DE19755535A1 - Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte - Google Patents
Bindemittel auf Basis fettchemischer ReaktionsprodukteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Bindemittel auf Basis von fettchemischen
Reaktionsprodukten und deren Verwendung zum Kleben und Dichten.
Unter "Bindemittel" sollen solche Produkte verstanden werden, die gleich- oder
verschiedenartige Substrate verbinden oder selbst darauf fest haften können. Sie
basieren in der Regel auf Stoffen oder Stoffgemischen, die chemisch und/oder
physikalisch abbinden. Neben anorganischen Stoffen spielen vor allem
organische Stoffe eine bedeutende Rolle und hier wiederum synthetische
hochmolekulare Verbindungen, wobei das hohe Molekulargewicht auch
stufenweise erreicht werden kann. Diese Stoffe werden in der Regel durch
Zusätze so modifiziert, daß sie zum Kleben und Dichten besser geeignet sind.
Derartige Zusätze sind z. B. Harze, Weichmacher, Lösungsmittel, Füllstoffe,
Pigmente, Beschleuniger, Stabilisatoren und Dispergiermittel. Auf derartig
modifiziertem Bindemittel basieren also die Klebstoffe und Dichtmassen.
Bindemittel auf der Basis fettchemischer Reaktionsprodukte werden in der
WO 95/11284 beschrieben. Dabei handelt es sich u. a. um Reaktionsprodukte von
- A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer der -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppen in dem Fettrest (Komponente A) mit
- B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist, (Komponente B) im Unterschuß und
- C) Umsetzung der restlichen -COOH- sowie Säureanhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit Natronlauge.
Aufgabe der Erfindung war es, Bindemittel auf Basis von derartigen Fettstoffen
bereitzustellen, die sich thermoplastisch gut verarbeiten lassen, insbesondere
eine relativ niedrige Viskosität haben und auch mehrfach aufschmelzbar sind.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie
besteht in erster Linie darin, als Basis für die Bindemittel Reaktionsprodukte von
- A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer der -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppen in dem Fettrest (Komponente A) mit
- B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist (Komponente B), im Unterschuß und
- C) Umsetzung der restlichen -COOH- sowie Säureanhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit monofunktionellen Verbindungen (Komponente C) zu verwenden, wobei die monofunktionellen Verbindungen Alkohole oder Amine sind.
Die Reaktionsprodukte haben ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn
(osmotisch bestimmtes Zahlenmittel) von mindestens 1 500, insbesondere von
mindestens 5 000 und vorzugsweise für bestimmte Anwendungen mindestens
8 000 g pro Mol. Das Bindemittel ist bei der Applikation noch gießfähig oder
zumindest formbar. Die Applikation erfolgt zwischen 0 und 250°C, insbesondere
zwischen 20 und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können mehrfach (zumindest drei,
vorzugsweise 5 Mal) aufgeschmolzen und nach einer Stunde wieder abgekühlt
werden, ohne daß sie zu einem unaufschmelzbaren Duromeren vernetzen. Sie
bleiben vielmehr thermoplastisch, d. h. wieder aufschmelzbar.
Unter "Fettstoffen" (Komponente A) sind vor allem Addukte von dienophilen
Substanzen an Fettsäuren, Fettalkohole und deren Derivate mit mindestens einer
C-C-Doppelbindung und mindestens 8 C-Atomen zu verstehen, wenn sie
mindestens eine -OOH- oder Säureanhydrid-Gruppe in dem Fettrest enthalten.
Als Komponente A) wird mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe der
Fettstoffe eingesetzt: gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte
Fettsäuren, Fettalkohole mit mindestens 8 C-Atomen und deren Ester mit einer
C-C-Doppelbindung nach Addition einer dienophilen Substanz, wobei die
Fettstoffe ein Molekulargewicht von < 200, insbesondere von < 300 und
vorzugsweise von < 800 g pro Mol haben. Bei dem Fettstoff handelt es sich in der
Regel nicht um einen einheitlichen Stoff, sondern vielmehr um eine Mischung.
