DE19756444C1 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas, wobei mittels Expan­ sion des Trägergases durch eine Düse in ein Vakuum ein diver­ genter Trägergasstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle in einem Ionisationsbereich des Trägergasstrahls durch Absorp­ tion von Photonen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen durch ein elektrisches Ziehfeld in ein Massenspektrometer gezogen und in dem Massenspektrometer detektiert werden.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas, umfas­ send eine Düse zur Erzeugung eines divergenten Trägergas­ strahles mittels Expansion des Trägergases in ein Vakuum, eine Einrichtung zur resonanten Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmolekülionen in einem Ionisationsbereich des Träger­ gasstrahles durch Absorption von Photonen, ein Massenspektro­ meter und eine Einrichtung zum Erzeugen eines die Probenmole­ külionen in das Massenspektrometer ziehenden elektrischen Ziehfeldes mit einer Ziehelektrode.

Verfahren der eingangs genannten Art, bei denen Probenmole­ küle selektiv durch Absorption von Photonen ionisiert werden, sind aus der Literatur beispielsweise unter der Bezeichnung "Resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (REMPI)" bekannt, wobei sich diese Bezeichnung im engeren Sinne nur auf das für die selektive Photoionisation verwendete Verfahren bezieht.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art sind insbesondere aus der DE 44 41 972 C2 bekannt.

Bei dem aus der genannten Druckschrift bekannten Verfahren werden die Probenmolekülionen in einer zu der Achse des Trä­ gergasstrahls senkrechten Richtung in das Massenspektrometer gezogen (sogenannte "cross-beam"-Anordnung). Um eine Verzer­ rung des elektrischen Ziehfeldes durch die Düse zu vermeiden, wird bei dem bekannten Verfahren das elektrische Ziehfeld durch eine zwischen der Düse und der das elektrische Ziehfeld erzeugenden Ziehelektrode angeordnete elektrostatische Ab­ schirmung abgeschirmt. Durch die Abmessungen der elektro­ statischen Abschirmung ist dabei ein fester Mindestabstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisations­ bereich vorgegeben. Der Abstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisationsbereich kann daher nicht frei gewählt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbes­ sern, daß der Abstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisationsbereich frei wählbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse des Trägergasstrahles in das Massenspektrometer gezogen werden.

Dies wird dadurch erreicht, daß ein elektrisches Ziehfeld verwendet wird, das im wesentlichen koaxial zu dem Träger­ gasstrahl angeordnet ist. Im Gegensatz zur bekannten "cross­ beam"-Anordnung kann also kurz von einer "axial-beam"-Anord­ nung oder axialen Anordnung des elektrischen Ziehfeldes und des Massenspektrometers relativ zu dem Trägergasstrahl ge­ sprochen werden.

Das erfindungsgemäße Konzept bietet den Vorteil, daß der Ab­ stand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem auf der Achse des Trägergasstrahls angeordneten Ionisationsbereich durch Verschieben der Düse längs der Achse des Trägergas­ strahls auf einen beliebig vorgebbaren Wert, insbesondere auf einen beliebig kleinen Wert, eingestellt werden kann, ohne die Rotationssymmetrie des elektrischen Ziehfeldes zu stören, dessen Symmetrieachse mit der Achse des Trägergasstrahls übereinstimmt.

Dies ist bei einer "cross-beam"-Anordnung des elektrischen Ziehfeldes und des Massenspektrometers bezüglich der Achse des Trägergasstrahls nicht möglich, da bei einer solchen An­ ordnung die Rotationssymmetrie des elektrischen Ziehfeldes zwangsläufig gestört wird, wenn die Düse auf den Ionisations­ bereich zu verschoben wird, welcher im Schnittpunkt der Achse des Trägergasstrahls und der Symmetrieachse des elektrischen Ziehfeldes angeordnet ist.

Vorteilhafterweise wird die Düse als Repeller geschaltet, d. h. auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der im Ionisationsbereich erzeugten Proben­ molekülionen entspricht, so daß die erzeugten Probenmolekül­ ionen von der Düse weg zu dem Massenspektrometer hin be­ schleunigt werden.

Wie bereits ausgeführt, können bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren die Probenmoleküle in einem beliebigen Abstand von der Austrittsöffnung der Düse ionisiert werden, wobei der Abstand des Ionisationsbereichs von der Austrittsöffnung der Düse durch Verschieben der Düse längs der Achse des Trägergas­ strahls oder durch eine Verschiebung der die benötigten Pho­ tonen bereitstellenden Photonenquelle relativ zu der Düse einstellbar ist.

Die Verschiebung der Düse wird jedoch bevorzugt, da hierbei die Lage des Ionisationsortes relativ zu der Eintrittsöffnung der Ionenextraktionsoptik des Massenspektrometers erhalten bleibt.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Probenmoleküle innerhalb eines Konti­ nuumsgebiets des Trägergasstrahls, in dem die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöff­ nung der Düse abnimmt, ionisiert.

Das Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls umfaßt den Bereich des Trägergasstrahls zwischen der Austrittsöffnung der Düse und einem bestimmten Abstand x_T von der Austrittsöffnung der Düse, in dem der Trägergasstrahl bei der Expansion ins Vakuum seine minimale Temperatur erreicht.

In dem sich zu größeren Abständen x von der Austrittsöffnung der Düse hin an das Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls an­ schließenden Molekularstrahlgebiet nimmt die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand x von der Austrittsöff­ nung der Düse im wesentlichen nicht mehr weiter ab.

Die Temperatur des Trägergases wird dabei in üblicher Weise aus der Breite der Geschwindigkeitsverteilung der Trägergas­ teilchen bestimmt. Für mehratomige Trägergasteilchen können außer dieser "Translationstemperatur" weitere Temperaturen aus der Besetzung der Rotations- oder Schwingungsniveaus er­ mittelt werden, die unter Umständen von der Translations­ temperatur und voneinander abweichen können. Alle diese Tem­ peraturen erreichen aber in im wesentlichen demselben Abstand x_T von der Austrittsöffnung der Düse ihr Minimum.

Ebenso wie für die Trägergasteilchen lassen sich auch für die Probenmoleküle verschiedene Temperaturen definieren, die sich voneinander und von denen des Trägergases unterscheiden kön­ nen. Auch diese Temperaturen der Probenmoleküle nehmen ab im wesentlichen demselben Abstand x_T von der Austrittsöffnung der Düse wie die Temperaturen des Trägergases im wesentlichen nicht mehr weiter ab.

Im folgenden wird daher nicht mehr zwischen den unterschied­ lich definierten Temperaturen des Trägergases bzw. der Pro­ benmoleküle unterschieden, sondern der Begriff "die Tempera­ tur" als Sammelbegriff für die Translations-, Rotations- und Schwingungstemperaturen verwendet.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, wird das Gebiet des Trägergasstrahls zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Abstand x_T, bei dem die minimale Temperatur erreicht wird, als Kontinuumsgebiet bezeichnet. Das sich an das Konti­ nuumsgebiet zu größeren Abständen von der Austrittsöffnung der Düse hin anschließende Gebiet des Trägergasstrahls wird als Molekularstrahlgebiet bezeichnet.

Die Selektivität der Photoionisation nimmt wie die Empfind­ lichkeit mit sinkender Temperatur der Probenmoleküle im Ioni­ sationsbereich des Trägergasstrahles zu und ist daher im Molekularstrahlgebiet gegenüber dem Kontinuumsgebiet erhöht, läßt sich aber durch Verschieben des Ionisationsbereiches innerhalb des Molekularstrahlgebietes zu größeren Abständen x von der Austrittsöffnung der Düse hin nicht weiter verbes­ sern.

Wird eine möglichst hohe Selektivität des Verfahrens zum Nachweis der Probenmoleküle gewünscht, so werden die Proben­ moleküle vorteilhafterweise im Abstand x_T von der Austritts­ öffnung ionisiert, da sich bei der dort erreichten tiefsten Temperatur im wesentlichen alle Probenmoleküle im energeti­ schen Grundzustand befinden und somit alle Probenmoleküle ei­ ner Spezies durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit scharf definierter Energie in einen angeregten Zustand über­ führt werden können. Hierzu ist allerdings erforderlich, daß als Photonenquelle ein durchstimmbarer Laser verwendet wird, damit Photonen der für eine gewünschte Probenmolekülspezies jeweils erforderlichen, scharf definierten Energie zur Verfü­ gung gestellt werden können. Der erforderliche durchstimmbare Laser macht die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Vorrichtung groß und teuer. Ein durchstimmbarer Laser ist ferner vergleichsweise schwierig in der Handhabung und anfäl­ lig für Störungseinflüsse aus der Umgebung, insbesondere dann, wenn er nicht unter Laborbedingungen, sondern in einer industriellen Anlage betrieben wird. Außerdem können bei ma­ ximaler Selektivität nicht mehrere Spezies von Probenmole­ külen gleichzeitig gemessen werden.

