier gas jet in the Mass spectrometer, there is the possibility that the samples accelerated by the electric pull field molecular ions with the neutral carrier gas particles and / or the non-ionized sample molecules undesirable ion molecule Respond.

Die Wahrscheinlichkeit für solche unerwünschten Ionen-Mole kül-Reaktionen kann, wenn eine gepulste Photonenquelle ver wendet wird, wobei die Pulsdauer der Photonenquelle geringer ist als die Pulsdauer des Trägergasstrahls, dadurch verrin gert werden, daß die ansteigende Flanke des Photonenpulses im wesentlichen zeitgleich mit dem Beginn der stationären Phase des Trägergasstrahl-Pulses in dem Ionisationsbereich ein trifft. Unter der stationären Phase des Trägergasstrahl- Pulses ist dabei der zwischen der ansteigenden Flanke und der abfallenden Flanke des Trägergasstrahl-Pulses liegende Be reich zu verstehen, während dessen die Strahldichte des Trä gergasstrahls im wesentlichen konstant ist.The likelihood of such undesirable ion moles kül reactions can, if a pulsed photon source ver is used, the pulse duration of the photon source being shorter is reduced as the pulse duration of the carrier gas jet be tert that the rising edge of the photon pulse in essentially at the same time as the start of the stationary phase of the carrier gas jet pulse in the ionization region meets. Under the stationary phase of the carrier gas jet Pulses is the one between the rising flank and the falling edge of the carrier gas jet pulse to understand richly, during which the radiance of the Trä gas jet is substantially constant.

Durch die vorstehend genannte Maßnahme wird erreicht, daß die erzeugten Probenmolekülionen von dem elektrischen Ziehfeld in einen vor der Front des Trägergasstrahl-Pulses liegenden Be reich beschleunigt werden, in dem sich keine oder nur wenige neutrale Teilchen befinden, mit denen die Probemolekülionen eine unerwünschte Ionen-Molekül-Reaktion eingehen könnten. Ein möglichst geringer Restgasdruck vor der Front des Träger gasstrahl-Pulses wird dadurch erreicht, daß eine möglichst kurze Pulsdauer für die Trägergasstrahl-Pulse verwendet wird (in der Größenordnung von 10 bis 20 µs).The above measure ensures that the generated sample molecule ions from the electric pulling field in a Be lying in front of the front of the carrier gas jet pulse be accelerated richly, in which there is little or no there are neutral particles with which the sample molecule ions could have an undesirable ion-molecule reaction. The lowest possible residual gas pressure in front of the front of the carrier gas jet pulse is achieved in that a possible short pulse duration is used for the carrier gas jet pulses (in the order of 10 to 20 µs).

Um die Wirkung dieser Maßnahme zu verstärken, wird vorteil hafterweise eine hohe Ziehspannung zur Beschleunigung der Probenmolekülionen verwendet.In order to increase the effect of this measure, it is advantageous fortunately a high drawing tension to accelerate the Sample molecular ions used.

Zur Einhaltung der Fokussierungsbedingungen auch bei hoher Ziehspannung ist es von Vorteil, wenn das elektrische Zieh feld so ausgebildet ist, daß es in einem den Ionisationsort umfassenden Bereich eine vergleichsweise kleine Feldstärke und in einem zwischen dem Ionisationsort und der Eingangsöff nung der Ionenextraktionsoptik des Massenspektrometers ange ordneten Bereich eine höhere Feldstärke aufweist.To maintain the focus conditions even at high Drawing tension is beneficial if the electric pull Field is designed so that it is in the ionization site comprehensive range a comparatively small field strength and in one between the ionization site and the input port ion extraction optics of the mass spectrometer ordered area has a higher field strength.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten axialen Anordnung des Massenspektrometers relativ zu dem Trägergasstrahl ist der Trägergasstrahl direkt auf den Ioneneintritt des Massenspek trometers gerichtet. Das Eindringen neutraler Trägergasteil chen und nichtionisierter Probenmoleküle in das Massenspek trometer ist jedoch unerwünscht, da ein erhöhter Druck im Massenspektrometer für den Ionendetektor des Massenspektro meters schädlich ist. Vorteilhafterweise ist daher vorgese hen, daß die Probenmolekülionen durch eine Lochblende in das Massenspektrometer gezogen werden, welches vorzugsweise dif ferentiell gepumpt wird.In the axial arrangement of the Mass spectrometer relative to the carrier gas jet is the Carrier gas jet directly onto the ion entry of the mass spec trometers directed. The penetration of neutral carrier gas part Chen and non-ionized sample molecules in the mass spec trometer is undesirable, however, because an increased pressure in the Mass spectrometer for the ion detector of the mass spectrometer meters is harmful. Advantageously, therefore, is vorese hen that the sample molecule ions through a pinhole in the Mass spectrometer are drawn, which preferably dif is pumped ferentially.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn eine Loch blende verwendet wird, deren Blendenöffnung einen Durchmesser von weniger als ungefähr 8 mm, vorzugsweise von ungefähr 5 mm, aufweist.It has proven to be particularly cheap if a hole aperture is used, the aperture opening a diameter less than about 8 mm, preferably about 5 mm.

Grundsätzlich kann ein beliebiges Massenspektrometer zur Ana lyse der Ionenmassen herangezogen werden.Basically, any mass spectrometer for Ana lysis of the ion masses can be used.

Vorteilhaft ist die Verwendung eines Flugzeitmassenspektro meters, das mit der Pulsfolge der Photonenquelle synchroni siert ist.The use of a time-of-flight mass spectrometer is advantageous meters, which synchronizes with the pulse train of the photon source is.

Besonders günstig ist es jedoch, wenn ein Reflektron als Mas senspektrometer verwendet wird. Ein solches Reflektron ist ein Flugzeit-Massenspektrometer, bei dem die eintretenden Ionen zunächst einen feldfreien Bereich mit konstanter Ge schwindigkeit durchqueren, darauf in einem Bremsfeld abge bremst werden, bis sich ihre Bewegungsrichtung umkehrt und die Ionen wieder beschleunigt werden, so daß sie das Brems feld mit ihrer ursprünglichen Geschwindigkeit, jedoch in um gekehrter Richtung verlassen, und die Ionen schließlich, nachdem sie wiederum den feldfreien Bereich mit konstanter Geschwindigkeit durchquert haben, von einem Ionendetektor erfaßt werden.However, it is particularly favorable if a reflectron is used as a mas sens spectrometer is used. Such a reflectron is a time-of-flight mass spectrometer in which the incoming Ions initially a field-free area with constant Ge Cross speed, then hit in a braking field be braked until their direction of movement reverses and the ions are accelerated again so that they brake field at their original speed, but in um in the opposite direction, and finally the ions, after they turn the field-free area with constant Have crossed speed by an ion detector be recorded.

Das Prinzip des Reflektrons bietet den Vorteil, daß Ionen mit gleicher Masse, jedoch bei Eintritt in das Reflektron unter schiedlicher Geschwindigkeit im wesentlichen dieselbe Flug zeit von einer Eintrittsöffnung des Massenspektrometers bis zu dem Ionendetektor benötigen. Solche Ionen, die eine höhere Eintrittsgeschwindigkeit aufweisen, benötigen zwar eine kürze Zeit zum Durchqueren der feldfreien Bereiche, verweilen dafür jedoch eine längere Zeit in dem Bremsfeld, da sie mit dersel ben Verzögerung wie die anfangs langsameren Ionen, aber von einer höheren Eintrittsgeschwindigkeit aus abgebremst werden.The principle of the reflectron has the advantage that ions with same mass, but when entering the reflectron under different speed essentially the same flight time from an entry opening of the mass spectrometer to to the ion detector. Such ions, the higher one Show entry speed, need a short Time to cross the field-free areas, linger for it however, a longer time in the braking field, since they are the same ben deceleration like the initially slower ions, but from be slowed down at a higher entry speed.

Bei geeigneter Abstimmung der in dem feldfreien Bereich zu durchquerenden Strecke auf die Stärke des Bremsfeldes läßt sich erreichen, daß die gesamte Flugzeit für einen Bereich der Eintrittsgeschwindigkeit der Ionen nur noch geringfügig von dieser Eintrittsgeschwindigkeit abhängt. Dadurch läßt sich eine hohe Massenauflösung auch dann erreichen, wenn die Probenmolekülionen unterschiedliche Energien aus dem Ziehfeld aufnehmen. Eine solche Kompensation unterschiedlicher Ein trittsgeschwindigkeiten der Probenmolekülionen ist insbeson dere dann von Vorteil, wenn ein elektrisches Ziehfeld mit ei ner hohen Ziehspannung verwendet wird, um die erzeugten Pro benmolekülionen möglichst rasch die neutralen Trägergasteil chen und nichtionisierten Probenmoleküle überholen zu lassen.With suitable coordination of the in the field-free area crossing route to the strength of the braking field achieve the total flight time for an area the rate of entry of the ions is only minimal depends on this entry speed. This leaves achieve a high mass resolution even if the Sample molecular ions different energies from the pull field take up. Such compensation different A cadence of the sample molecule ions is in particular This is an advantage if an electric pulling field with egg ner high drawing tension is used to produce the pro benmolecular ions as quickly as possible the neutral carrier gas part overhauled and non-ionized sample molecules.

