DE19755426C2 - Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen SäurenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung natürlich vorkommender organischer Säuren (Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten Pflanzensäften und -extrakten, die aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen werden. DOLLAR A Das Verfahren geht von filtrierten Pflanzensäften und -extrakten aus pflanzlichen Rohstoffen aus, wobei das (Diluat) einer Elektrodialyse in mindestens 4 Kammern unterworfen wird, die im Wechsel durch Anionenaustauschermenbranen und Kationenaustauschermembranen gebildet werden. DOLLAR A Eine Variante besteht darin, daß die filtrierten Pflanzensäfte und -extrakte (Diulat) einer Elektrodialyse in mindestens 2 Kammern unterworfen werden, die durch eine Anionenaustauschermembran getrennt und jeweils durch eine bipolare Membran begrenzt werden. DOLLAR A Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, natürlich vorkommende organische Säuren aus Säften und Extrakten pflanzlicher Rohstoffe als Gemisch oder selektiv nahezu quantitativ und in guter Qualität zu gewinnen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung natürlich vorkommender
organischer Säuren (Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten
Pflanzensäften und -extrakten.
Natürlich vorkommende organische Säuren wie Citronen-, Äpfel- und Milchsäure
können durch Fermentation aus Kohlenhydraten unter Einsatz von Mikroorga
nismen und erheblichem apparativen Aufwand gewonnen werden.
Oxalsäure wird auf chemischem Wege synthetisiert, wobei Saccharose mittels
Mineralsäuren unter Zuhilfenahme eines Katalysators (Vanadinpentoxid) in Oxal
säure umgewandelt wird.
In der Natur kommen organische Säuren insbesondere in Pflanzen sehr häufig vor,
wobei die Art der Säure und ihre Konzentrationen in den verschiedenen Pflanzen
stark differieren. Es gibt Pflanzen, die Gehalte an organischen Säuren aufweisen
und Biomasseerträge erzielen, die eine Gewinnung dieser Verbindungen aus
Preßsäften bzw. Extrakten rechtfertigt.
Ein wichtiger Faktor ist die durch den Anbau fruchtsäurehaltiger Pflanzen mögliche
Nutzung stillgelegter Flächen für den Non-Food-Bereich und die Nutzung bereits
vorhandener Technologien und Technik der Fruchtsaftindustrie zur Aufarbeitung der
Rohstoffe.
Im biotechnologischen Bereich wird zur Produktaufarbeitung die Elektrodialyse auf
Grund ihrer schonenden Verfahrensparameter von fermentativ hergestellten or
ganischen Säuren wie der Itacon- und Citronensäure genutzt. Es existiert eine Reihe
von Literaturhinweisen und Schutzrechten.
Genannt seien das Europapatent EP 0 230 021 "Kontinuierliches Verfahren zur
fermentativen Herstellung organischer Säuren", wobei die Säuren mittels Elektro
dialyse abgetrennt werden.
Die Patentschrift DE 35 42 861 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Äpfel
säure aus Fermentationsbrühen.
Weitere bekannte Verfahren haben das Ziel, fermentativ gewonnene Salze mittels
Elektrodialyse in die freien Säuren zu überführen, zum Beispiel Itaconsäure
(US-PS 3 873 425) und Milchsäure (DE-OS 19 57 395).
Danach werden ausgewählte Säuren, wie sie bei der Fermentation anfallen,
gewonnen.