Sollen dagegen lediglich Stoffgruppen voneinander getrennt werden, zum Beispiel Aromaten einerseits und Aliphaten ande­ rerseits, so kann es vorteilhaft sein, mit verminderter Selektivität zu arbeiten. Dazu werden die Probenmoleküle in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung ionisiert, der kleiner ist als der Abstand x_T, also innerhalb des Konti­ nuumsgebiets des Trägergasstrahls.

Bei einem gegenüber dem Abstand x_T reduzierten Ionisations­ abstand x_I liegt die mittlere Temperatur der Probenmoleküle oberhalb der minimalen Temperatur, so daß neben dem Grund­ zustand auch energetisch höher liegende Zustände der Proben­ moleküle besetzt sind. Es steht somit ein breiteres Spektrum von Photonenenergien zur Verfügung, die zur resonanten Anre­ gung der Probenmoleküle verwendbar sind, so daß eine Photo­ nenquelle mit einem vergleichsweise breiten Wellenlängen­ spektrum benutzt werden kann. Durch die Ionisation der Pro­ benmoleküle bei der gegenüber der minimalen Temperatur des Trägergases erhöhten Temperatur im Kontinuumsgebiet des Trä­ gergasstrahls lassen sich mit einer Photonenquelle oft meh­ rere Spezies von Probenmolekülen gleichzeitig ionisieren und somit nachweisen.

Günstig ist es, wenn die Probenmoleküle in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung der Düse ionisiert werden, der weni­ ger als ungefähr 0,9 x_T, insbesondere weniger als ungefähr 0,8 x_T, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,5 x_T beträgt. Je kleiner der Abstand des Ionisationsbereichs von der Aus­ trittsöffnung der Düse gewählt wird, desto breiter ist das Spektrum der Photonenenergien, die zur Anregung der Proben­ moleküle genutzt werden können.

In diesem Fall wird als Photonenquelle vorzugsweise ein Fest­ frequenzlaser verwendet, beispielsweise ein frequenzvervier­ fachter Nd:YAG-Laser bei 266 nm oder ein KrF-Laser bei 248 nm.

Steht andererseits die Erzielung einer möglichst hohen Selek­ tivität und Empfindlichkeit des Nachweisverfahrens im Vorder­ grund, so werden die Probenmoleküle vorteilhafterweise in ei­ nem Abstand x_I von der Austrittsöffnung der Düse zwischen un­ gefähr 0,5 x_T und ungefähr 3 x_T, insbesondere zwischen unge­ fähr 0,8 x_T und ungefähr 2 x_T, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 x_T und 1,5 x_T, ionisiert. Dadurch, daß die Ionisation nahe des Abstandes x_T erfolgt, wird die für eine hochselek­ tive Photoionisation erforderliche möglichst starke Abkühlung der Probenmoleküle erhalten, ohne daß dabei die Dichte des Trägergases und damit der Probenmoleküle aufgrund der Diver­ genz des Trägergasstrahls mehr als unvermeidbar abnimmt.

In diesem Fall wird als Photonenquelle vorzugsweise ein durchstimmbarer Laser, insbesondere ein Farbstofflaser, ver­ wendet, welcher beispielsweise in einem Wellenlängenbereich von 210 bis 400 nm durchstimmbar ist.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Art der verwende­ ten Photonenquelle in Abhängigkeit von dem Abstand des Ioni­ sationsbereichs von der Austrittsöffnung der Düse gewählt wird. Beispielsweise kann ein Festfrequenzlaser beim Übergang zu größeren Abständen x_I von der Austrittsöffnung, die im Be­ reich des Abstands x_T liegen, durch einen durchstimmbaren La­ ser ersetzt werden. Umgekehrt kann ein durchstimmbarer Laser beim Übergang zu kleineren Abständen von der Austrittsöffnung der Düse, insbesondere bei Abständen kleiner als ungefähr 0,5 x_T, durch einen Festfrequenzlaser ersetzt werden.

Der Abstand des Ionisationsbereichs von der Austrittsöffnung der Düse kann dabei beispielsweise durch ein Verschieben der Düse längs der Achse des Trägergasstrahls oder durch eine Verschiebung der Photonenquelle relativ zu der Düse einge­ stellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Trägergasstrahl mittels einer Düse erzeugt wird, deren Austrittsöffnung einen Durch­ messer aufweist, welcher größer ist als die mittlere freie Weglänge der Teilchen des Trägergases im Bereich der Aus­ trittsöffnung. Durch diese Maßnahme wird der Trägergasstrahl als Überschallstrahl mit einer vergleichsweise eng um die Richtung der Strahlachse konzentrierten Geschwindigkeits- Winkelverteilung und mit einer vergleichsweise scharfen Tem­ peraturverteilung ausgebildet.

Im Gegensatz dazu stellt sich ein sogenannter effusiver Strahl ein, wenn die Austrittsöffnung der Düse einen Durch­ messer aufweist, welcher kleiner ist als die mittlere freie Weglänge der Teilchen des Trägergases im Bereich der Aus­ trittsöffnung.

Die Vorteile eines Überschallstrahls gegenüber einem effusi­ ven Strahl sind die folgenden:

Die Strahldichte des Überschallstrahls ist deutlich höher als die eines effusiven Strahls; zudem ist der Überschallstrahl aufgrund seiner engeren Geschwindigkeits-Winkelverteilung we­ niger stark divergent, so daß die Dichte des Trägergasstrahls mit wachsendem Abstand x von der Austrittsöffnung der Düse weniger stark abnimmt.

Außerdem ist die Temperaturverteilung in einem Überschall­ strahl wesentlich schmaler als in einem effusiven Strahl, so daß sich gewünschte Temperaturmittelwerte leichter einstellen lassen.

Außerdem kann bei Erzeugung eines als Überschallstrahl ausge­ bildeten Trägergasstrahls ein Ventil zum Verschließen der Düse unmittelbar an der Austrittsöffnung der Düse angeordnet werden, so daß die Erzeugung scharf definierter Trägergas­ strahl-Pulse mit steilen Flanken möglich ist.

Im Gegensatz hierzu wird ein effusiver Strahl üblicherweise mittels einer Kapillare erzeugt, die zwischen einem Ventil zur Erzeugung des Trägergasstrahl-Pulses und der Austritts­ öffnung angeordnet ist. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß die aus der Austrittsöffnung austretenden Trägergas­ strahl-Pulse gegenüber den von dem Ventil primär erzeugten Pulsen verbreitert sind, da die Trägergasteilchen unter­ schiedliche Laufzeiten für den Weg durch die Kapillare benö­ tigen. Außerdem werden die Wände der Kapillare durch Träger­ gasteilchen und Probenmoleküle belegt, die bei späteren Nach­ weisvorgängen wieder abgegeben werden und als Störungen wir­ ken können (sogenannter Memoryeffekt). Der Memoryeffekt führt zu einer Verschlechterung der erzielbaren zeitlichen Auflö­ sung des Nachweisverfahrens und wirkt sich bei Verwendung ei­ ner Kapillare besonders stark aus, da die mit Probenmolekülen belegbare Wandoberfläche der Kapillare vergleichsweise groß im Verhältnis zum Innenvolumen der Kapillare ist.

Wenn mittels einer getakteten Düse ein gepulster Trägergas­ strahl erzeugt wird, so bietet dies den Vorteil, daß eine Verschlechterung des Vakuums in der Ionisationskammer vermie­ den wird.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten axialen Anordnung des elektrischen Ziehfeldes und des Massenspektrometers relativ zu dem Trägergasstrahl ist es besonders wichtig, daß die er­ zeugten Trägergasstrahl-Pulse möglichst kurz sind, da bei dieser Anordnung der Trägergasstrahl nicht direkt auf den An­ saugstutzen einer Vakuumpumpe, die eine den Ionisationsbe­ reich umfassende Vakuumkammer evakuiert, gerichtet werden kann und somit der größte Teil des Trägergasstrahls die Va­ kuumpumpe erst nach Kollisionen mit den Wänden der Vakuum­ kammer erreicht.

Vorzugsweise werden Trägergasstrahl-Pulse mit einer Dauer von weniger als ungefähr 20 µs verwendet.