Um zu verhindern, daß in das Reflektron eintretende neutrale Trägergasteilchen oder nichtionisierte Probenmoleküle mit den vom Bremsfeld des Reflektrons reflektierten Probenmolekül ionen wechselwirken oder zu dem Ionendetektor des Reflektrons gelangen, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß parallel zu einer ionenoptischen Eintrittsachse in das Reflektron eintre tende Probenmolekülionen so reflektiert werden, daß sie längs relativ zu der Eintrittsachse verkippter Ionenbahnen zu dem Ionendetektor zurücklaufen. Die Bahn eines Probenmolekülions im Reflektron weist hierbei also die Form eines V auf. Da durch kann der Ionendetektor des Reflektrons im Abstand von der Eintrittsachse des Reflektrons angeordnet werden.To prevent neutrals from entering the reflectron Carrier gas particles or non-ionized sample molecules with the sample molecule reflected by the braking field of the reflectron ions interact or to the ion detector of the reflectron arrive, it is advantageously provided that parallel to an ion-optical entry axis into the reflectron ting sample molecule ions are reflected so that they along relative to the entrance axis of tilted ion trajectories to the Ion detector run back. The orbit of a sample molecule ion in the reflectron thus has the shape of a V. There by the ion detector of the reflectron at a distance of the entrance axis of the reflectron.

Eine besonders wirkungsvolle Abschirmung des Ionendetektors vor den neutralen Trägergasteilchen und den nichtionisierten Probenmolekülen wird erreicht, wenn parallel zu der Ein trittsachse in das Reflektron eintretende Teilchen einerseits und zu dem Ionendetektor zurücklaufende Probenmolekülionen andererseits mittels einer Trennwand voneinander getrennt werden. Diese Trennwand trennt somit die beiden Schenkel der V-förmigen Ionenbahn voneinander.A particularly effective shield for the ion detector in front of the neutral carrier gas particles and the non-ionized Sample molecules is achieved when parallel to the one particles entering the reflectron on the one hand and sample molecule ions returning to the ion detector on the other hand separated from each other by means of a partition become. This partition thus separates the two legs of the V-shaped ion path from each other.

Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß der Abstand des Ionisationsbereichs von der Austrittsöff nung der Düse beliebig einstellbar ist.Furthermore, the present invention is based on the object a device for the detection of sample molecules in one To improve carrier gas of the type mentioned at the outset in such a way that the distance of the ionization area from the exit opening the nozzle can be adjusted as required.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 18 erfindungsgemäß dadurch ge löst, daß die Einrichtung zum Erzeugen des die Probenmolekül ionen in das Massenspektrometer ziehenden elektrischen Zieh feldes so ausgebildet ist, daß sie ein elektrisches Ziehfeld erzeugt, das die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse des Trägergasstrahls in das Massenspektro meter zieht. This object is achieved in a device with the features of the preamble of claim 18 according to the invention thereby ge triggers the device for generating the the sample molecule ions into the electrical spectrometer pulling the mass spectrometer Field is designed so that it is an electrical pulling field generated that the sample molecule ions substantially along the Direction of the axis of the carrier gas jet in the mass spectrometer meter pulls.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrich tung sind Gegenstand der Ansprüche 19 bis 34, deren Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit den Gegenständen der Ansprüche 2 bis 17 erläutert wurden.Advantageous embodiments of the device according to the invention tion are the subject of claims 19 to 34, their advantages already in connection with the objects of the Claims 2 to 17 have been explained.

Die Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung sowie der zeichnerischen Dar stellung eines Ausführungsbeispiels.The advantages of the invention are the subject the following description and the graphic Dar position of an embodiment.

In der Zeichnung zeigen:The drawing shows:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene perspektivische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrich tung zum Nachweis von Probenmolekülen in ei nem Trägergas; Figure 1 is a partially sectioned perspective view of a device according to the invention for the detection of sample molecules in a carrier gas.

Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung aus Fig. 1 längs der Achse des Trägergasstrahls; und FIG. 2 shows a schematic longitudinal section through the device according to the invention from FIG. 1 along the axis of the carrier gas jet; and

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch ein fluidströmungsrückgestelltes Kugelventil der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus den Fig. 1 und 2. Fig. 3 shows a schematic cross section through a fluid flow return posed ball valve of the inventive device of Figs. 1 and 2.

Eine in den Fig. 1 und 2 dargestellte, als Ganzes mit 100 bezeichnete Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas umfaßt eine Vakuumkammer 102 in Form eines Rohrkreuzes. Dieses Rohrkreuz umfaßt ein erstes Rohr 104 mit einer beispielsweise vertikal ausgerichteten Achse 106 und ein zweites Rohr 108 mit einer zu der Achse 106 senkrecht ausgerichteten Achse 110, wobei sich die Achse 106 des ersten Rohrs 104 und die Achse 110 des zweiten Rohrs 108 in einem Punkt schneiden, so daß ein dem Innenraum beider Rohre 104 und 108 zugehörender zentraler Bereich 112 gebildet wird.A as a whole by reference 100 device for the detection of sample molecules in a carrier gas comprising in Figs. 1 and 2 shown a vacuum chamber 102 in the form of a pipe cross. This tube cross comprises a first tube 104 with, for example, a vertically oriented axis 106 and a second tube 108 with an axis 110 oriented perpendicular to the axis 106 , the axis 106 of the first tube 104 and the axis 110 of the second tube 108 at one point cut so that a central region 112 belonging to the interior of both tubes 104 and 108 is formed.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 nach oben erstrecken der oberer Abschnitt 114 des ersten Rohres 104 ist durch ei nen zu dem ersten Rohr 104 koaxialen zylindrischen Deckel 116, dessen Durchmesser den des ersten Rohres 104 übertrifft, verschlossen.An upward extension of the central region 112 , the upper portion 114 of the first tube 104 is closed by a cylindrical cover 116 coaxial with the first tube 104 , the diameter of which exceeds that of the first tube 104 .

Der Deckel 116 trägt auf seiner dem ersten Rohr 104 abgewand ten Stirnseite beispielsweise vier zylindrische Führungs stangen 118, deren Achsen parallel zu der Achse 106 des er sten Rohres 104 ausgerichtet sind und die nahe des Umfangs des Deckels 116 in gleichem Abstand von der Achse 106 des er sten Rohres 104 und in einem Winkelabstand von jeweils 90° bezüglich dieser Achse angeordnet sind.The cover 116 carries on its first tube 104 th end face, for example, four cylindrical guide rods 118 , the axes of which are aligned parallel to the axis 106 of the first tube 104 and which are close to the circumference of the cover 116 at the same distance from the axis 106 of the he most tube 104 and are arranged at an angular distance of 90 ° with respect to this axis.

Die Führungsstangen 118 durchgreifen jeweils ein einen zylin drischen Abschlußdeckel 120, der koaxial zu der Achse 106 an geordnet ist, parallel zu dessen Achse durchsetzendes Füh rungsloch. Dadurch kann der Abschlußdeckel 120 an den Füh rungsstangen 118 aufwärts oder abwärts gleiten. Durch an dem Abschlußdeckel 120 vorgesehene Klemmelemente 122 ist der Ab schlußdeckel 120 in seiner vertikalen Lage relativ zu den Führungsstangen 118 fixierbar. Durch die Führung des Ab schlußdeckels 120 an den Führungsstangen 118 ist gewährlei stet, daß die Achse des Abschlußdeckels 120 stets mit der Achse 106 des ersten Rohres 104 zusammenfällt.The guide rods 118 each penetrate a cylin drical end cover 120 , which is arranged coaxially to the axis 106 , parallel to its axis penetrating Füh approximately hole. This allows the end cover 120 to slide up or down on the guide rods 118 . By provided on the end cover 120 clamping elements 122 from the end cover 120 is fixable in its vertical position relative to the guide rods 118 . By guiding the closing cover 120 on the guide rods 118, it is ensured that the axis of the end cover 120 always coincides with the axis 106 of the first tube 104 .

Ein zu dem ersten Rohr 104 koaxialer hohlzylindrischer Balg 124 ist mit einem offenen oberen Ende gasdicht an einer Unterseite des Abschlußdeckels 120 und mit einem offenen unteren Ende gasdicht an der Oberseite des Deckels 116 fest gelegt. Die Wand des Balges 124 besteht zumindest teilweise aus elastischem, in Falten gelegtem Material, so daß durch Auseinanderziehen oder Zusammendrücken der Falten die Höhe des Balges 124 in Abhängigkeit von der Lage des Abschluß deckels 120 veränderbar ist.A hollow cylindrical bellows 124 coaxial with the first tube 104 is fixed gas-tight to an underside of the end cover 120 with an open upper end and gas-tight to the top of the cover 116 with an open lower end. The wall of the bellows 124 is at least partially made of elastic, pleated material, so that the height of the bellows 124 can be changed depending on the position of the end cover 120 by pulling apart or compressing the folds.