Das gilt insbesondere für die Funktionalität. Mindestens 1% der Fettstoff-
Moleküle haben in der Regel mindestens 3 funktionelle Gruppen gleicher oder
verschiedener Art, vorzugsweise mindestens 3%. Es ist dem Fachmann bekannt,
wie weit er die Umsetzung führen darf, um dennoch nur eine Verzweigung der
Moleküle bzw. allenfalls eine so leichte Vernetzung zu bekommen, daß die
Reaktionsprodukte noch verformbar sind. Vorzugsweise werden Fettstoffe mit
einer Molmasse (Zahlenmittel) < 300 bzw. oligomerisierte Fettstoffe mit einer
Molmasse < 800 g pro Mol eingesetzt. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht <
200.
Unter "Fettsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-
Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten,
ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Resten mit mehr als 8,
insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den
oben beschriebenen -C-C-Gruppen weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-,
Amid-, Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden
jedoch Carbonsäuren wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ester oder
Partialester der obengenannten Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
verwendet. Unter "Alkoholen" sind Hydroxyl-Derivate von aliphatischen und
alicyclischen gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten
Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen
auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen
Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete
Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Pentanol, Decanol, Octadecanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol,
Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol,
Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol,
1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Guerbetalkohol, 2-Methyl-1,3-Propandiol,
Hexantriol-(1,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die zu Alkoholen reduzierten Dimer-
und Trimer-Fettsäuren. Monophenylglykol oder von Kollophoniumharzen
abgeleitete Alkohole wie Abietylalkohol können ebenfalls für die Veresterung
verwendet werden.
Anstelle der Alkohole können auch OH-haltige tertiäre Aminie, Polyglycerin oder
teilweise hydrolysierte Polyvinylester verwendet werden.
Zweckmäßigerweise werden jedoch Fette und Öle (Triglyceride) nach Addition
von Maleinsäureanhydrid bzw. Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.
Als Fettsäure-Derivate können auch Amide der obengenannten Fettsäuren
verwendet werden. Diese können durch Umsetzung mit primären und sekundären
Aminen oder Polyaminen erhalten werden, z. B. mit Monoethanolamin,
Diethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ammoniak etc.
Unter "Fettalkoholen" werden Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere
Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylgruppen können mit gesättigten,
ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit mehr als 8,
insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den
-C-C-Gruppen weitere Gruppen enthalten, z. B. Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-,
Amino-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen.
Als Derivate der Fettalkohole können symmetrische und unsymmetrische Ether
und Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Unter
Monocarbonsäuren versteht man Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-,
Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-,
Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-,
Behen-, Lignocerin-, Cerotin- und Melissinsäure. Polycarbonsäuren sind z. B.
Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Gleichzeitig
können als Carbonsäure auch die oben beschriebenen Fettsäuren eingesetzt
werden und ergeben dann Ester wie z. B. Ölsäureoleylester.
Die Fettalkohole können auch verethert sein, insbesondere mit gleichen oder
anderen Fettalkoholen, aber auch mit anderen mehrwertigen Alkoholen, z. B.
Alkylpolyglykoside, Dioleylether, Dimerdiolether, Diepoxydistearylether, Oleyl-
Butyl-Ether.
Natürlich können auch Gemische obiger Fettstoffe zugesetzt werden.
Bei den dienophilen Substanzen, die mit den C-C-Doppelbindungen der Fettreste
reagieren, handelt es sich im wesentlichen um Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure oder allgemeiner um "Alken- bzw.