Solch kurze Pulse lassen sich dadurch erzeugen, daß eine Düse mit einem Ventil verwendet wird, welches einen, vorzugsweise kugelförmigen, Ventilkörper aufweist, der zum Öffnen des Ven­ tils durch ein Betätigungselement einer Betätigungsvorrich­ tung von einem Ventilsitz gestoßen wird und mittels der durch die Ventilöffnung hindurchgehenden Fluidströmung auf den Ven­ tilsitz zurückbewegt wird. Durch die Trennung von Ventilkör­ per und Betätigungselement erreicht man, daß die Bewegung des Ventilkörpers nur durch dessen eigene (kleine) Massenträgheit bestimmt wird, so daß kurze Ventilschaltzeiten erzielbar sind. Außerdem weisen die so erzeugten Trägergasstrahl-Pulse sehr kurze Anstiegszeiten (im Bereich von wenigen µs) auf.

Ein Ventil der vorstehend genannten Art ist in der DE 38 35 788 A1 beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug ge­ nommen wird und deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vor­ liegenden Beschreibung gemacht wird.

Günstig ist es, wenn die Betätigungsvorrichtung zum Antreiben des Betätigungselements ein Piezoelement aufweist.

Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen schnellschaltenden Ventil kann auch eine Düse mit einem Ventil verwendet werden, welches einen von einem bewegbaren Ventilkörper verschließ­ baren Ventilsitz aufweist, der mittels einer Betätigungsvor­ richtung schneller von dem Ventilkörper wegbewegbar ist als der Ventilkörper zu folgen vermag. Auch mittels einer solchen Düse sind kurze Schaltzeiten und hohe Wiederholfrequenzen bei langer Lebensdauer erzielbar.

Ein schnellschaltendes Ventil der vorstehend genannten Art ist in der DE 197 34 845 A1 derselben Anmelderin beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug genommen wird und deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vorliegenden Be­ schreibung gemacht wird.

Da die Probenmolekülionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen längs der Achse des Trägergasstrahls in das Massenspektrometer gezogen werden, besteht die Möglichkeit, daß die von dem elektrischen Ziehfeld beschleunigten Proben­ molekülionen mit den neutralen Trägergasteilchen und/oder den nichtionisierten Probenmolekülen unerwünschte Ionen-Molekül- Reaktionen eingehen.

Die Wahrscheinlichkeit für solche unerwünschten Ionen-Mole­ kül-Reaktionen kann, wenn eine gepulste Photonenquelle ver­ wendet wird, wobei die Pulsdauer der Photonenquelle geringer ist als die Pulsdauer des Trägergasstrahls, dadurch verrin­ gert werden, daß die ansteigende Flanke des Photonenpulses im wesentlichen zeitgleich mit dem Beginn der stationären Phase des Trägergasstrahl-Pulses in dem Ionisationsbereich ein­ trifft. Unter der stationären Phase des Trägergasstrahl- Pulses ist dabei der zwischen der ansteigenden Flanke und der abfallenden Flanke des Trägergasstrahl-Pulses liegende Be­ reich zu verstehen, während dessen die Strahldichte des Trä­ gergasstrahls im wesentlichen konstant ist.

Durch die vorstehend genannte Maßnahme wird erreicht, daß die erzeugten Probenmolekülionen von dem elektrischen Ziehfeld in einen vor der Front des Trägergasstrahl-Pulses liegenden Be­ reich beschleunigt werden, in dem sich keine oder nur wenige neutrale Teilchen befinden, mit denen die Probemolekülionen eine unerwünschte Ionen-Molekül-Reaktion eingehen könnten. Ein möglichst geringer Restgasdruck vor der Front des Träger­ gasstrahl-Pulses wird dadurch erreicht, daß eine möglichst kurze Pulsdauer für die Trägergasstrahl-Pulse verwendet wird (in der Größenordnung von 10 bis 20 µs).

Um die Wirkung dieser Maßnahme zu verstärken, wird vorteil­ hafterweise eine hohe Ziehspannung zur Beschleunigung der Probenmolekülionen verwendet.

Zur Einhaltung der Fokussierungsbedingungen auch bei hoher Ziehspannung ist es von Vorteil, wenn das elektrische Zieh­ feld so ausgebildet ist, daß es in einem den Ionisationsort umfassenden Bereich eine vergleichsweise kleine Feldstärke und in einem zwischen dem Ionisationsort und der Eingangsöff­ nung der Ionenextraktionsoptik des Massenspektrometers ange­ ordneten Bereich eine höhere Feldstärke aufweist.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten axialen Anordnung des Massenspektrometers relativ zu dem Trägergasstrahl ist der Trägergasstrahl direkt auf den Ioneneintritt des Massenspek­ trometers gerichtet. Das Eindringen neutraler Trägergasteil­ chen und nichtionisierter Probenmoleküle in das Massenspek­ trometer ist jedoch unerwünscht, da ein erhöhter Druck im Massenspektrometer für den Ionendetektor des Massenspektro­ meters schädlich ist. Vorteilhafterweise ist daher vorgese­ hen, daß die Probenmolekülionen durch eine Lochblende in das Massenspektrometer gezogen werden, welches vorzugsweise dif­ ferentiell gepumpt wird.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn eine Loch­ blende verwendet wird, deren Blendenöffnung einen Durchmesser von weniger als ungefähr 8 mm, vorzugsweise von ungefähr 5 mm, aufweist.

Grundsätzlich kann ein beliebiges Massenspektrometer zur Ana­ lyse der Ionenmassen herangezogen werden.

Vorteilhaft ist die Verwendung eines Flugzeitmassenspektro­ meters, das mit der Pulsfolge der Photonenquelle synchroni­ siert ist.

Besonders günstig ist es jedoch, wenn ein Reflektron als Mas­ senspektrometer verwendet wird. Ein solches Reflektron ist ein Flugzeit-Massenspektrometer, bei dem die eintretenden Ionen zunächst einen feldfreien Bereich mit konstanter Ge­ schwindigkeit durchqueren, darauf in einem Bremsfeld abge­ bremst werden, bis sich ihre Bewegungsrichtung umkehrt und die Ionen wieder beschleunigt werden, so daß sie das Brems­ feld mit ihrer ursprünglichen Geschwindigkeit, jedoch in um­ gekehrter Richtung verlassen, und die Ionen schließlich, nachdem sie wiederum den feldfreien Bereich mit konstanter Geschwindigkeit durchquert haben, von einem Ionendetektor erfaßt werden.

Das Prinzip des Reflektrons bietet den Vorteil, daß Ionen mit gleicher Masse, jedoch bei Eintritt in das Reflektron unter­ schiedlicher Geschwindigkeit im wesentlichen dieselbe Flug­ zeit von einer Eintrittsöffnung des Massenspektrometers bis zu dem Ionendetektor benötigen. Solche Ionen, die eine höhere Eintrittsgeschwindigkeit aufweisen, benötigen zwar eine kürze Zeit zum Durchqueren der feldfreien Bereiche, verweilen dafür jedoch eine längere Zeit in dem Bremsfeld, da sie mit dersel­ ben Verzögerung wie die anfangs langsameren Ionen, aber von einer höheren Eintrittsgeschwindigkeit aus abgebremst werden.

Bei geeigneter Abstimmung der in dem feldfreien Bereich zu durchquerenden Strecke auf die Stärke des Bremsfeldes läßt sich erreichen, daß die gesamte Flugzeit für einen Bereich der Eintrittsgeschwindigkeit der Ionen nur noch geringfügig von dieser Eintrittsgeschwindigkeit abhängt. Dadurch läßt sich eine hohe Massenauflösung auch dann erreichen, wenn die Probenmolekülionen unterschiedliche Energien aus dem Ziehfeld aufnehmen. Eine solche Kompensation unterschiedlicher Ein­ trittsgeschwindigkeiten der Probenmolekülionen ist insbeson­ dere dann von Vorteil, wenn ein elektrisches Ziehfeld mit ei­ ner hohen Ziehspannung verwendet wird, um die erzeugten Pro­ benmolekülionen möglichst rasch die neutralen Trägergasteil­ chen und nichtionisierten Probenmoleküle überholen zu lassen.