Ferner verschließt der Abschlußdeckel 120 ein oberes Ende ei nes zu demselben koaxialen und einen kleineren Durchmesser als dieser aufweisenden Halterohres 126, welches sich von ei ner Unterseite des Abschlußdeckels 120 nach unten durch den Balg 124, eine Durchgangsöffnung in dem Deckel 116 und durch den oberen Abschnitt 114 des ersten Rohres 104 erstreckt und in den zentralen Bereich 112 nahe dessen oberen Randes mün det.Furthermore, the end cover 120 closes an upper end of a coaxial to the same and a smaller diameter than this holding tube 126 , which extends from egg ner bottom of the end cover 120 down through the bellows 124 , a through hole in the cover 116 and through the upper portion 114 of the first tube 104 extends and mün det in the central region 112 near its upper edge.

An seinem unteren Ende hält das Halterohr 126 eine im Inneren desselben angeordnete Ventildüse 128. Eine einen Boden der Ventildüse 128 bildende Austrittsplatte 130 schließt mit dem unteren Ende des Halterohres 126 bündig ab und verschließt dieses.At its lower end, the holding tube 126 holds a valve nozzle 128 arranged inside the same. An outlet plate 130 forming a bottom of the valve nozzle 128 is flush with the lower end of the holding tube 126 and closes it.

Ferner weist die Austrittsplatte 130 eine mittige Austritts öffnung 132 der Ventildüse 128 mit einem Durchmesser von bei spielsweise 0,5 mm auf.Furthermore, the outlet plate 130 has a central outlet opening 132 of the valve nozzle 128 with a diameter of, for example, 0.5 mm.

Die Ventildüse 128 ist mit einem schnell schaltenden Kugel ventil mit einem fluidströmungsrückgestellten Ventilkörper versehen, wie es in der deutschen Patentschrift 38 35 788 be schrieben ist, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. The valve nozzle 128 is provided with a fast-switching ball valve with a fluid flow-reset valve body, as described in the German patent 38 35 788, to which reference is hereby expressly made.

Der prinzipielle Aufbau und die Funktionsweise dieses schnell schaltenden Kugelventils werden nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert.The basic structure and the mode of operation of this fast-switching ball valve are explained below with reference to FIG. 3.

Der innenliegende, obere Rand der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 bildet einen Ventilsitz 134 für einen kugel förmigen Ventilkörper 136, der sich im Schließzustand der Ventildüse 128 gegen den Ventilsitz 134 setzt und damit die Austrittsöffnung 132 gasdicht verschließt.The inner, upper edge of the outlet opening 132 of the valve nozzle 128 forms a valve seat 134 for a spherical valve body 136 , which sits against the valve seat 134 in the closed state of the valve nozzle 128 and thus closes the outlet opening 132 gas-tight.

Der Ventilkörper 136 ist in einer Ventilkörperkammer 138 an geordnet, die mittels einer Trennwand 140 mit Durchström kanälen 142 von dem Innenraum 144 einer innerhalb des Halte rohres 126 angeordneten Düsenvorkammer 145 getrennt ist. Die Trennwand 140 dient dazu, eine Bewegung des Ventilkörpers 136 vom Ventilsitz 134 weg auf den Bereich der Ventilkörperkammer 138 zu beschränken.The valve body 136 is arranged in a valve body chamber 138 , which is separated by means of a partition 140 with through-flow channels 142 from the interior 144 of a nozzle tube 145 arranged within the holding tube 126 . The partition 140 serves to restrict movement of the valve body 136 away from the valve seat 134 to the area of the valve body chamber 138 .

Im Schließzustand wird der Ventilkörper 136 durch die Druck differenz zwischen dem Innenraum 144 der Düsenvorkammer 145, die mit den nachzuweisenden Probenmolekülen beladenes Träger gas enthält, und dem evakuierten Bereich 112 gegen den Ven tilsitz 134 gepreßt.In the closed state, the valve body 136 is pressed by the pressure difference between the interior 144 of the nozzle prechamber 145 , which contains gas loaded with the sample molecules to be detected, and the evacuated area 112 against the valve seat 134 .

Zum Öffnen der Ventildüse 128 wird der kugelförmige Ventil körper 136 durch einen Betätigungsbolzen 146, der mittels einer rein schematisch dargestellten Bewegungseinrichtung 148 parallel zur Abschlußplatte 130 zu der Austrittsöffnung 132 hin und von derselben weg bewegbar ist, vom Ventilsitz 134 gestoßen. Der Stoß des Betätigungsbolzens 146 erfolgt dabei so, daß der kugelförmige Ventilkörper 136 exakt an seinem Äquator angestoßen wird. To open the valve nozzle 128 , the spherical valve body 136 is pushed by an actuating bolt 146 , which can be moved parallel to the end plate 130 towards the outlet opening 132 and away from it by means of a purely schematically illustrated movement device 148 , from the valve seat 134 . The actuating bolt 146 is butted in such a way that the spherical valve body 136 is precisely abutted against its equator.

Wenn der kugelförmige Ventilkörper 136 vom Ventilsitz 134 ab gehoben worden ist, wird er durch die Gasströmung, welche durch die Durchströmkanäle 142, durch die Ventilkörperkammer 138 und durch die Austrittsöffnung 132 fließt, erfaßt und zum Ventilsitz 134 zurückgetrieben, so daß die Ventildüse 128 selbsttätig wieder geschlossen wird.When the spherical valve body has been lifted 136 from valve seat 134 from, it is by the gas flow flowing through the flow channels 142, through the valve body chamber 138 and through the outlet opening 132, detected and driven back to the valve seat 134, so that the valve nozzle 128 automatically re- is closed.

Für den kugelförmigen Ventilkörper 136 und den Ventilsitz 134 wird vorzugsweise ein hochfester und abriebfester Werkstoff verwendet, insbesondere Saphir oder ein Hartmetall. Auch der Betätigungsbolzen 146 oder zumindest dessen vorderer, stoßen der Teil besteht vorzugsweise aus einem solchen Material.A high-strength and abrasion-resistant material, in particular sapphire or a hard metal, is preferably used for the spherical valve body 136 and the valve seat 134 . The actuating pin 146 or at least its front part also preferably consists of such a material.

Die Öffnungszeit des Ventils hängt von der Druckdifferenz zwischen dem Innenraum 144 der Düsenvorkammer 145 und dem zentralen Bereich 112, von der Masse des kugelförmigen Ven tilkörpers 136 und von dem Durchmesser der Austrittsöffnung 132 ab. Die Verwendung eines Ventilkörpers 136 mit einer ge ringen Masse ermöglicht die Realisierung kurzer Öffnungs zeiten.The opening time of the valve depends on the pressure difference between the interior 144 of the nozzle prechamber 145 and the central region 112 , on the mass of the spherical valve body 136 and on the diameter of the outlet opening 132 . The use of a valve body 136 with a low mass enables the realization of short opening times.

Um den Betätigungsbolzen 146 zu dem Ventilkörper 136 hin zu beschleunigen, kann die Bewegungseinrichtung 148 beispiels weise einen Elektromagneten oder ein piezoelektrisches An triebselement umfassen. Zum Zurückbewegen des Betätigungsbol zens 146 nach dem Stoß mit dem Ventilkörper 136 kann die Be wegungseinrichtung 148 beispielsweise eine auf den Betäti gungsbolzen 146 wirkende Rückstellfeder umfassen.To speed up the actuating pin 146 to the valve body 136 towards, the moving means 148 may comprise example an electromagnet or a piezoelectric element to drive. To move back the actuating bolt 146 after the impact with the valve body 136 , the loading device 148 can comprise, for example, a return spring acting on the actuating bolt 146 .

Der Betätigungsbolzen 146 und die Bewegungseinrichtung 148 bilden zusammen eine Betätigungsvorrichtung des schnell schaltenden Kugelventils. The actuating bolt 146 and the movement device 148 together form an actuating device of the fast-switching ball valve.

Die Bewegungseinrichtung 148 ist mittels (nicht dargestell ter) Steuerleitungen mit einem (nicht dargestellten) Steuer gerät verbunden, welches die Bewegungseinrichtung 148 in ei nem einstellbaren Takt betätigen und damit die Ventildüse 128 in diesem einstellbaren Takt öffnen kann.The movement device 148 is connected by means of control lines (not shown) to a control unit (not shown) which can actuate the movement device 148 in an adjustable cycle and thus open the valve nozzle 128 in this adjustable cycle.

Über eine rohrförmige, zu dem Halterohr 126 koaxiale Zuführ leitung 150 ist die Düsenvorkammer 145 der Ventildüse 128 mit einem (nicht dargestellten) Trägergasreservoir verbunden.Via a tubular, to the holding tube 126 coaxial supply line 150 , the nozzle prechamber 145 of the valve nozzle 128 is connected to a carrier gas reservoir (not shown).

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 (in der Darstellung der Fig. 2) nach rechts erstreckender rechter Abschnitt 152 des zweiten Rohres 108 ist an einem rechten Ende 154 an einen Ansaugstutzen einer ersten Vakuumpumpe 156 angeschlossen.A right section 152 of the second pipe 108 , which extends to the right from the central region 112 (in the illustration in FIG. 2), is connected at a right end 154 to an intake port of a first vacuum pump 156 .

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Vakuumkammer 102 (in der Darstellung der Fig. 2) nach links erstreckender lin ker Abschnitt 158 des zweiten Rohres 108 ist an seinem linken Ende durch einen zylindrischen Deckel 160 verschlossen.A left ker section 158 of the second tube 108 extending from the central region 112 of the vacuum chamber 102 (in the illustration in FIG. 2) is closed at its left end by a cylindrical cover 160 .