Verfahren zur Gewinnung von Säuren, die als Gemische in den Pflanzensäften und
-extrakten aus pflanzlichen Rohstoffen vorkommen, sind nicht bekannt. Das betrifft
sowohl die Gewinnung solcher Säuregemische als auch die selektive Gewinnung
von einzelnen Säuren aus diesen Gemischen.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung natürlich vorkom
mender organischer Säuren aus pflanzlichen Rohstoffen zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß sich natürlich vorkommende organische Säuren (Frucht
säuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten pflanzlichen Säften und -extrakten
gewinnen lassen, wenn die Säfte (Diluat) einer Elektrodialyse in mindestens 4
Kammern unterworfen werden, die im Wechsel durch Anionenaustauschermem
branen und Kationenaustauschermembranen gebildet werden, wobei
- - in der Kammer (K4) an der Kathodenseite eine Mineralsäure, deren Konzentra tion durch Zufuhr von konzentrierter und Ableitung der verdünnten Mineralsäure konstant gehalten wird,
- - in einer mittleren Kammer (K2) das Diluat unter Zufuhr von Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats,
- - in der Kammer (K3) zwischen Säure- und Diluatkreislauf eine Metallsalzlösung unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung der konzentrierten Metallsalzlösung und
- - in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des Fruchtsäurekonzentrats zirku lieren,
woraus anschließend die Gewinnung der Fruchtsäuren in an sich bekannter Weise
erfolgt.
Eine alternative Möglichkeit besteht darin, daß die Säfte und Extrakte (Diluat) einer
Elektrodialyse in mindestens 2 Kammern unterworfen werden, die durch eine
Anionenaustauschermembran getrennt und jeweils durch eine bipolare Membran
begrenzt werden, wobei
- - in der Kammer (K2) an der Kathodenseite das Diluat unter Zufuhr von frischem Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats und
- - in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des Fruchtsäurekonzentrats zirku lieren,
woraus anschließend die Gewinnung der Fruchtsäuren in an sich bekannter Weise
erfolgt.
Grundsätzlich sind für das Verfahren alle pflanzlichen Rohstoffe geeignet, die
Fruchtsäure enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch Rhabarber eingesetzt werden,
der einen hohen Oxalsäuregehalt hat.
Das Verfahren wird zweckmäßig zwischen 10° und 70°C, vorzugsweise zwischen
20° und 50°C, durchgeführt.
Das Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
ermöglicht es, die Fruchtsäuren als Gemisch zu gewinnen. Durch Anlegen unter
schiedlicher Stromdichten ist es aber auch möglich, die Säuren selektiv zu
gewinnen. Beispielsweise kann die Oxalsäure damit aus dem Fruchtsäuregemisch in
hoher Konzentration isoliert werden.
Für den Prozeß in 2 Kammern kann es wichtig sein, daß vor der Elektrodialyse
zweiwertige Metallionen, insbesondere Calcium, mittels selektiver Ionenaustauscher
abgetrennt werden.
Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf einzelne Zweikammer- bzw. Vier
kammersysteme beschränkt. Zu technischen Zwecken wird die Elektrodialyse vor
zugsweise in mehreren parallel geschalteten Kammersystemen durchgeführt.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich im Batch-Betrieb als auch kontinu
ierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Variante wird bevorzugt. Sie erfor
dert die ständige Zugabe der Einsatzprodukte und im mengenmäßig gleichen
Verhältnis den Abzug der daraus entstandenen Produkte. Bei der diskontinuierlichen
Variante werden die im kontinuierlichen Betrieb notwendigen Zufuhren und Ablei
tungen weggelassen.
Das Verfahren wird an Hand der Abb. 1 und 2 beispielhaft beschrieben.