Um zu verhindern, daß in das Reflektron eintretende neutrale Trägergasteilchen oder nichtionisierte Probenmoleküle mit den vom Bremsfeld des Reflektrons reflektierten Probenmolekül­ ionen wechselwirken oder zu dem Ionendetektor des Reflektrons gelangen, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß parallel zu einer ionenoptischen Eintrittsachse in das Reflektron eintre­ tende Probenmolekülionen so reflektiert werden, daß sie längs relativ zu der Eintrittsachse verkippter Ionenbahnen zu dem Ionendetektor zurücklaufen. Die Bahn eines Probenmolekülions im Reflektron weist hierbei also die Form eines V auf. Da­ durch kann der Ionendetektor des Reflektrons im Abstand von der Eintrittsachse des Reflektrons angeordnet werden.

Eine besonders wirkungsvolle Abschirmung des Ionendetektors vor den neutralen Trägergasteilchen und den nichtionisierten Probenmolekülen wird erreicht, wenn parallel zu der Ein­ trittsachse in das Reflektron eintretende Teilchen einerseits und zu dem Ionendetektor zurücklaufende Probenmolekülionen andererseits mittels einer Trennwand voneinander getrennt werden. Diese Trennwand trennt somit die beiden Schenkel der V-förmigen Ionenbahn voneinander.

Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß der Abstand des Ionisationsbereichs von der Austrittsöff­ nung der Düse beliebig einstellbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 18 erfindungsgemäß dadurch ge­ löst, daß die Einrichtung zum Erzeugen des die Probenmolekül­ ionen in das Massenspektrometer ziehenden elektrischen Zieh­ feldes so ausgebildet ist, daß sie ein elektrisches Ziehfeld erzeugt, das die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse des Trägergasstrahls in das Massenspektro­ meter zieht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung sind Gegenstand der Ansprüche 19 bis 34, deren Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit den Gegenständen der Ansprüche 2 bis 17 erläutert wurden.

Die Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung sowie der zeichnerischen Dar­ stellung eines Ausführungsbeispiels.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene perspektivische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrich­ tung zum Nachweis von Probenmolekülen in ei­ nem Trägergas;

Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung aus Fig. 1 längs der Achse des Trägergasstrahls; und

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch ein fluidströmungsrückgestelltes Kugelventil der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus den Fig. 1 und 2.

Eine in den Fig. 1 und 2 dargestellte, als Ganzes mit 100 bezeichnete Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas umfaßt eine Vakuumkammer 102 in Form eines Rohrkreuzes. Dieses Rohrkreuz umfaßt ein erstes Rohr 104 mit einer beispielsweise vertikal ausgerichteten Achse 106 und ein zweites Rohr 108 mit einer zu der Achse 106 senkrecht ausgerichteten Achse 110, wobei sich die Achse 106 des ersten Rohrs 104 und die Achse 110 des zweiten Rohrs 108 in einem Punkt schneiden, so daß ein dem Innenraum beider Rohre 104 und 108 zugehörender zentraler Bereich 112 gebildet wird.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 nach oben erstrecken­ der oberer Abschnitt 114 des ersten Rohres 104 ist durch ei­ nen zu dem ersten Rohr 104 koaxialen zylindrischen Deckel 116, dessen Durchmesser den des ersten Rohres 104 übertrifft, verschlossen.

Der Deckel 116 trägt auf seiner dem ersten Rohr 104 abgewand­ ten Stirnseite beispielsweise vier zylindrische Führungs­ stangen 118, deren Achsen parallel zu der Achse 106 des er­ sten Rohres 104 ausgerichtet sind und die nahe des Umfangs des Deckels 116 in gleichem Abstand von der Achse 106 des er­ sten Rohres 104 und in einem Winkelabstand von jeweils 90° bezüglich dieser Achse angeordnet sind.

Die Führungsstangen 118 durchgreifen jeweils ein einen zylin­ drischen Abschlußdeckel 120, der koaxial zu der Achse 106 an­ geordnet ist, parallel zu dessen Achse durchsetzendes Füh­ rungsloch. Dadurch kann der Abschlußdeckel 120 an den Füh­ rungsstangen 118 aufwärts oder abwärts gleiten. Durch an dem Abschlußdeckel 120 vorgesehene Klemmelemente 122 ist der Ab­ schlußdeckel 120 in seiner vertikalen Lage relativ zu den Führungsstangen 118 fixierbar. Durch die Führung des Ab­ schlußdeckels 120 an den Führungsstangen 118 ist gewährlei­ stet, daß die Achse des Abschlußdeckels 120 stets mit der Achse 106 des ersten Rohres 104 zusammenfällt.

Ein zu dem ersten Rohr 104 koaxialer hohlzylindrischer Balg 124 ist mit einem offenen oberen Ende gasdicht an einer Unterseite des Abschlußdeckels 120 und mit einem offenen unteren Ende gasdicht an der Oberseite des Deckels 116 fest­ gelegt. Die Wand des Balges 124 besteht zumindest teilweise aus elastischem, in Falten gelegtem Material, so daß durch Auseinanderziehen oder Zusammendrücken der Falten die Höhe des Balges 124 in Abhängigkeit von der Lage des Abschluß­ deckels 120 veränderbar ist.

Ferner verschließt der Abschlußdeckel 120 ein oberes Ende ei­ nes zu demselben koaxialen und einen kleineren Durchmesser als dieser aufweisenden Halterohres 126, welches sich von ei­ ner Unterseite des Abschlußdeckels 120 nach unten durch den Balg 124, eine Durchgangsöffnung in dem Deckel 116 und durch den oberen Abschnitt 114 des ersten Rohres 104 erstreckt und in den zentralen Bereich 112 nahe dessen oberen Randes mün­ det.

An seinem unteren Ende hält das Halterohr 126 eine im Inneren desselben angeordnete Ventildüse 128. Eine einen Boden der Ventildüse 128 bildende Austrittsplatte 130 schließt mit dem unteren Ende des Halterohres 126 bündig ab und verschließt dieses.

Ferner weist die Austrittsplatte 130 eine mittige Austritts­ öffnung 132 der Ventildüse 128 mit einem Durchmesser von bei­ spielsweise 0,5 mm auf.

Die Ventildüse 128 ist mit einem schnell schaltenden Kugel­ ventil mit einem fluidströmungsrückgestellten Ventilkörper versehen, wie es in der deutschen Patentschrift 38 35 788 be­ schrieben ist, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der prinzipielle Aufbau und die Funktionsweise dieses schnell schaltenden Kugelventils werden nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert.

Der innenliegende, obere Rand der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 bildet einen Ventilsitz 134 für einen kugel­ förmigen Ventilkörper 136, der sich im Schließzustand der Ventildüse 128 gegen den Ventilsitz 134 setzt und damit die Austrittsöffnung 132 gasdicht verschließt.

Der Ventilkörper 136 ist in einer Ventilkörperkammer 138 an­ geordnet, die mittels einer Trennwand 140 mit Durchström­ kanälen 142 von dem Innenraum 144 einer innerhalb des Halte­ rohres 126 angeordneten Düsenvorkammer 145 getrennt ist. Die Trennwand 140 dient dazu, eine Bewegung des Ventilkörpers 136 vom Ventilsitz 134 weg auf den Bereich der Ventilkörperkammer 138 zu beschränken.

Im Schließzustand wird der Ventilkörper 136 durch die Druck­ differenz zwischen dem Innenraum 144 der Düsenvorkammer 145, die mit den nachzuweisenden Probenmolekülen beladenes Träger­ gas enthält, und dem evakuierten Bereich 112 gegen den Ven­ tilsitz 134 gepreßt.

Zum Öffnen der Ventildüse 128 wird der kugelförmige Ventil­ körper 136 durch einen Betätigungsbolzen 146, der mittels einer rein schematisch dargestellten Bewegungseinrichtung 148 parallel zur Abschlußplatte 130 zu der Austrittsöffnung 132 hin und von derselben weg bewegbar ist, vom Ventilsitz 134 gestoßen. Der Stoß des Betätigungsbolzens 146 erfolgt dabei so, daß der kugelförmige Ventilkörper 136 exakt an seinem Äquator angestoßen wird.

Wenn der kugelförmige Ventilkörper 136 vom Ventilsitz 134 ab­ gehoben worden ist, wird er durch die Gasströmung, welche durch die Durchströmkanäle 142, durch die Ventilkörperkammer 138 und durch die Austrittsöffnung 132 fließt, erfaßt und zum Ventilsitz 134 zurückgetrieben, so daß die Ventildüse 128 selbsttätig wieder geschlossen wird.

Für den kugelförmigen Ventilkörper 136 und den Ventilsitz 134 wird vorzugsweise ein hochfester und abriebfester Werkstoff verwendet, insbesondere Saphir oder ein Hartmetall. Auch der Betätigungsbolzen 146 oder zumindest dessen vorderer, stoßen­ der Teil besteht vorzugsweise aus einem solchen Material.