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Vakuumkammer 102 nach unten erstreckender unterer Abschnitt 162 des ersten Rohres 104 wird an seinem unteren Ende von einer Stirnwand 164 eines an das erste Rohr 104 angeflanschten Reflektron- Massenspektrometers (Reflektron) 166 verschlossen.A lower section 162 of the first tube 104 , which extends downward from the central region 112 of the vacuum chamber 102 , is closed at its lower end by an end wall 164 of a reflectron mass spectrometer (reflectron) 166 flanged to the first tube 104 .

Das Reflektron 166 umfaßt ein zu dem ersten Rohr 104 koaxia les und denselben Durchmesser wie dieses aufweisendes Vakuum rohr 168, das an einem der Stirnwand 164 abgewandten Ende an einen Ansaugstutzen einer zweiten Vakuumpumpe 170 angeschlos sen ist. The reflectron 166 comprises a to the first tube 104 koaxia les and the same diameter as this vacuum tube 168 , which is ruled out at one end facing away from the end wall 164 to an intake port of a second vacuum pump 170 .

In der der zweiten Vakuumpumpe 170 zugewandten Hälfte des Va kuumrohres 168 ist eine Vielzahl ringförmiger Bremselektroden 172 angeordnet, die konzentrisch zu einer gemeinsamen Elek trodenachse 174 ausgerichtet sind, welche um einen Winkel α gegenüber der gemeinsamen Achse 106 des ersten Rohres 104 und des Vakuumrohres 168 verkippt ist.In the second vacuum pump 170 facing half of the vacuum tube 168 , a plurality of ring-shaped brake electrodes 172 are arranged, which are aligned concentrically to a common electrode axis 174 , which is tilted by an angle α relative to the common axis 106 of the first tube 104 and the vacuum tube 168 is.

Die der Vakuumkammer 102 zugewandte Stirnwand 164 des Reflek trons 166 trägt eine zu der Achse 106 des ersten Rohres 104 koaxiale rüsselförmige Ziehelektrode 176.The end wall 164 of the reflector 166 facing the vacuum chamber 102 carries a trunk-shaped pulling electrode 176 coaxial to the axis 106 of the first tube 104 .

Die Ziehelektrode 176 umfaßt einen im wesentlichen hohlzylin drischen Abschnitt 178, der an einer Mündungsöffnung 180 in den Innenraum 182 des Vakuumrohres 168 des Reflektrons 166 mündet.The pulling electrode 176 comprises a substantially hollow cylindrical portion 178 which opens at an opening 180 into the interior 182 of the vacuum tube 168 of the reflector 166 .

Das der Mündungsöffnung 180 abgewandte Ende des hohlzylindri schen Abschnittes 178 ist durch eine zu diesem koaxiale ke gelstumpfförmige Spitze 184 der Ziehelektrode 176 verschlos sen, die eine mittige Eintrittsöffnung 186 für den Durchtritt eines Ionenstrahls aufweist, deren Durchmesser dem Durchmes ser der dem hohlzylindrischen Abschnitt 178 abgewandten Stirnfläche der kegelstumpfförmigen Spitze 184 entspricht.The mouth of the opening 180 facing away from the end of the hollow cylindrical section 178 is closed by a coaxial ke gel frustum-shaped tip 184 of the pulling electrode 176 , which has a central entry opening 186 for the passage of an ion beam, the diameter of which faces the diameter of the hollow cylindrical section 178 Face of the frustoconical tip 184 corresponds.

Innerhalb des hohlzylindrischen Abschnitts 178 der Ziehelek trode 176 ist eine zu diesem koaxiale Lochblende 188 mit ei ner mittigen, kreisförmigen Blendenöffnung 190 angeordnet.Within the hollow cylindrical portion 178 of the drawing electrode 176 is a coaxial to this aperture 188 with egg ner central circular aperture 190 is arranged.

Ferner ist in der Ziehelektrode 176 eine (nicht dargestellte) Ionenoptik angeordnet, die so ausgebildet ist, daß sie einen längs der Achse 106 in die Ziehelektrode 176 einfallenden Ionenstrahl auf einen Brennpunkt 192 im Mittelpunkt der kreisförmigen Blendenöffnung 190 fokussiert. Furthermore, an ion optics (not shown) is arranged in the pulling electrode 176 , which is designed such that it focuses an ion beam incident along the axis 106 into the pulling electrode 176 onto a focal point 192 in the center of the circular aperture 190 .

Im Innenraum 182 des Vakuumrohrs 168 des Reflektrons 166 ist nahe der Stirnwand 164 und außerhalb der Achse 106 des Va kuumrohrs 168 ein Ionendetektor 194 angeordnet.In the interior 182 of the vacuum tube 168 of the reflectron 166 , an ion detector 194 is arranged near the end wall 164 and outside the axis 106 of the vacuum tube 168 .

Zwischen der Mündungsöffnung 180 und dem Ionendetektor 194 erstreckt sich eine Trennwand 196 im wesentlichen längs der Richtung der Elektrodenachse 174 durch den Innenraum 182 des Vakuumrohrs 168. Diese Trennwand 196 unterteilt den Innenraum 182 in einen an die Mündungsöffnung 180 grenzenden Eintritts bereich 182a und einen den Ionendetektor 194 umfassenden Detektionsbereich 182b.Between the mouth opening 180 and the ion detector 194 , a partition 196 extends essentially along the direction of the electrode axis 174 through the interior 182 of the vacuum tube 168 . This partition 196 divides the interior 182 into an entrance area 182 a bordering the mouth opening 180 and a detection area 182 b comprising the ion detector 194 .

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, verläuft senkrecht zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 und senkrecht zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 eine Achse 198, welche die optische Achse eines gepulsten Lasers 200 bildet, der außerhalb der Vakuumkammer 102 angeordnet ist und dessen Laserstrahl 202 ein Fenster 204 in einer Wand der Vakuumkammer 102 durch setzt, durch den gemeinsamen Schnittpunkt 206 der Achsen 106, 110 und 198 verläuft und durch ein dem ersten Fenster 204 gegenüberliegendes zweites Fenster 208 wieder aus der Vakuum kammer 102 austritt.As can be seen from FIG. 1, an axis 198 runs perpendicular to the axis 106 of the first tube 104 and perpendicular to the axis 110 of the second tube 108 , which axis forms the optical axis of a pulsed laser 200 which is arranged outside the vacuum chamber 102 and whose laser beam 202 passes through a window 204 in a wall of the vacuum chamber 102 , passes through the common intersection 206 of the axes 106 , 110 and 198 and exits the vacuum chamber 102 again through a second window 208 opposite the first window 204 .

Der gepulste Laser 200 ist über das (nicht dargestellte) Steuergerät der Ventildüse 128 steuer- und mit der Ventildüse 128 synchronisierbar.The pulsed laser 200 can be controlled via the control device (not shown) of the valve nozzle 128 and can be synchronized with the valve nozzle 128 .

Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: By means of the device according to the invention for the detection of Sample molecules in a carrier gas become the one according to the invention Procedure carried out as follows:

Zunächst werden die Vakuumkammer 102 mittels der ersten Va kuumpumpe 156 und das Vakuumrohr 168 mittels der zweiten Vakuumpumpe 170 bis auf einen Druck von typischerweise je weils 10^-4 Pa evakuiert.First, the vacuum chamber 102 is evacuated by means of the first vacuum pump 156 and the vacuum tube 168 by means of the second vacuum pump 170 to a pressure of typically 10 ^-4 Pa each.

In dem (nicht dargestellten) Trägergasreservoir wird ein mit den nachzuweisenden Probenmolekülen beladenes Trägergas be reitgestellt. Das Trägergas füllt daraufhin die rohrförmige Zuführleitung 150 und die Düsenvorkammer 145.A carrier gas loaded with the sample molecules to be detected is provided in the carrier gas reservoir (not shown). The carrier gas then fills the tubular feed line 150 and the nozzle prechamber 145 .

Nun wird von dem (nicht dargestellten) Steuergerät die Bewe gungseinrichtung 148 der Ventildüse 128 betätigt, um den Be tätigungsbolzen 146 auf den Ventilkörper 136 zu zu beschleu nigen und den Ventilkörper 136 von dem Ventilsitz 134 zu sto ßen. Daraufhin strömt das unter dem Druck P₀ (beispielsweise 1,013 . 10⁵ Pa (1 atm)) in der Düsenkammer 145 stehende Trä gergas durch die Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 mit dem Durchmesser D (beispielsweise 0,5 mm) in die Vakuumkammer 102 aus, wodurch in der Vakuumkammer 102 ein sich kegelförmig erweiternder, zu der Achse 106 des ersten Rohres 104 koaxia ler Trägergasstrahl 210 erzeugt wird.Now, the movement device 148 of the valve nozzle 128 is actuated by the control device (not shown) in order to accelerate the actuating bolt 146 to the valve body 136 and to push the valve body 136 from the valve seat 134 . The carrier gas under pressure P ₀ (for example 1.013. 10 ⁵ Pa (1 atm)) in the nozzle chamber 145 then flows through the outlet opening 132 of the valve nozzle 128 with the diameter D (for example 0.5 mm) into the vacuum chamber 102 , whereby a conically widening, to the axis 106 of the first tube 104 coaxial carrier gas jet 210 is generated in the vacuum chamber 102 .