Alkin-Komponenten mit Elektronenakzeptor-Substituenten". Darunter sind
Verbindungen zu verstehen, die in der Nachbarschaft zu der C-C-Doppelbindung
oder -Dreifachbindung mindestens einen Substituenten mit elektronenziehender
Eigenschaft haben, der seinerseits mit Alkoholen reagieren kann, wie z. B. eine
Carboxyl-, einen Anhydrid- oder eine Aldehydgruppe. Solche Verbindungen sind
z. B. neben den obengenannten: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,
Itaconsäure, Arconitsäure, Acetylendicarbonsäure und 3,4,5,6-Tetra
hydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäure und 3,4,5,6-Tetra
hydrophthalsäureanhydrid, Crotonsäure, Zimtsäure und 2,4-Pentadiensäure
bzw. die aus diesen Verbindungen abgeleiteten Aldehyde.
Ungesättigte Fette und Öle lassen sich mit Säureanhydriden, insbesondere
Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur pfropfen. Derartige Umsetzungen
sind in der DE 43 05 397 z. B. an Rüböl oder Sojaöl beschrieben.
Es ist aber bevorzugt, an Fettreste mit C-C-Doppelbindungen Dienophile
Verbindungen wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder Acrylsäure im
Sinne einer En-Addition oder einer Diels-Alder-Reaktion anzulagern. Solche
Reaktionen sind zum Beispiel beschrieben in:
D. Stoye, W. Freitag (Hrsg.), Lackharze, Carl Hanser Verlag, 1997, S. 380-381 (maleinierte und acrylierte Öle).
D. Stoye, W. Freitag (Hrsg.), Lackharze, Carl Hanser Verlag, 1997, S. 380-381 (maleinierte und acrylierte Öle).
Unter "durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindungen, die zur Reaktion mit den
funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig sind" (Komponente B), sind vor allem
mindestens eine der folgenden Verbindungen zu verstehen: mehrwertige
Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Mercaptane, Aminomercaptane und
Alkoholmercaptane. Vorzugsweise hat die Komponente B nur Amino- oder
alkoholische OH-Gruppen. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der
Komponente B) weniger als 2 000 g pro Mol (Zahlenmittel). Die Funktionalität liegt
im Bereich von 1,5 bis 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3. Die mit den Säure- oder
Säureanhydrid-Gruppen versehenen Fettstoffe lassen sich mit diesen Stoffen,
insbesondere mit difunktionellen Verbindungen zu polymeren Molekülen
umsetzen, z. B. mit Diaminen, Dialkoholen (Diolen), Aminoalkoholen und deren
Mercaptanvarianten. Auch hier bestimmt die Stöchiometrie, abhängig von der
Funktionalität der Fettstoffe und der Komponente B) die Auffindung und
Unterschreitung des Gelpunktes.
Entscheidend ist also das Äquivalenz-Verhältnis der funktionellen Gruppen der
Komponente A) und der Komponente B). Es sollte 0,1 bis 0,7 betragen. Ein
stöchiometrisches Verhältnis führt nämlich früher oder später zu duroplastischen
Produkten.
Bei der Reaktion entstehen mehr oder weniger verzweigte Makromoleküle bzw.
Polymere, worunter auch Oligomere zu verstehen sind. Es handelt sich dabei um
bekannte Reaktionen zum Aufbau von Polymeren.
Es ist wesentlich, daß die Polyreaktion zu Reaktionsprodukten mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht MG von mindestens 1 500 führt,
insbesondere mindestens 5 000 g pro Mol (ermittelt nach GPC).
Die Reaktion kann durch Zusatz von Katalysatoren so stark beschleunigt werden,
daß sie auch bei Raumtemperatur noch innerhalb von akzeptablen Zeiten abläuft.
So ist es z. B. möglich, die Reaktion von Carbonsäureanhydridgruppen mit
Alkoholgruppen durch heteroaromatische Amine, die weitere Heteroatome im
Ring enthalten, stark zu beschleunigen.