Die Öffnungszeit des Ventils hängt von der Druckdifferenz zwischen dem Innenraum 144 der Düsenvorkammer 145 und dem zentralen Bereich 112, von der Masse des kugelförmigen Ven­ tilkörpers 136 und von dem Durchmesser der Austrittsöffnung 132 ab. Die Verwendung eines Ventilkörpers 136 mit einer ge­ ringen Masse ermöglicht die Realisierung kurzer Öffnungs­ zeiten.

Um den Betätigungsbolzen 146 zu dem Ventilkörper 136 hin zu beschleunigen, kann die Bewegungseinrichtung 148 beispiels­ weise einen Elektromagneten oder ein piezoelektrisches An­ triebselement umfassen. Zum Zurückbewegen des Betätigungsbol­ zens 146 nach dem Stoß mit dem Ventilkörper 136 kann die Be­ wegungseinrichtung 148 beispielsweise eine auf den Betäti­ gungsbolzen 146 wirkende Rückstellfeder umfassen.

Der Betätigungsbolzen 146 und die Bewegungseinrichtung 148 bilden zusammen eine Betätigungsvorrichtung des schnell schaltenden Kugelventils.

Die Bewegungseinrichtung 148 ist mittels (nicht dargestell­ ter) Steuerleitungen mit einem (nicht dargestellten) Steuer­ gerät verbunden, welches die Bewegungseinrichtung 148 in ei­ nem einstellbaren Takt betätigen und damit die Ventildüse 128 in diesem einstellbaren Takt öffnen kann.

Über eine rohrförmige, zu dem Halterohr 126 koaxiale Zuführ­ leitung 150 ist die Düsenvorkammer 145 der Ventildüse 128 mit einem (nicht dargestellten) Trägergasreservoir verbunden.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 (in der Darstellung der Fig. 2) nach rechts erstreckender rechter Abschnitt 152 des zweiten Rohres 108 ist an einem rechten Ende 154 an einen Ansaugstutzen einer ersten Vakuumpumpe 156 angeschlossen.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Vakuumkammer 102 (in der Darstellung der Fig. 2) nach links erstreckender lin­ ker Abschnitt 158 des zweiten Rohres 108 ist an seinem linken Ende durch einen zylindrischen Deckel 160 verschlossen.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Vakuumkammer 102 nach unten erstreckender unterer Abschnitt 162 des ersten Rohres 104 wird an seinem unteren Ende von einer Stirnwand 164 eines an das erste Rohr 104 angeflanschten Reflektron- Massenspektrometers (Reflektron) 166 verschlossen.

Das Reflektron 166 umfaßt ein zu dem ersten Rohr 104 koaxia­ les und denselben Durchmesser wie dieses aufweisendes Vakuum­ rohr 168, das an einem der Stirnwand 164 abgewandten Ende an einen Ansaugstutzen einer zweiten Vakuumpumpe 170 angeschlos­ sen ist.

In der der zweiten Vakuumpumpe 170 zugewandten Hälfte des Va­ kuumrohres 168 ist eine Vielzahl ringförmiger Bremselektroden 172 angeordnet, die konzentrisch zu einer gemeinsamen Elek­ trodenachse 174 ausgerichtet sind, welche um einen Winkel α gegenüber der gemeinsamen Achse 106 des ersten Rohres 104 und des Vakuumrohres 168 verkippt ist.

Die der Vakuumkammer 102 zugewandte Stirnwand 164 des Reflek­ trons 166 trägt eine zu der Achse 106 des ersten Rohres 104 koaxiale rüsselförmige Ziehelektrode 176.

Die Ziehelektrode 176 umfaßt einen im wesentlichen hohlzylin­ drischen Abschnitt 178, der an einer Mündungsöffnung 180 in den Innenraum 182 des Vakuumrohres 168 des Reflektrons 166 mündet.

Das der Mündungsöffnung 180 abgewandte Ende des hohlzylindri­ schen Abschnittes 178 ist durch eine zu diesem koaxiale ke­ gelstumpfförmige Spitze 184 der Ziehelektrode 176 verschlos­ sen, die eine mittige Eintrittsöffnung 186 für den Durchtritt eines Ionenstrahls aufweist, deren Durchmesser dem Durchmes­ ser der dem hohlzylindrischen Abschnitt 178 abgewandten Stirnfläche der kegelstumpfförmigen Spitze 184 entspricht.

Innerhalb des hohlzylindrischen Abschnitts 178 der Ziehelek­ trode 176 ist eine zu diesem koaxiale Lochblende 188 mit ei­ ner mittigen, kreisförmigen Blendenöffnung 190 angeordnet.

Ferner ist in der Ziehelektrode 176 eine (nicht dargestellte) Ionenoptik angeordnet, die so ausgebildet ist, daß sie einen längs der Achse 106 in die Ziehelektrode 176 einfallenden Ionenstrahl auf einen Brennpunkt 192 im Mittelpunkt der kreisförmigen Blendenöffnung 190 fokussiert.

Im Innenraum 182 des Vakuumrohrs 168 des Reflektrons 166 ist nahe der Stirnwand 164 und außerhalb der Achse 106 des Va­ kuumrohrs 168 ein Ionendetektor 194 angeordnet.

Zwischen der Mündungsöffnung 180 und dem Ionendetektor 194 erstreckt sich eine Trennwand 196 im wesentlichen längs der Richtung der Elektrodenachse 174 durch den Innenraum 182 des Vakuumrohrs 168. Diese Trennwand 196 unterteilt den Innenraum 182 in einen an die Mündungsöffnung 180 grenzenden Eintritts­ bereich 182a und einen den Ionendetektor 194 umfassenden Detektionsbereich 182b.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, verläuft senkrecht zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 und senkrecht zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 eine Achse 198, welche die optische Achse eines gepulsten Lasers 200 bildet, der außerhalb der Vakuumkammer 102 angeordnet ist und dessen Laserstrahl 202 ein Fenster 204 in einer Wand der Vakuumkammer 102 durch­ setzt, durch den gemeinsamen Schnittpunkt 206 der Achsen 106, 110 und 198 verläuft und durch ein dem ersten Fenster 204 gegenüberliegendes zweites Fenster 208 wieder aus der Vakuum­ kammer 102 austritt.

Der gepulste Laser 200 ist über das (nicht dargestellte) Steuergerät der Ventildüse 128 steuer- und mit der Ventildüse 128 synchronisierbar.

Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Zunächst werden die Vakuumkammer 102 mittels der ersten Va­ kuumpumpe 156 und das Vakuumrohr 168 mittels der zweiten Vakuumpumpe 170 bis auf einen Druck von typischerweise je­ weils 10^-4 Pa evakuiert.

In dem (nicht dargestellten) Trägergasreservoir wird ein mit den nachzuweisenden Probenmolekülen beladenes Trägergas be­ reitgestellt. Das Trägergas füllt daraufhin die rohrförmige Zuführleitung 150 und die Düsenvorkammer 145.

Nun wird von dem (nicht dargestellten) Steuergerät die Bewe­ gungseinrichtung 148 der Ventildüse 128 betätigt, um den Be­ tätigungsbolzen 146 auf den Ventilkörper 136 zu zu beschleu­ nigen und den Ventilkörper 136 von dem Ventilsitz 134 zu sto­ ßen. Daraufhin strömt das unter dem Druck P₀ (beispielsweise 1,013 . 10⁵ Pa (1 atm)) in der Düsenkammer 145 stehende Trä­ gergas durch die Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 mit dem Durchmesser D (beispielsweise 0,5 mm) in die Vakuumkammer 102 aus, wodurch in der Vakuumkammer 102 ein sich kegelförmig erweiternder, zu der Achse 106 des ersten Rohres 104 koaxia­ ler Trägergasstrahl 210 erzeugt wird.

Die Betriebsbedingungen, insbesondere der Druck P₀ und die Temperatur T des Trägergases vor der Ventildüse 128 und der Durchmesser D der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 werden dabei so gewählt, daß die mittlere freie Weglänge λ der Trägergasteilchen deutlich kleiner ist als der Durchmes­ ser D der Austrittsöffnung 132. Daher treten die Trägergas­ teilchen beim Durchtritt durch die Ventildüse 128 durch Stöße miteinander in Wechselwirkung, was zur Folge hat, daß sich der Trägergasstrahl 210 als Überschallstrahl mit einer ver­ gleichweise eng um die Richtung der Strahlachse 106 konzen­ trierten Geschwindigkeits-Winkelverteilung und einer ver­ gleichsweise scharfen Temperaturverteilung ausbildet.