Die Betriebsbedingungen, insbesondere der Druck P₀ und die Temperatur T des Trägergases vor der Ventildüse 128 und der Durchmesser D der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 werden dabei so gewählt, daß die mittlere freie Weglänge λ der Trägergasteilchen deutlich kleiner ist als der Durchmes ser D der Austrittsöffnung 132. Daher treten die Trägergas teilchen beim Durchtritt durch die Ventildüse 128 durch Stöße miteinander in Wechselwirkung, was zur Folge hat, daß sich der Trägergasstrahl 210 als Überschallstrahl mit einer ver gleichweise eng um die Richtung der Strahlachse 106 konzen trierten Geschwindigkeits-Winkelverteilung und einer ver gleichsweise scharfen Temperaturverteilung ausbildet.The operating conditions, in particular the pressure P ₀ and the temperature T of the carrier gas in front of the valve nozzle 128 and the diameter D of the outlet opening 132 of the valve nozzle 128 are chosen so that the mean free path length λ of the carrier gas particles is significantly smaller than the diameter water D the Exit opening 132 . Therefore, the carrier gas particles interact with each other when passing through the valve nozzle 128 by impact, which has the consequence that the carrier gas jet 210 as a supersonic jet with a ver comparatively narrow around the direction of the jet axis 106 concentrated speed angle distribution and a comparatively sharp ver Temperature distribution.

Würden die Betriebsbedingungen hingegen so gewählt, daß die mittlere freie Weglänge λ der Trägergasteilchen größer ist als der Durchmesser D der Austrittsöffnung 132, so würde sich der Trägergasstrahl 210 als effusiver Strahl ausbilden. Ein solcher effusiver Strahl wäre aufgrund seiner breiten Ge schwindigkeits-Winkelverteilung stark divergent, was schon bei kleinen Abständen x von der Austrittsöffnung 132 der Ven tildüse 128 zu geringen Strahldichten führen würde. Außerdem ist die Temperaturverteilung in einem effusiven Strahl sehr breit. Die Ausbildung des Trägergasstrahls 210 als Über schallstrahl wird daher bevorzugt.If, on the other hand, the operating conditions were chosen such that the mean free path length λ of the carrier gas particles is greater than the diameter D of the outlet opening 132 , the carrier gas jet 210 would be formed as an effective jet. Such an effective jet would be highly divergent due to its wide speed-angle distribution, which would lead to low jet densities even at small distances x from the outlet opening 132 of the valve nozzle 128 . In addition, the temperature distribution in an effective jet is very wide. The formation of the carrier gas jet 210 as a supersonic jet is therefore preferred.

Der zunächst als Überschallstrahl ausgebildete Trägergas strahl 210 umfaßt ein Kontinuumsgebiet, das sich von der Aus trittsöffnung 132 bis zu einem Abstand x_T von der Austritts öffnung 132 erstreckt, sowie ein sich an das Kontinuumsgebiet zu größeren Abständen x von der Austrittsöffnung 132 hin an schließendes Molekularstrahlgebiet.The formed first as a supersonic jet of carrier gas jet 210 includes a continuum area, the opening extending from the From 132 up to a distance x _T from the outlet opening 132 extends, as well as at the continuum area to larger distances x from the outlet opening 132 out of closing molecular beam area .

Das Kontinuumsgebiet ist dadurch gekennzeichnet, daß inner halb dieses Gebietes die Temperatur des Trägergasstrahles und damit der Probenmoleküle mit wachsendem Abstand x abnimmt. Ab dem Abstand x_T ist die minimale Temperatur sowohl der Träger gasteilchen als auch der Probenmoleküle erreicht. In dem sich anschließenden Molekularstrahlgebiet bleibt die Temperatur der Trägergasteilchen und der Probenmoleküle konstant.The continuum area is characterized in that within this area the temperature of the carrier gas jet and thus of the sample molecules decreases with increasing distance x. From the distance x _T , the minimum temperature of both the carrier gas particles and the sample molecules is reached. The temperature of the carrier gas particles and the sample molecules remains constant in the subsequent molecular beam region.

Wird eine möglichst hohe Selektivität des Verfahrens zum Nachweis der Probenmoleküle gewünscht, so werden die Proben moleküle vorteilhafterweise im Abstand x_T von der Austritts öffnung 132 ionisiert, da sich bei der dort erreichten tief sten Temperatur im wesentlichen alle Probenmoleküle im ener getischen Grundzustand befinden und somit alle Probenmoleküle durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit scharf de finierter Energie in einen angeregten Zustand überführt wer den können. Hierzu ist allerdings erforderlich, daß als Laser 200 ein durchstimmbarer Laser, beispielsweise ein Farbstoff laser, verwendet wird, damit Photonen der erforderlichen, scharf definierten Energie zur Verfügung gestellt werden können.If the highest possible selectivity of the method for the detection of the sample molecules is desired, the sample molecules are advantageously ionized at a distance x _T from the outlet opening 132 , since at the lowest temperature reached there essentially all of the sample molecules are in their energetic ground state and thus All sample molecules can be converted into an excited state by absorption of one or more photons with sharply defined energy. However, this requires that a tunable laser, for example a dye laser, be used as laser 200 so that photons of the required, sharply defined energy can be made available.

Spielt jedoch die Selektivität nicht die ausschlaggebende Rolle, weil beispielsweise lediglich Stoffgruppen voneinander getrennt aufgelöst werden sollen, zum Beispiel Aromaten und Aliphaten, so werden die Probenmoleküle vorteilhafterweise in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung 132 ionisiert, der kleiner ist als der Abstand x_T. Bei einem gegenüber dem Ab stand x_I reduzierten Ionisationsabstand liegt die mittlere Temperatur der Probenmoleküle oberhalb der minimalen Tempera tur, so daß neben dem Grundzustand auch energetisch höher liegende Zustände der Probenmoleküle mit nicht vernachlässig barer Wahrscheinlichkeit besetzt sind. Es steht somit ein breiteres Spektrum von zur Anregung der Probenmoleküle ver wendbaren Energien zur Verfügung, so daß eine Photonenquelle mit einem vergleichsweise breiten Wellenlängenspektrum be nutzt werden kann.However, if the selectivity does not play the decisive role because, for example, only groups of substances are to be resolved separately from one another, for example aromatics and aliphatics, the sample molecules are advantageously ionized at a distance x _I from the outlet opening 132 that is smaller than the distance x _T. At an ionization distance that was reduced compared to the position _I , the mean temperature of the sample molecules is above the minimum temperature, so that, in addition to the ground state, energetically higher states of the sample molecules are occupied with a non-negligible probability. There is thus a broader spectrum of energies available for excitation of the sample molecules, so that a photon source with a comparatively broad wavelength spectrum can be used.

Es ist daher möglich, als gepulsten Laser 200 statt eines aufwendigen durchstimmbaren Lasers einen weniger aufwendigen, kleineren und deutlich preiswerteren Festfrequenzlaser, ins besondere einen Feststofflaser, zu verwenden. It is therefore possible to use a less complex, smaller and significantly cheaper fixed-frequency laser, in particular a solid-state laser, as the pulsed laser 200 instead of a complex tunable laser.

Soll also als Laser 200 ein Festfrequenzlaser zum Einsatz kommen, so wird der Abstand x_I des Schnittpunkts 206 von der Austrittsöffnung 132 kleiner als ungefähr x_T, insbesondere kleiner als ungefähr 0,8 x_T, vorzugsweise kleiner als unge fähr 0,5 x_T gewählt.Thus, if a fixed frequency laser is to be used as the laser 200 , the distance x _{I of} the intersection point 206 from the exit opening 132 will be less than approximately x _T , in particular less than approximately 0.8 x _T , preferably less than approximately 0.5 x _T chosen.

Wird hingegen eine maximale Selektivität und Empfindlichkeit des Nachweisverfahrens benötigt, so wird als Laser 200 ein durchstimmbarer Laser verwendet und der Ionisationsabstand x_I zwischen ungefähr 0,5 x_T und ungefähr 1,0 x_T, insbesondere zwischen 0,8 x_T und 1,0 x_T, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 x_T und 1,0 x_T gewählt.If, on the other hand, maximum selectivity and sensitivity of the detection method are required, a tunable laser is used as laser 200 and the ionization distance x _{I is} between approximately 0.5 x _T and approximately 1.0 x _T , in particular between 0.8 x _T and 1, 0 x _T , preferably chosen between approximately 0.9 x _T and 1.0 x _T.

Dazu werden die Abschlußplatte 130 und damit das Halterohr 126 und die Ventildüse 128 in vertikaler Richtung verschoben, bis der Schnittpunkt 206 den gewünschten Ionisationsabstand x_I von der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 aufweist.For this purpose, the end plate 130 and thus the holding tube 126 and the valve nozzle 128 are displaced in the vertical direction until the intersection 206 has the desired ionization distance x _I from the outlet opening 132 of the valve nozzle 128 .