Bei den monofunktionellen Verbindungen (Komponente C) handelt es sich um
Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen und einen der folgenden
Gruppen: alkoholische OH-Gruppe, Amino-Gruppe und Mercaptan-Gruppe. Auch
die Verwendung aromatischer Alkohole und Amine ist möglich. Sie werden in
einer solchen Menge eingesetzt, daß keine Anhydrid- oder Carbonsäuregruppen
mehr vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich schon als solche zum Kleben und
Dichten, insbesondere zum Kleben. Je nach konkretem Verwendungszweck
werden dem Bindemittel jedoch zur Herstellung von Klebstoffen oder
Dichtungsmassen zweckmäßigerweise Zusatzstoffe hinzugefügt, z. B. Wachse,
Füllstoffe, Pigmente, Dispergatoren, Stabilisatoren, Viskositätsregler,
Konservierungsmittel, Lösungsmittel und Harze. Sie sind bekannt, ebenso ihre
Zumischung.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden vor allem in Form eines Klebestiftes
oder eines Schmelzklebstoffes zum Kleben verwendet.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich aber auch zur Herstellung von
Dispersions-Klebstoffen und Lösungsmittelklebstoffen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel zum Kleben und
Dichten von Substraten mit unterschiedlichem elastischen Verhalten oder
unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, was in der Regel bei
unterschiedlichen Substraten der Fall ist. Als Substrate kommen in Frage: Holz,
Pappe, Papier, Wandbeläge wie Tapeten, Kork, Leder, Gummi, Filz, Textilien,
Kunststoffe - insbesondere PVC, sei es in Form von Folien oder textilen
Flächengebilden -, mineralische Substrate, wie Glas, Quarz, Schlacken, Gestein
und Keramik sowie Metalle.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Die Beispiele wurden entsprechend folgender allgemeiner Arbeitsanweisung durchgeführt. Die konkreten Daten sind der Tabelle zu entnehmen.
Die Beispiele wurden entsprechend folgender allgemeiner Arbeitsanweisung durchgeführt. Die konkreten Daten sind der Tabelle zu entnehmen.
Die Addukte (Komponente A) werden erhalten, indem man die angegebene
Menge des Öls mit der angegebenen Menge des Maleinsäureanhydrids (MSA) bei
200 bis 240°C unter Stickstoff reagieren läßt.
Dem Addukt wurde dann die angegebene Menge der mehrfach ungesättigten
Verbindung bei 80°C zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Std. unter Rühren bei
150°C gehalten.
Dann wurden die angegebenen Mengen der monofunktionellen Verbindung
zugegeben und ca. 1,5 Std. bei 150°C weiter gerührt. Das erhaltene MSA-Addukt
wurde durch die Verseifungszahl charakterisiert. Alle Proben konnten dreimal bei
150°C aufgeschmolzen und auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ohne daß
sich die Viskosität wesentlich änderte.
Die so erhaltenen MSA-Addukte dienten als Bindemittel zur Herstellung von
Klebestiften. Deren Rezeptur geht aus folgender Zusammenstellung hervor
(jeweils in Gewichts-Teilen):
| Bindemittel I | 73,4 |
| Calciumstearat | 8,9 |
| Cutina LM | 8,9 |
| Loxiol G60 | 8,8 |
| Bindemittel II | 78,3 |
| Calciumstearat | 8,5 |
| Cutina LM | 8,5 |
| Loxiol G60 | 0,6 |
| Bindemittel III | 94,5 |
| Rilanit SP Micro | 5,5 |
- - Erläuterung zu den Stoffen:
Cutina LM ist ein Handelsname für ein Gemisch aus Fettalkoholen, Wachsen und Ölen.
Loxiol-G-50 ist ein Handelsname für Di-Cetyl-Stearylphthalat
Rilanit SP micro ist ein Handelsname für Glycenn-tris-(12-hydroxystearat)
Emerest 400 ist ein Handelsname für Polyethylenglykol-400-monostearat.
Die Rezeptur-Stoffe wurden bei ca. 150°C in der Schmelze gemischt und dann in
eine Form gegossen.