Würden die Betriebsbedingungen hingegen so gewählt, daß die mittlere freie Weglänge λ der Trägergasteilchen größer ist als der Durchmesser D der Austrittsöffnung 132, so würde sich der Trägergasstrahl 210 als effusiver Strahl ausbilden. Ein solcher effusiver Strahl wäre aufgrund seiner breiten Ge­ schwindigkeits-Winkelverteilung stark divergent, was schon bei kleinen Abständen x von der Austrittsöffnung 132 der Ven­ tildüse 128 zu geringen Strahldichten führen würde. Außerdem ist die Temperaturverteilung in einem effusiven Strahl sehr breit. Die Ausbildung des Trägergasstrahls 210 als Über­ schallstrahl wird daher bevorzugt.

Der zunächst als Überschallstrahl ausgebildete Trägergas­ strahl 210 umfaßt ein Kontinuumsgebiet, das sich von der Aus­ trittsöffnung 132 bis zu einem Abstand x_T von der Austritts­ öffnung 132 erstreckt, sowie ein sich an das Kontinuumsgebiet zu größeren Abständen x von der Austrittsöffnung 132 hin an­ schließendes Molekularstrahlgebiet.

Das Kontinuumsgebiet ist dadurch gekennzeichnet, daß inner­ halb dieses Gebietes die Temperatur des Trägergasstrahles und damit der Probenmoleküle mit wachsendem Abstand x abnimmt. Ab dem Abstand x_T ist die minimale Temperatur sowohl der Träger­ gasteilchen als auch der Probenmoleküle erreicht. In dem sich anschließenden Molekularstrahlgebiet bleibt die Temperatur der Trägergasteilchen und der Probenmoleküle konstant.

Wird eine möglichst hohe Selektivität des Verfahrens zum Nachweis der Probenmoleküle gewünscht, so werden die Proben­ moleküle vorteilhafterweise im Abstand x_T von der Austritts­ öffnung 132 ionisiert, da sich bei der dort erreichten tief­ sten Temperatur im wesentlichen alle Probenmoleküle im ener­ getischen Grundzustand befinden und somit alle Probenmoleküle durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit scharf de­ finierter Energie in einen angeregten Zustand überführt wer­ den können. Hierzu ist allerdings erforderlich, daß als Laser 200 ein durchstimmbarer Laser, beispielsweise ein Farbstoff­ laser, verwendet wird, damit Photonen der erforderlichen, scharf definierten Energie zur Verfügung gestellt werden können.

Spielt jedoch die Selektivität nicht die ausschlaggebende Rolle, weil beispielsweise lediglich Stoffgruppen voneinander getrennt aufgelöst werden sollen, zum Beispiel Aromaten und Aliphaten, so werden die Probenmoleküle vorteilhafterweise in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung 132 ionisiert, der kleiner ist als der Abstand x_T. Bei einem gegenüber dem Ab­ stand x_I reduzierten Ionisationsabstand liegt die mittlere Temperatur der Probenmoleküle oberhalb der minimalen Tempera­ tur, so daß neben dem Grundzustand auch energetisch höher liegende Zustände der Probenmoleküle mit nicht vernachlässig­ barer Wahrscheinlichkeit besetzt sind. Es steht somit ein breiteres Spektrum von zur Anregung der Probenmoleküle ver­ wendbaren Energien zur Verfügung, so daß eine Photonenquelle mit einem vergleichsweise breiten Wellenlängenspektrum be­ nutzt werden kann.

Es ist daher möglich, als gepulsten Laser 200 statt eines aufwendigen durchstimmbaren Lasers einen weniger aufwendigen, kleineren und deutlich preiswerteren Festfrequenzlaser, ins­ besondere einen Feststofflaser, zu verwenden.

Soll also als Laser 200 ein Festfrequenzlaser zum Einsatz kommen, so wird der Abstand x_I des Schnittpunkts 206 von der Austrittsöffnung 132 kleiner als ungefähr x_T, insbesondere kleiner als ungefähr 0,8 x_T, vorzugsweise kleiner als unge­ fähr 0,5 x_T gewählt.

Wird hingegen eine maximale Selektivität und Empfindlichkeit des Nachweisverfahrens benötigt, so wird als Laser 200 ein durchstimmbarer Laser verwendet und der Ionisationsabstand x_I zwischen ungefähr 0,5 x_T und ungefähr 1,0 x_T, insbesondere zwischen 0,8 x_T und 1,0 x_T, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 x_T und 1,0 x_T gewählt.

Dazu werden die Abschlußplatte 130 und damit das Halterohr 126 und die Ventildüse 128 in vertikaler Richtung verschoben, bis der Schnittpunkt 206 den gewünschten Ionisationsabstand x_I von der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 aufweist.

Der Abstand x_T kann entweder durch Verschieben der Ventildüse 128 und Beobachtung der Änderungen des vom Reflektron 166 er­ zeugten Ionensignals experimentell ermittelt oder mittels der folgenden theoretischen gasdynamischen Überlegungen abge­ schätzt werden:

Die bei der Expansion durch die Ventildüse 128 maximal er­ reichbare terminale Machzahl M_T hängt nach Anderson und Fenn für einatomige Gase wie Argon wie folgt von dem Düsendurch­ messer D (in cm) und dem Druck aus P₀ über der Düse (in atm) ab (s. beispielsweise S. R. Goates und C. H. Lin, Applied Spectroscopy Reviews 25 (1989), Seiten 81 bis 126):

M_T = 133 (P₀D)^0,4. (I)

Die Machzahl M ist das Verhältnis von örtlicher Strömungsge­ schwindigkeit zu örtlicher Schallgeschwindigkeit. Sie ist mit dem Abstand x von der Austrittsöffnung 132 der Ventildüse 128 über die Beziehung

M = A(x/D)γ^-1, (II)

mit dem Adiabatenexponenten γ = 5/3 und dem Proportionali­ tätsfaktor A = 3,26 für den Fall einatomiger Trägergase, wie beispielsweise Argon oder Helium, verknüpft.

Der Abstand x_T, bei dem die terminale Machzahl M_T erreicht wird, entspricht dem Abstand, ab dem keine weitere Abkühlung mehr eintritt. Er wird erhalten, indem in Gleichung (II) die Machzahl M durch die terminale Machzahl M_T ersetzt und M_T durch die rechte Seite der Gleichung (I) substituiert wird. Man findet so die Beziehung:

x_T = 260,6 P₀ ^0,6D^1,6,

wobei P₀, in atm und D in cm anzugeben sind und sich x_T in cm ergibt.

Durch die axiale Anordnung des Reflektrons 166 bei der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung 100 zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas sind beliebige Ionisationsabstände x_I realisierbar.

Nach dem Öffnen der Ventildüse 128 wird von dem (nicht darge­ stellten) Steuergerät ein Laserpuls des Lasers 200 so ausge­ löst, daß der Laserpuls gleichzeitig mit dem Beginn der sta­ tionären Phase des Trägergaspulses im den Schnittpunkt 206 umgebenden Ionisationsbereich 212 ankommt.

In der Regel wird der Laserpuls einige µs nach dem Öffnen der Ventildüse 128 ausgelöst. Gleichzeitig wird ein (nicht darge­ stellter) Timer zurückgesetzt und gestartet.

In dem Ionisationsbereich 212 erfolgt die Ionisation der in dem Trägergasstrahl 210 mitgeführten Probenmoleküle durch resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (REMPI), wobei je­ weils ein Probenmolekül durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit passender Energie in einen angeregten Zustand übergeht, aus dem das Probenmolekül dann durch Absorption ei­ nes weiteren Photons (oder mehrerer weiterer Photonen) zu ei­ nem Probenmolekülion ionisiert wird.

Die so entstandenen Probenmolekülionen werden durch ein elek­ trisches Ziehfeld im wesentlichen parallel zu der Achse 106 des Trägergasstrahls 210 durch die Eintrittsöffnung 186 in das Innere der Ziehelektrode 176 hineingezogen.

Zur Erzeugung des bezüglich der Achse 106 des Trägergas­ strahls 210 rotationssymmetrischen elektrischen Ziehfeldes wird die rotationssymmetrische Ziehelektrode 176 auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzei­ chen der Probenmolekülionenladung entgegengesetzt ist.