Der Abstand x_T kann entweder durch Verschieben der Ventildüse 128 und Beobachtung der Änderungen des vom Reflektron 166 er zeugten Ionensignals experimentell ermittelt oder mittels der folgenden theoretischen gasdynamischen Überlegungen abge schätzt werden:The distance x _T can either be determined experimentally by moving the valve nozzle 128 and observing the changes in the ion signal generated by the reflectron 166 , or can be estimated using the following theoretical gas dynamic considerations:

Die bei der Expansion durch die Ventildüse 128 maximal er reichbare terminale Machzahl M_T hängt nach Anderson und Fenn für einatomige Gase wie Argon wie folgt von dem Düsendurch messer D (in cm) und dem Druck aus P₀ über der Düse (in atm) ab (s. beispielsweise S. R. Goates und C. H. Lin, Applied Spectroscopy Reviews 25 (1989), Seiten 81 bis 126):
The maximum Mach Mach number M _T that can be achieved during expansion through the valve nozzle 128 depends, according to Anderson and Fenn, for monatomic gases such as argon as follows on the nozzle diameter D (in cm) and the pressure from P ₀ above the nozzle (in atm) (see for example SR Goates and CH Lin, Applied Spectroscopy Reviews 25 (1989), pages 81 to 126):

M_T = 133 (P₀D)^0,4. (I)M _T = 133 (P ₀ D) ^0.4 . (I)

Die Machzahl M ist das Verhältnis von örtlicher Strömungsge schwindigkeit zu örtlicher Schallgeschwindigkeit. Sie ist mit dem Abstand x von der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 über die Beziehung
The Mach number M is the ratio of local flow speed to local speed of sound. It is with the distance x from the outlet opening 132 of the valve nozzle 128 via the relationship

M = A(x/D)γ^-1, (II)
M = A (x / D) γ ^-1 , (II)

mit dem Adiabatenexponenten γ = 5/3 und dem Proportionali tätsfaktor A = 3,26 für den Fall einatomiger Trägergase, wie beispielsweise Argon oder Helium, verknüpft.with the adiabatic exponent γ = 5/3 and the proportional activity factor A = 3.26 for the case of single-atom carrier gases, such as for example argon or helium.

Der Abstand x_T, bei dem die terminale Machzahl M_T erreicht wird, entspricht dem Abstand, ab dem keine weitere Abkühlung mehr eintritt. Er wird erhalten, indem in Gleichung (II) die Machzahl M durch die terminale Machzahl M_T ersetzt und M_T durch die rechte Seite der Gleichung (I) substituiert wird. Man findet so die Beziehung:
The distance x _T at which the terminal Mach number M _{T is} reached corresponds to the distance from which no further cooling occurs. It is obtained by replacing the Mach number M with the terminal Mach number M _T in equation (II) and substituting M _T with the right-hand side of the equation (I). You can find the relationship like this:

x_T = 260,6 P₀ ^0,6D^1,6,
x _T = 260.6 P ₀ ^0.6 D ^1.6 ,

wobei P₀, in atm und D in cm anzugeben sind und sich x_T in cm ergibt.where P ₀ , in atm and D in cm, and x _T in cm.

Durch die axiale Anordnung des Reflektrons 166 bei der erfin dungsgemäßen Vorrichtung 100 zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas sind beliebige Ionisationsabstände x_I realisierbar.Due to the axial arrangement of the reflectron 166 in the device 100 according to the invention for the detection of sample molecules in a carrier gas, any ionization distances x _I can be achieved.

Nach dem Öffnen der Ventildüse 128 wird von dem (nicht darge stellten) Steuergerät ein Laserpuls des Lasers 200 so ausge löst, daß der Laserpuls gleichzeitig mit dem Beginn der sta tionären Phase des Trägergaspulses im den Schnittpunkt 206 umgebenden Ionisationsbereich 212 ankommt. After opening the valve nozzle 128 , a laser pulse of the laser 200 is triggered by the control unit (not shown) so that the laser pulse arrives simultaneously with the beginning of the stationary phase of the carrier gas pulse in the ionization region 212 surrounding the intersection 206 .

In der Regel wird der Laserpuls einige µs nach dem Öffnen der Ventildüse 128 ausgelöst. Gleichzeitig wird ein (nicht darge stellter) Timer zurückgesetzt und gestartet.As a rule, the laser pulse is triggered a few microseconds after the valve nozzle 128 is opened . At the same time, a timer (not shown) is reset and started.

In dem Ionisationsbereich 212 erfolgt die Ionisation der in dem Trägergasstrahl 210 mitgeführten Probenmoleküle durch resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (REMPI), wobei je weils ein Probenmolekül durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit passender Energie in einen angeregten Zustand übergeht, aus dem das Probenmolekül dann durch Absorption ei nes weiteren Photons (oder mehrerer weiterer Photonen) zu ei nem Probenmolekülion ionisiert wird.In the ionization region 212 , the sample molecules carried in the carrier gas jet 210 are ionized by resonance-amplified multiphoton ionization (REMPI), a sample molecule in each case passing into an excited state by absorption of one or more photons with suitable energy, from which the sample molecule is then absorbed further photons (or several further photons) is ionized to a sample molecule ion.

Die so entstandenen Probenmolekülionen werden durch ein elek trisches Ziehfeld im wesentlichen parallel zu der Achse 106 des Trägergasstrahls 210 durch die Eintrittsöffnung 186 in das Innere der Ziehelektrode 176 hineingezogen.The sample molecule ions thus formed are drawn through an electrical pulling field substantially parallel to the axis 106 of the carrier gas jet 210 through the inlet opening 186 into the interior of the pulling electrode 176 .

Zur Erzeugung des bezüglich der Achse 106 des Trägergas strahls 210 rotationssymmetrischen elektrischen Ziehfeldes wird die rotationssymmetrische Ziehelektrode 176 auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzei chen der Probenmolekülionenladung entgegengesetzt ist.To generate the rotationally symmetrical electrical pulling field with respect to the axis 106 of the carrier gas beam 210 , the rotationally symmetrical pulling electrode 176 is set to an electrical potential, the sign of which is opposite to the sign of the sample molecule ion charge.

Um eine Rückkehr der Probenmolekülionen zu der Ventildüse 128 zu verhindern und um das elektrische Ziehfeld zu verstärken, wird ferner die Abschlußplatte 130 der Ventildüse 128 als Re peller geschaltet, das heißt auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der Probenmolekül ionenladung entspricht. In order to prevent a return of the sample molecule ions to the valve nozzle 128 and to strengthen the electric pulling field, the end plate 130 of the valve nozzle 128 is also switched as a re peller, that is to say set to an electrical potential, the sign of which corresponds to the sign of the sample molecule ion charge.

Im folgenden wird davon ausgegangen, daß bei der Photoionisa tion positive Probenmolekülionen entstehen. In diesem Fall muß die Ziehelektrode 176 auf negatives und die Abschluß platte 130 der Ventildüse 128 auf positives Potential gelegt werden.In the following it is assumed that positive sample molecule ions are formed during photoionization. In this case, the pulling electrode 176 must be placed on the negative and the end plate 130 of the valve nozzle 128 on the positive potential.

Aufgrund der Rotationssymmetrie des mittels der rotations symmetrischen Ziehelektrode 176 erzeugten elektrischen Zieh feldes schneiden sich die Bahnen der Probenmolekülionen in dem Brennpunkt 192 der Ionenoptik im Inneren der Ziehelek trode 176. Im Trägergasstrahl 210 enthaltene neutrale Träger gasteilchen und nichtionisierte Probenmoleküle werden durch die als Skimmer wirkende kegelstumpfförmige Spitze 184 der Ziehelektrode 176 sowie durch die Lochblende 188 im Innenraum der Ziehelektrode 176 zum größten Teil vom Eintritt in das Reflektron 166 abgehalten. Dadurch wird verhindert, daß sich das Vakuum im Innenraum 182 des Vakuumrohres 168 des Reflek trons 166 unzulässig verschlechtert.Due to the rotational symmetry of the electrical pulling field generated by means of the rotationally symmetrical pulling electrode 176 , the paths of the sample molecule ions intersect at the focal point 192 of the ion optics in the interior of the pulling electrode 176 . Neutral carrier gas particles and non-ionized sample molecules contained in the carrier gas jet 210 are largely prevented from entering the reflectron 166 by the frusto-conical tip 184 of the pulling electrode 176 acting as a skimmer and by the perforated screen 188 in the interior of the pulling electrode 176 . This prevents the vacuum in the interior 182 of the vacuum tube 168 of the reflector 166 from deteriorating inadmissibly.

Die durch die Ziehelektrode 176 in das Reflektron 166 gelang ten Probenmolekülionen durchqueren zunächst mit konstanter Geschwindigkeit einen feldfreien Bereich in der der Vakuum kammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohres 168. Die zum Durchfliegen dieser Strecke benötigte Zeit verhält sich rezi prok zu der Geschwindigkeit, die die Probenmolekülionen durch Beschleunigung im elektrischen Ziehfeld erlangt haben, und steigt demnach mit wachsender Masse der Probenmolekülionen an.The sample molecule ions passed through the pulling electrode 176 into the reflectron 166 first pass through a field-free area in the half of the vacuum tube 168 facing the vacuum chamber 102 at a constant speed. The time required to fly this distance is in direct relation to the speed that the sample molecule ions have achieved through acceleration in the electric pulling field, and accordingly increases with increasing mass of the sample molecule ions.