3 Tage nach dem Entformen der Klebestifte wurden ihre klebetechnischen
Eigenschaften geprüft.
Der Abrieb wurde subjektiv durch manuellen Auftrag auf Kopierpapier bewertet.
Die Haftung wurde folgendermaßen ermittelt:
Manueller Auftrag auf einen Streifen Kopierpapier mit der Breite 40 mm und der Länge 100 mm. Verklebung eines zweiten Streifens gleicher Abmessungen durch An rollen mit einer 1 kg Walze. Trennen der so miteinander verklebten Streifen mittels einer Zugmaschine der Fa. Erichsen bei kontantem Vorschub von 100 mm/min. Visuelle Beurteilung des Papierrisses.
Manueller Auftrag auf einen Streifen Kopierpapier mit der Breite 40 mm und der Länge 100 mm. Verklebung eines zweiten Streifens gleicher Abmessungen durch An rollen mit einer 1 kg Walze. Trennen der so miteinander verklebten Streifen mittels einer Zugmaschine der Fa. Erichsen bei kontantem Vorschub von 100 mm/min. Visuelle Beurteilung des Papierrisses.
Claims (8)
1. Bindemittel mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 g/Mol auf der
Basis eines Reaktionsproduktes von
- A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer der -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppen in dem Fettrest (Komponente A) mit
- B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist (Komponente B), im Unterschuß und
- C) Umsetzung der restlichen -COOH sowie Säureanhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit monofunktionellen Verbindungen (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionellen Verbindungen Alkohole oder Amine sind.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente A) mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe der
Fettstoffe eingesetzt wird: gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder
verzweigte Fettsäuren, Fettalkohole mit mindestens 8 C-Atomen und deren
Ester mit einer C-C-Doppelbindung nach Addition einer dienophilen Substanz,
wobei die Fettstoffe ein Molekulargewicht von < 200, insbesondere von < 300
und vorzugsweise von < 800 g pro Mol haben.
3. Bindemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Fettstoffe, bei denen die
C-C-Doppelbindungen mit einer dienophilen Substanz wie z. B. Maleinsäure
anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäure und Acrylsäure umgesetzt
wurden.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Molekulargewicht der
Komponente B) von weniger als 2000 g pro Mol sowie dadurch, daß die
Komponente B) nur Aminogruppen und alkoholische OH-Gruppen enthält.
5. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet
durch ein Umsetzungsverhältnis der Komponenten A) und B) von 0,1 bis 0,7,
bezogen auf die stöchiometrischen Mengen.
6. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente C) 2 bis 18 C-Atome enthält.
7. Verwendung der Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6
zum Kleben und Dichten, insbesondere zum Kleben in Form eines
Klebestiftes oder Schmelzklebstoffes.
8. Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch das Kleben und Dichten
von Holz, Pappe, Papier, Wandbelägen wie Tapeten, Kork, Leder, Gummi,
Filz, Textilien, Kunststoffe - insbesondere PVC, sei es in Form von Folien oder
textilen Flächengebilden, - mineralischen Substraten wie Glas, Quarz,
Schlacken, Gestein und Keramik sowie Metalle.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE1997155535 DE19755535A1 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997155535 DE19755535A1 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte |
Publications (1)
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|---|---|
| DE19755535A1 true DE19755535A1 (de) | 1999-06-17 |
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ID=7851860
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1997155535 Withdrawn DE19755535A1 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte |
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| WO2000063315A1 (de) * | 1999-04-16 | 2000-10-26 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Fettchemische addukte als tackifier und bindemittel |
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1997
- 1997-12-13 DE DE1997155535 patent/DE19755535A1/de not_active Withdrawn
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1998
- 1998-12-10 WO PCT/EP1998/008049 patent/WO1999031148A1/de not_active Ceased
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| WO1999031148A1 (de) | 1999-06-24 |
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