Um eine Rückkehr der Probenmolekülionen zu der Ventildüse 128 zu verhindern und um das elektrische Ziehfeld zu verstärken, wird ferner die Abschlußplatte 130 der Ventildüse 128 als Re­ peller geschaltet, das heißt auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der Probenmolekül­ ionenladung entspricht.

Im folgenden wird davon ausgegangen, daß bei der Photoionisa­ tion positive Probenmolekülionen entstehen. In diesem Fall muß die Ziehelektrode 176 auf negatives und die Abschluß­ platte 130 der Ventildüse 128 auf positives Potential gelegt werden.

Aufgrund der Rotationssymmetrie des mittels der rotations­ symmetrischen Ziehelektrode 176 erzeugten elektrischen Zieh­ feldes schneiden sich die Bahnen der Probenmolekülionen in dem Brennpunkt 192 der Ionenoptik im Inneren der Ziehelek­ trode 176. Im Trägergasstrahl 210 enthaltene neutrale Träger­ gasteilchen und nichtionisierte Probenmoleküle werden durch die als Skimmer wirkende kegelstumpfförmige Spitze 184 der Ziehelektrode 176 sowie durch die Lochblende 188 im Innenraum der Ziehelektrode 176 zum größten Teil vom Eintritt in das Reflektron 166 abgehalten. Dadurch wird verhindert, daß sich das Vakuum im Innenraum 182 des Vakuumrohres 168 des Reflek­ trons 166 unzulässig verschlechtert.

Die durch die Ziehelektrode 176 in das Reflektron 166 gelang­ ten Probenmolekülionen durchqueren zunächst mit konstanter Geschwindigkeit einen feldfreien Bereich in der der Vakuum­ kammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohres 168. Die zum Durchfliegen dieser Strecke benötigte Zeit verhält sich rezi­ prok zu der Geschwindigkeit, die die Probenmolekülionen durch Beschleunigung im elektrischen Ziehfeld erlangt haben, und steigt demnach mit wachsender Masse der Probenmolekülionen an.

Nach Durchfliegen der feldfreien Strecke gelangen die Proben­ molekülionen in den Bereich zwischen den Bremselektroden 172, die auf mit zunehmender Entfernung von der Vakuumkammer 102 stufenweise von jeweils einer Bremselektrode 172 zur benach­ barten Bremselektrode 172 ansteigenden positiven Potentialen liegen, so daß die Bremselektroden 172 zusammen ein elektri­ sches Bremsfeld für die eintreffenden Probenmolekülionen er­ zeugen.

In diesem elektrischen Bremsfeld werden die Probenmolekül­ ionen abgebremst, bis sie Umkehrpunkte erreichen, von denen aus sie in Richtung auf den Ionendetektor 194 wiederbeschleu­ nigt werden und das Bremsfeld mit derselben Geschwindigkeit, mit der sie in dasselbe eingetreten sind, wieder verlassen, jedoch in umgekehrter Richtung.

Da die Elektrodenachse 174 bezüglich der Achse 106 des Va­ kuumrohrs 168 verkippt ist, werden die Bahnen 214 der Proben­ molekülionen nicht exakt in sich zurückreflektiert, sondern gelangen die Probenmolekülionen nach erneutem Durchqueren des feldfreien Bereichs in der der Vakuumkammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohres 168 mit konstanter Geschwindigkeit zu dem in dem Detektionsbereich 182b angeordneten Ionendetektor 194, der ein dem momentanen Ionenfluß proportionales, zeit­ aufgelöstes elektrisches Ionensignal liefert.

Durch Zuordnung dieses Ionensignals zu der mit Hilfe des Timers ermittelten, seit der Auslösung des Laserpulses ver­ strichenen Zeit läßt sich die Abhängigkeit des Ionensignals von der gesamten Flugzeit der Probenmolekülionen bestimmen. Die gesamte Flugzeit eines Probenmolekülions ist proportional zur Wurzel aus seiner Masse.

Das Reflektron 166 ist zur Erzielung einer hohen Massenauflö­ sung besonders geeignet, da es die Flugzeitunterschiede zwi­ schen Probenmolekülionen, die dieselbe Masse aufweisen, je­ doch in unterschiedlichem Abstand von der Ziehelektrode 176 ionisiert werden und daher unterschiedliche Energien aus dem elektrischen Ziehfeld aufnehmen, minimiert.

Diejenigen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte weiter von der Ziehelektrode 176 entfernt liegen und die daher von dem Ziehfeld auf eine höhere Geschwindigkeit beschleunigt werden, legen nämlich die Strecken in den feldfreien Berei­ chen des Reflektrons 166 in kürzerer Zeit zurück als diejeni­ gen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte näher an der Ziehelektrode 176 liegen. Dafür verweilen sie aber längere Zeit in dem von den Bremselektroden 172 erzeugten Bremsfeld, da sie mit derselben Verzögerung wie die langsameren Proben­ molekülionen von einer höheren Anfangsgeschwindigkeit bis auf die Geschwindigkeit null am Umkehrpunkt verzögert werden müs­ sen. Durch geeignete Abstimmung der im feldfreien Bereich von den Probenmolekülionen zurückzulegenden Strecken auf die Stärke des elektrischen Bremsfeldes läßt sich daher errei­ chen, daß die gesamte Flugzeit der Probenmolekülionen von der Entfernung ihres Ionisationsortes von der Ziehelektrode 176 im wesentlichen unabhängig wird. Dadurch wird es möglich, die Ausdehnung des Ionisationsbereiches 212 quer zu der Achse 106 des Trägergasstrahles 210 zu vergrößern, was wiederum die An­ zahl der erzeugten Probenmolekülionen und damit die Empfind­ lichkeit für den Nachweis der Probenmoleküle erhöht.

Die neutralen Trägergasteilchen und die nicht-ionisierten Probenmoleküle, die von der als Skimmer wirkenden kegel­ stumpfförmigen Spitze 184 aus dem Trägergasstrahl 210 abge­ streift oder von der Lochblende 188 in die Vakuumkammer 102 zurückreflektiert worden sind, gelangen durch den rechten Ab­ schnitt 152 des zweiten Rohres 108 zu der ersten Vakuumpumpe 156, die die Trägergasteilchen und die nichtionisierten Pro­ benmoleküle aus der Vakuumkammer 102 entfernt, um das erfor­ derliche Vakuum aufrechtzuerhalten.

Diejenigen Trägergasteilchen und nichtionisierten Probenmole­ küle, die durch die Blendenöffnung 190 der Lochblende 188 in den Eintrittsbereich 182a im Innenraum des Vakuumrohrs 168 des Reflektrons 166 gelangt sind, werden durch die Trennwand 196 vom Detektionsbereich 182b und damit vom Ionendetektor 194 ferngehalten und gelangen zur zweiten Vakuumpumpe 170, die diese Trägergasteilchen und nichtionisierte Probenmole­ küle aus dem Innenraum 182 des Vakuumrohrs 168 entfernt, um das erforderliche Vakuum aufrechtzuerhalten.

Um den Aufbau eines zu hohen Druckes in der Vakuumkammer 102 zu vermeiden, wird die Ventildüse 128 so ausgebildet, daß der Trägergaspuls möglichst kurz ist, vorzugsweise kürzer als un­ gefähr 20 µs.

Am Ende eines Pulses wird die Ventildüse 128 durch die Fluidströmung durch die Ventilkörperkammer 138 selbsttätig geschlossen und nach Ablauf der maximalen Ionen-Flugzeit der Timer gestoppt. In der auf den Puls folgenden Pause entfernen die erste Vakuumpumpe 156 und die zweite Vakuumpumpe 170 restliche Trägergasteilchen und Probenmoleküle aus der Va­ kuumkammer 102 bzw. aus dem Vakuumrohr 168 des Reflektrons 166, worauf ein neuer Meßzyklus mit dem Öffnen der Ventildüse 128 beginnt.

In Verbindung mit einem geeigneten Probenentnahme- und erfor­ derlichenfalls Probenanreicherungssystem ist eine auf den je­ weiligen Anwendungsbereich zugeschnittene erfindungsgemäße Vorrichtung 100 für zahlreiche Meßaufgaben im Bereich indu­ strieller Prozeßführung und -kontrolle sowie im Bereich des Umweltmonitoring geeignet.

Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung 10 zur On-Line-Messung organischer Verbindungen im Roh- und/oder Reingas einer Müllverbrennungsanlage, um auf der Grundlage der Meßergebnisse die Brennerbedingungen in der Müllverbren­ nungsanlage zu regeln.