Nach Durchfliegen der feldfreien Strecke gelangen die Proben molekülionen in den Bereich zwischen den Bremselektroden 172, die auf mit zunehmender Entfernung von der Vakuumkammer 102 stufenweise von jeweils einer Bremselektrode 172 zur benach barten Bremselektrode 172 ansteigenden positiven Potentialen liegen, so daß die Bremselektroden 172 zusammen ein elektri sches Bremsfeld für die eintreffenden Probenmolekülionen er zeugen.After flying through the field-free route, the sample reaches molecular ions in the area between the brake electrodes 172 , which, with increasing distance from the vacuum chamber 102, gradually increases from one brake electrode 172 to the adjacent brake electrode 172 , so that the brake electrodes 172 together generate an electri brake field for the incoming sample molecule ions.

In diesem elektrischen Bremsfeld werden die Probenmolekül ionen abgebremst, bis sie Umkehrpunkte erreichen, von denen aus sie in Richtung auf den Ionendetektor 194 wiederbeschleu nigt werden und das Bremsfeld mit derselben Geschwindigkeit, mit der sie in dasselbe eingetreten sind, wieder verlassen, jedoch in umgekehrter Richtung.In this electrical braking field, the sample molecule ions are decelerated until they reach reversal points from which they are accelerated towards the ion detector 194 and leave the braking field again at the same speed at which they entered it, but in the opposite direction .

Da die Elektrodenachse 174 bezüglich der Achse 106 des Va kuumrohrs 168 verkippt ist, werden die Bahnen 214 der Proben molekülionen nicht exakt in sich zurückreflektiert, sondern gelangen die Probenmolekülionen nach erneutem Durchqueren des feldfreien Bereichs in der der Vakuumkammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohres 168 mit konstanter Geschwindigkeit zu dem in dem Detektionsbereich 182b angeordneten Ionendetektor 194, der ein dem momentanen Ionenfluß proportionales, zeit aufgelöstes elektrisches Ionensignal liefert.Since the electrode axis 174 is tilted with respect to the axis 106 of the vacuum tube 168 , the paths 214 of the sample molecular ions are not exactly reflected back into themselves, but the sample molecule ions arrive at a constant level after crossing the field-free region again in the half of the vacuum tube 168 facing the vacuum chamber 102 Velocity to the ion detector 194 arranged in the detection area 182 b, which delivers a time-resolved electrical ion signal proportional to the current ion flow.

Durch Zuordnung dieses Ionensignals zu der mit Hilfe des Timers ermittelten, seit der Auslösung des Laserpulses ver strichenen Zeit läßt sich die Abhängigkeit des Ionensignals von der gesamten Flugzeit der Probenmolekülionen bestimmen. Die gesamte Flugzeit eines Probenmolekülions ist proportional zur Wurzel aus seiner Masse.By assigning this ion signal to that using the Timers determined ver since the triggering of the laser pulse elapsed time, the dependence of the ion signal from the total flight time of the sample molecule ions. The total flight time of a sample molecule ion is proportional to the root of its mass.

Das Reflektron 166 ist zur Erzielung einer hohen Massenauflö sung besonders geeignet, da es die Flugzeitunterschiede zwi schen Probenmolekülionen, die dieselbe Masse aufweisen, je doch in unterschiedlichem Abstand von der Ziehelektrode 176 ionisiert werden und daher unterschiedliche Energien aus dem elektrischen Ziehfeld aufnehmen, minimiert.The reflectron 166 is particularly suitable for achieving a high mass resolution, since it minimizes the time-of-flight differences between sample molecular ions having the same mass, but are ionized at different distances from the pulling electrode 176 and therefore absorb different energies from the electric pulling field.

Diejenigen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte weiter von der Ziehelektrode 176 entfernt liegen und die daher von dem Ziehfeld auf eine höhere Geschwindigkeit beschleunigt werden, legen nämlich die Strecken in den feldfreien Berei chen des Reflektrons 166 in kürzerer Zeit zurück als diejeni gen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte näher an der Ziehelektrode 176 liegen. Dafür verweilen sie aber längere Zeit in dem von den Bremselektroden 172 erzeugten Bremsfeld, da sie mit derselben Verzögerung wie die langsameren Proben molekülionen von einer höheren Anfangsgeschwindigkeit bis auf die Geschwindigkeit null am Umkehrpunkt verzögert werden müs sen. Durch geeignete Abstimmung der im feldfreien Bereich von den Probenmolekülionen zurückzulegenden Strecken auf die Stärke des elektrischen Bremsfeldes läßt sich daher errei chen, daß die gesamte Flugzeit der Probenmolekülionen von der Entfernung ihres Ionisationsortes von der Ziehelektrode 176 im wesentlichen unabhängig wird. Dadurch wird es möglich, die Ausdehnung des Ionisationsbereiches 212 quer zu der Achse 106 des Trägergasstrahles 210 zu vergrößern, was wiederum die An zahl der erzeugten Probenmolekülionen und damit die Empfind lichkeit für den Nachweis der Probenmoleküle erhöht.Those sample molecule ions whose ionization sites are further away from the drawing electrode 176 and which are therefore accelerated to a higher speed by the drawing field cover the distances in the field-free areas of the reflectron 166 in a shorter time than those sample molecule ions whose ionization sites are closer the pulling electrode 176 . For this purpose, however, they remain in the brake field generated by the brake electrodes 172 for a long time, since they must be decelerated with the same delay as the slower samples of molecular ions from a higher initial speed to zero speed at the point of reversal. Appropriate coordination of the distances to be covered in the field-free region of the sample molecule ions to the strength of the electric braking field can therefore be achieved that the entire flight time of the sample molecule ions is essentially independent of the distance of their ionization location from the pulling electrode 176 . This makes it possible to enlarge the extent of the ionization region 212 transverse to the axis 106 of the carrier gas jet 210 , which in turn increases the number of sample molecule ions generated and thus the sensitivity to the detection of the sample molecules.

Die neutralen Trägergasteilchen und die nicht-ionisierten Probenmoleküle, die von der als Skimmer wirkenden kegel stumpfförmigen Spitze 184 aus dem Trägergasstrahl 210 abge streift oder von der Lochblende 188 in die Vakuumkammer 102 zurückreflektiert worden sind, gelangen durch den rechten Ab schnitt 152 des zweiten Rohres 108 zu der ersten Vakuumpumpe 156, die die Trägergasteilchen und die nichtionisierten Pro benmoleküle aus der Vakuumkammer 102 entfernt, um das erfor derliche Vakuum aufrechtzuerhalten.The neutral carrier gas particles and the non-ionized sample molecules, which are stripped by the truncated cone 184 acting as a skimmer from the carrier gas jet 210 or have been reflected back by the pinhole 188 into the vacuum chamber 102 , pass through the right section 152 of the second tube 108 to the first vacuum pump 156 , which removes the carrier gas particles and the non-ionized sample molecules from the vacuum chamber 102 to maintain the required vacuum.

Diejenigen Trägergasteilchen und nichtionisierten Probenmole küle, die durch die Blendenöffnung 190 der Lochblende 188 in den Eintrittsbereich 182a im Innenraum des Vakuumrohrs 168 des Reflektrons 166 gelangt sind, werden durch die Trennwand 196 vom Detektionsbereich 182b und damit vom Ionendetektor 194 ferngehalten und gelangen zur zweiten Vakuumpumpe 170, die diese Trägergasteilchen und nichtionisierte Probenmole küle aus dem Innenraum 182 des Vakuumrohrs 168 entfernt, um das erforderliche Vakuum aufrechtzuerhalten.Those carrier gas particles and non-ionized sample molecules which have passed through the aperture 190 of the pinhole 188 into the entry area 182 a in the interior of the vacuum tube 168 of the reflector 166 are kept away by the partition 196 from the detection area 182 b and thus from the ion detector 194 and reach the second Vacuum pump 170 , which removes these carrier gas particles and non-ionized sample molecules from the interior 182 of the vacuum tube 168 to maintain the required vacuum.

Um den Aufbau eines zu hohen Druckes in der Vakuumkammer 102 zu vermeiden, wird die Ventildüse 128 so ausgebildet, daß der Trägergaspuls möglichst kurz ist, vorzugsweise kürzer als un gefähr 20 µs.In order to avoid the build-up of too high a pressure in the vacuum chamber 102 , the valve nozzle 128 is designed in such a way that the carrier gas pulse is as short as possible, preferably shorter than about 20 microseconds.

Am Ende eines Pulses wird die Ventildüse 128 durch die Fluidströmung durch die Ventilkörperkammer 138 selbsttätig geschlossen und nach Ablauf der maximalen Ionen-Flugzeit der Timer gestoppt. In der auf den Puls folgenden Pause entfernen die erste Vakuumpumpe 156 und die zweite Vakuumpumpe 170 restliche Trägergasteilchen und Probenmoleküle aus der Va kuumkammer 102 bzw. aus dem Vakuumrohr 168 des Reflektrons 166, worauf ein neuer Meßzyklus mit dem Öffnen der Ventildüse 128 beginnt.At the end of a pulse, the valve nozzle 128 is automatically closed by the fluid flow through the valve body chamber 138 and the timer is stopped after the maximum ion flight time has elapsed. In the pause following the pulse, the first vacuum pump 156 and the second vacuum pump 170 remove residual carrier gas particles and sample molecules from the vacuum chamber 102 or from the vacuum tube 168 of the reflector 166 , whereupon a new measuring cycle begins with the opening of the valve nozzle 128 .