Claims (34)

1. Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas, wobei mittels Expansion des Trägergases durch eine Düse in ein Vakuum ein divergenter Träger­ gasstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle in einem Ionisationsbereich des Trägergasstrahls durch Absorp­ tion von Photonen zu Probenmolekülionen ionisiert wer­ den und die Probenmolekülionen durch ein elektrisches Ziehfeld in ein Massenspektrometer gezogen und in dem Massenspektrometer detektiert werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse des Trägergasstrahls in das Massenspektrometer gezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse als Repeller geschaltet ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenmoleküle innerhalb eines Kontinuumsgebiets des Trägergasstrahls, in dem die Tem­ peratur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von einer Austrittsöffnung der Düse abnimmt, ionisiert wer­ den.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenmoleküle in einem Abstand x_I von der Aus­ trittsöffnung der Düse ionisiert werden, der weniger als ungefähr 0,9 x_T, insbesondere weniger als ungefähr 0,8 x_T, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,5 x_T be­ trägt, wobei x_T den Abstand der Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls und einem Mole­ kularstrahlgebiet des Trägergasstrahls, in dem die Tem­ peratur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöffnung der Düse im wesentlichen nicht weiter abnimmt, von der Austrittsöffnung der Düse be­ zeichnet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Photonenquelle ein Festfrequenzlaser verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Probenmoleküle in einem Abstand x_I von der Austrittsöffnung der Düse zwischen ungefähr 0,5 x_T und ungefähr 3 x_T, insbesondere zwischen unge­ fähr 0,8 x_T und ungefähr 2 x_T, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 x_T und ungefähr 1,5 x_T, ionisiert werden, wobei x_T den Abstand der Grenze zwischen einem Konti­ nuumsgebiet des Trägergasstrahls, in dem die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöffnung der Düse abnimmt, und einem Molekular­ strahlgebiet des Trägergasstrahls, in dem die Tempera­ tur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöffnung der Düse im wesentlichen nicht weiter abnimmt, von der Austrittsöffnung der Düse bezeichnet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Photonenquelle ein durchstimmbarer Laser, insbeson­ dere ein Farbstofflaser, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Trägergasstrahl mittels einer Düse erzeugt wird, deren Austrittsöffnung einen Durch­ messer aufweist, welcher größer ist als die mittlere freie Weglänge der Teilchen des Trägergases im Bereich der Austrittsöffnung.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mittels einer getakteten Düse ein ge­ pulster Trägergasstrahl erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Düse mit einem Ventil verwendet wird, welches ei­ nen Ventilkörper aufweist, der zum Öffnen des Ventils durch ein Betätigungselement einer Betätigungsvorrichtung von einem Ventilsitz ge­ stoßen wird und mittels der durch die Ventilöffnung hindurchgehenden Fluidströmung auf den Ventilsitz zu­ rückbewegt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Piezoelement aufweisende Betätigungsvorrich­ tung verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepulste Photonenquelle ver­ wendet wird, wobei die Pulsdauer der Photonenquelle ge­ ringer ist als die Pulsdauer des Trägergasstrahls, und daß die ansteigende Flanke des Photonenpulses im we­ sentlichen zeitgleich mit dem Beginn einer stationären Phase des Trägergasstrahl-Pulses in dem Ionisations­ bereich eintrifft.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenmolekülionen durch eine Lochblende in das Massenspektrometer gezogen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lochblende verwendet wird, deren Blendenöffnung einen Durchmesser von weniger als ungefähr 8 mm, vor­ zugsweise von ungefähr 5 mm, aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Massenspektrometer ein Reflek­ tron verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß parallel zu einer ionenoptischen Eintrittsachse in das Reflektron eintretende Probenmolekülionen so reflek­ tiert werden, daß sie längs relativ zu der Eintritts­ achse verkippter Ionenbahnen zu einem Ionendetektor zurücklaufen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß parallel zu der Eintrittsachse in das Reflektron ein­ tretende Teilchen einerseits und zu dem Ionendetektor zurücklaufende Probenmolekülionen andererseits mittels einer Trennwand voneinander getrennt werden.

18. Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas, umfassend eine Düse zur Erzeugung eines di­ vergenten Trägergasstrahles mittels Expansion des Trä­ gergases in ein Vakuum, eine Einrichtung zur Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmolekülionen in einem Ioni­ sationsbereich des Trägergasstrahles durch Absorption von Photonen, ein Massenspektrometer und eine Einrich­ tung zum Erzeugen eines die Probenmolekülionen in das Massenspektrometer ziehenden elektrischen Ziehfeldes mit einer Ziehelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des elektrischen Ziehfeldes so ausgebildet ist, daß sie ein elektrisches Ziehfeld er­ zeugt, das die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse (106) des Trägergasstrahls (210) in das Massenspektrometer (166) zieht.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (128) als Repeller geschaltet ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsbereich (212) inner­ halb eines Kontinuumsgebiets des Trägergasstrahls (210), in dem die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von einer Austrittsöffnung (132) der Düse (128) abnimmt, angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsbereich (212) in einem Abstand (x_I) von der Austrittsöffnung (132) der Düse (128) angeordnet ist, der weniger als ungefähr 0,9 x_T, insbesondere weni­ ger als ungefähr 0,8 x_T, vorzugsweise weniger als unge­ fähr 0,5 x_T, beträgt, wobei x_T den Abstand der Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls (210) und einem Molekularstrahlgebiet des Trägergasstrahls (210), in dem die Temperatur des Trägergases mit zuneh­ mendem Abstand (x) von der Austrittsöffnung (132) der Düse (128) im wesentlichen nicht weiter abnimmt, von der Austrittsöffnung (132) der Düse (128) bezeichnet.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) einen als Photonenquelle die­ nenden Festfrequenzlaser (200) umfaßt.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsbereich (212) in ei­ nem Abstand (x_I) von einer Austrittsöffnung (132) der Düse (128) zwischen ungefähr 0,5 x_T und ungefähr 3 x_T, insbesondere zwischen ungefähr 0,8 x_T und ungefähr 2 x_T, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 x_T und ungefähr 1,5 x_T, angeordnet ist, wobei x_T den Abstand der Grenze zwi­ schen einem Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls (210), in dem die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von einer Austrittsöffnung (132) der Düse (128) abnimmt, und einem Molekularstrahlgebiet des Trä­ gergasstrahls (210), in dem die Temperatur des Träger­ gases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöff­ nung (132) der Düse (128) im wesentlichen nicht weiter abnimmt, von der Austrittsöffnung (132) der Düse (128) bezeichnet.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) einen als Photonenquelle die­ nenden durchstimmbaren Laser (200), insbesondere einen Farbstofflaser, umfaßt.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand (x_I) Ionisationsbereichs (212) von einer Austrittsöffnung (132) der Düse (128) durch Verschieben der Düse (128) veränderbar ist.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (128) eine Austrittsöffnung (132) mit einem Durchmesser aufweist, welcher größer ist als die mittlere freie Weglänge der Teilchen des Träger­ gases im Bereich der Austrittsöffnung (132).

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (128) eine getaktete Düse ist, mittels der ein gepulster Trägergasstrahl (210) er­ zeugbar ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (128) ein Ventil umfaßt, welches einen ku­ gelförmigen Ventilkörper (136), der im Schließzustand des Ventils auf einem Ventilsitz (134) sitzt, und eine Betätigungsvorrichtung (146, 148) aufweist, durch die der Ventilkörper (136) zum Öffnen des Ventils von dem Ventilsitz (134) stoßbar ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Betätigungsvorrichtung (146, 148) ein Piezoele­ ment aufweist.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Ionisationsbereich (212) und dem Massenspektrometer (166) eine Lochblende (188) angeordnet ist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochblende (188) eine kreisförmige Blendenöff­ nung (190) mit einem Durchmesser von weniger als unge­ fähr 8 mm, vorzugsweise von ungefähr 5 mm, aufweist.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer (166) ein Re­ flektron ist.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflektron (166) eine Einrichtung (172) zum Ab­ bremsen der Probenmolekülionen aufweist, die so ausge­ bildet ist, daß parallel zu einer ionenoptischen Ein­ trittsachse (106) in das Reflektron (166) eintretende Probenmolekülionen so reflektiert werden, daß sie längs relativ zu der Eintrittsachse (106) verkippter Ionen­ bahnen zu einem Ionendetektor (194) zurücklaufen.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflektron (166) eine Trennwand (196) umfaßt, die parallel zu der Eintrittsachse (106) in das Reflek­ tron (166) eintretende Teilchen einerseits und zu dem Ionendetektor (194) zurücklaufende Probenmolekülionen andererseits voneinander trennt.