In Verbindung mit einem geeigneten Probenentnahme- und erfor derlichenfalls Probenanreicherungssystem ist eine auf den je weiligen Anwendungsbereich zugeschnittene erfindungsgemäße Vorrichtung 100 für zahlreiche Meßaufgaben im Bereich indu strieller Prozeßführung und -kontrolle sowie im Bereich des Umweltmonitoring geeignet.In conjunction with a suitable sampling and, if necessary, sample enrichment system, a device 100 according to the invention, which is tailored to the respective area of application, is suitable for numerous measuring tasks in the field of industrial process management and control and in the field of environmental monitoring.

Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung 10 zur On-Line-Messung organischer Verbindungen im Roh- und/oder Reingas einer Müllverbrennungsanlage, um auf der Grundlage der Meßergebnisse die Brennerbedingungen in der Müllverbren nungsanlage zu regeln.In particular, the device 10 according to the invention is suitable for on-line measurement of organic compounds in the raw and / or clean gas of a waste incineration plant in order to regulate the burner conditions in the waste incineration plant on the basis of the measurement results.

Claims

1. A method for the detection of sample molecules in a carrier gas, wherein a divergent carrier gas jet is generated by expanding the carrier gas through a nozzle into a vacuum, the sample molecules in an ionization region of the carrier gas jet are ionized to sample molecule ions by absorption of photons and the sample molecule ions are ionized an electrical pulling field is drawn into a mass spectrometer and detected in the mass spectrometer, characterized in that the sample molecule ions are drawn into the mass spectrometer essentially along the direction of the axis of the carrier gas jet .

2. The method according to claim 1, characterized in that the nozzle is switched as a repeller.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the sample molecules within a Continuous area of the carrier gas jet in which the tem temperature of the carrier gas with increasing distance (x) from an outlet opening of the nozzle decreases, who ionizes the.

4. The method according to claim 3, characterized in that the sample molecules are ionized at a distance x _I from the outlet opening of the nozzle, the less than about 0.9 x _T , in particular less than about 0.8 x _T , preferably less than is approximately 0.5 x _T , where x _{T is} the distance between the boundary between the continuum region of the carrier gas jet and a molecular jet region of the carrier gas jet, in which the temperature of the carrier gas does not substantially increase with increasing distance (x) from the outlet opening of the nozzle decreases, be distinguished from the outlet opening of the nozzle.

5. The method according to claim 4, characterized in that a fixed frequency laser is used as the photon source becomes.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the sample molecules at a distance x _I from the outlet opening of the nozzle between about 0.5 x _T and about 3 x _T , in particular between approximately 0.8 x _T and about 2 x _T , preferably between about 0.9 x _T and about 1.5 x _T , where x _{T is} the distance of the boundary between a continuous region of the carrier gas jet, in which the temperature of the carrier gas increases with increasing distance (x ) decreases from the outlet opening of the nozzle, and a molecular jet region of the carrier gas jet, in which the temperature of the carrier gas does not substantially decrease with increasing distance (x) from the outlet opening of the nozzle, from the outlet opening of the nozzle.

7. The method according to claim 6, characterized in that a tunable laser as a photon source, in particular a dye laser is used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the carrier gas jet by means of a Nozzle is generated, the outlet opening of a through knife, which is larger than the middle free path length of the particles of the carrier gas in the area the outlet opening.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that by means of a clocked nozzle a ge pulsed carrier gas jet is generated.

10. The method according to claim 9, characterized in that a nozzle with a valve is used, which egg has a valve body, to open the valve by an actuator an actuator from a valve seat ge will bump and by means of the valve opening fluid flow passing through to the valve seat is moved back.

11. The method according to claim 10, characterized in that an actuating device having a piezo element tion is used.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized characterized in that a pulsed photon source ver is used, the pulse duration of the photon source ge is less than the pulse duration of the carrier gas jet, and that the rising edge of the photon pulse in the we considerably at the same time as the start of an inpatient Phase of the carrier gas jet pulse in the ionization area arrives.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the sample molecule ions by a Pinhole pulled into the mass spectrometer.

14. The method according to claim 13, characterized in that a pinhole is used, the aperture less than about 8 mm in diameter preferably of approximately 5 mm.

15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized characterized in that as a mass spectrometer a reflect tron is used.

16. The method according to claim 15, characterized in that parallel to an ion optical entry axis into the Reflectron entering sample molecule ions so reflect Tiert that they are longitudinally relative to the entry axis of tilted ion trajectories to an ion detector run back.

17. The method according to claim 16, characterized in that parallel to the entry axis into the reflectron particles on the one hand and to the ion detector returning sample molecule ions on the other hand by means of a partition can be separated.

18. Device for the detection of sample molecules in a carrier gas, comprising a nozzle for generating a divergent carrier gas jet by expanding the carrier gas into a vacuum, a device for ionizing the sample molecules into sample molecule ions in an ionization region of the carrier gas jet by absorption of photons, a mass spectrometer and a device for generating an electric pulling field which pulls the sample molecule ions into the mass spectrometer with a pulling electrode, characterized in that the device for generating the electric pulling field is designed such that it generates an electric pulling field which generates the sample molecule ions substantially along the direction the axis ( 106 ) of the carrier gas jet ( 210 ) pulls into the mass spectrometer ( 166 ).

19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the nozzle ( 128 ) is connected as a repeller.

20. Device according to one of claims 18 or 19, characterized in that the ionization region ( 212 ) within a continuum region of the carrier gas jet ( 210 ), in which the temperature of the carrier gas with increasing distance (x) from an outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ) decreases, is arranged.

21. The apparatus according to claim 20, characterized in that the ionization region ( 212 ) is arranged at a distance (x _I ) from the outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ) which is less than about 0.9 x _T , in particular less is about 0.8 x _T , preferably less than about 0.5 x _T , where x _{T is} the distance of the boundary between the continuum area of the carrier gas jet ( 210 ) and a molecular jet area of the carrier gas jet ( 210 ) in which the temperature of the Carrier gas with increasing distance (x) from the outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ) does not decrease substantially, referred to by the outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ).

22. The apparatus according to claim 21, characterized in that the device ( 100 ) comprises a as the photon source, the nenden fixed frequency laser ( 200 ).

23. Device according to one of claims 18 to 20, characterized in that the ionization region ( 212 ) at a distance (x _I ) from an outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ) between approximately 0.5 x _T and approximately 3 x _T , in particular between approximately 0.8 x _T and approximately 2 x _T , preferably between approximately 0.9 x _T and approximately 1.5 x _T , wherein x _{T is} the distance between the boundary between a continuum region of the carrier gas jet ( 210 ), in which the temperature of the carrier gas decreases with increasing distance (x) from an outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ), and a molecular beam region of the carrier gas jet ( 210 ), in which the temperature of the carrier gas increases with increasing distance (x) from the outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ) essentially does not decrease further, from the outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ).

24. The device according to claim 23, characterized in that the device ( 100 ) comprises a tunable as a photon source, the terminating laser ( 200 ), in particular a dye laser.

25. Device according to one of claims 18 to 24, characterized in that the distance (x _I ) ionization region ( 212 ) from an outlet opening ( 132 ) of the nozzle ( 128 ) can be changed by moving the nozzle ( 128 ).

26. Device according to one of claims 18 to 25, characterized in that the nozzle ( 128 ) has an outlet opening ( 132 ) with a diameter which is greater than the mean free path of the particles of the carrier gas in the region of the outlet opening ( 132 ) .

27. The device according to one of claims 18 to 26, characterized in that the nozzle ( 128 ) is a pulsed nozzle, by means of which a pulsed carrier gas jet ( 210 ) it can be generated.

28. The apparatus according to claim 27, characterized in that the nozzle ( 128 ) comprises a valve which has a ball-shaped valve body ( 136 ) which sits on a valve seat ( 134 ) in the closed state of the valve, and an actuating device ( 146 , 148 ) through which the valve body ( 136 ) can be pushed by the valve seat ( 134 ) to open the valve.

29. The device according to claim 28, characterized in that the actuating device ( 146 , 148 ) has a Piezoele element.

30. Device according to one of claims 18 to 29, characterized in that a pinhole ( 188 ) is arranged between the ionization region ( 212 ) and the mass spectrometer ( 166 ).

31. The device according to claim 30, characterized in that the perforated diaphragm ( 188 ) has a circular aperture opening ( 190 ) with a diameter of less than approximately 8 mm, preferably of approximately 5 mm.

32. Device according to one of claims 18 to 31, characterized in that the mass spectrometer ( 166 ) is a Re flektron.

33. Apparatus according to claim 32, characterized in that the reflectron ( 166 ) has a device ( 172 ) for braking the sample molecule ions, which is so formed that parallel to an ion-optical entry axis ( 106 ) in the reflectron ( 166 ) entering sample molecular ions are reflected so that they traverse longitudinally relative to the entry axis ( 106 ) tilted ions return to an ion detector ( 194 ).

34. Apparatus according to claim 33, characterized in that the reflectron ( 166 ) comprises a partition ( 196 ) which, on the one hand, entering particles parallel to the entry axis ( 106 ) into the reflector ( 166 ) and returning to the ion detector ( 194 ) sample molecule ions separates from each other.