Darin bedeuten:
A Anionenaustauschermembran
K Kationenaustauschermembran
K1 Kammer mit Fruchtsäurekonzentrat
K2 Kammer mit Diluat
K3 Kammer mit Metallsalzlösung
K4 Kammer mit Mineralsäure
+ Anode
- Kathode
K Kationenaustauschermembran
K1 Kammer mit Fruchtsäurekonzentrat
K2 Kammer mit Diluat
K3 Kammer mit Metallsalzlösung
K4 Kammer mit Mineralsäure
+ Anode
- Kathode
1
Konzentratkreislauf (selektierte Säuren)
2
Diluatkreislauf (z. B. Rhabarbersaft)
3
Metallsalzkreislauf
4
Mineralsäurekreislauf
5
Zugabe Diluat
6
Zugabe konzentrierter Mineralsäure
7
Konzentratabzug zur Kristallisation
8
Abzug des entsäuerten Diluates
9
Abzug der Metallsalze
10
Abzug verdünnter Mineralsäure
11
Zugabe von destilliertem Wasser
12
Zugabe von destilliertem Wasser
A Anionenaustauschermembran
AK Bipolare Membran mit Anionen- und Kationenaustauscherseite
K1 Kammer mit Fruchtsäurekonzentrat
K2 Kammer mit Diluat
+ Anode
- Kathode
AK Bipolare Membran mit Anionen- und Kationenaustauscherseite
K1 Kammer mit Fruchtsäurekonzentrat
K2 Kammer mit Diluat
+ Anode
- Kathode
1
Konzentratkreislauf (selektierte Säuren)
2
Diluatkreislauf (z. B. Rhabarbersaft)
3
Konzentratabzug zur Weiteraufbereitung
4
Abzug des entsäuerten Diluates
5
Zugabe Diluat
6
Zugabe von destilliertem Wasser
In Abb. 1 ist die mögliche Stackkonfiguration in einem Kreisprozeß mit 4
Kammern dargestellt. Die einzelnen Kammern sind durch Kationen- und Anionen
austauschermembran begrenzt, von der Anode aus betrachtet in der Sequenz
Kationen- und Anionenaustauschermembran.
In der Kammer K1 zirkulieren die abgetrennten Säuren (1) (Oxalsäure, Äpfelsäure
und Citronensäure). In der Kammer K2 zirkuliert das Diluat (2), beispielsweise der
zu entsäuernde Rhabarbersaft, in der Kammer K3 eine Lösung aus Metallsalzen (3),
die während des Prozesses gebildet werden und in der Kammer K4 die als
Protonenlieferant benötigte Mineralsäure (4) (z. B. HCl).
Der Prozeß der Entsäuerung kann auch in einer sich wiederholenden Sequenz
dieser 4 Kammern durchgeführt werden.
Durch das Anlegen des elektrischen Feldes wandern die Säureanionen aus der
Kammer K2 in die Kammer K1, während die Metallkationen in die Kammer K3
diffundieren. Die Protonen der Mineralsäure aus der Kammer K4 wandern in die
Kammer K1 und bilden dort mit den Säureanionen die freien organischen Säuren.
Aufgrund der unterschiedlichen Molekülgröße der Säureanionen als auch der unter
schiedlichen pKs-Werte kommt es zu unterschiedlichen Diffusionsgeschwindig
keiten, die durch das Anlegen unterschiedlicher Stromdichten noch unterstützt
werden können.
Die freien Säuren können deshalb sowohl selektiv als auch als Gemisch gewonnen
und bis zur Löslichkeitsgrenze aufkonzentriert werden, um einer Kristallisationsstufe
(7) zugeführt zu werden.
Der elektrodialytische Verfahrensschritt kann sowohl kontinuierlich als auch im
Batch-Betrieb durchgeführt werden.
Die kontinuierliche Variante erfordert die Zugabe von Diluat (5) (z. B. nichtent
säuerter Rhabarbersaft) im mengenmäßig gleichen Verhältnis zum Abzug des ent
säuerten Diluates (8). Da die Ladungsträger des Mineralsäurekreislaufes wie oben
beschrieben in die Kammern K1 und K3 wandern, ist es zur Aufrechterhaltung des
Prozesses notwendig, die Konzentration der Ladungsträger konstant zu halten. Da
zu wird ein entsprechender Volumenteil verdünnter Mineralsäure entnommen (10)
und durch konzentrierte Mineralsäure (6) ersetzt. Nachteil dieser Konfiguration ist
die Bildung von Metallsalzen (9), die entsorgt werden müssen. Zur Aufrechterhal
tung des kontinuierlichen Prozesses können über die Ströme (11) und (12) durch
Zugabe von destilliertem Wasser die entnommenen Säurekonzentrat-(7) und
Metallsalzkonzentrat (9)-Volumina kompensiert werden. Vorteilhaft allerdings ist die
Gewinnung der freien Carbonsäuren, da als Protonenlieferant eine Mineralsäure
eingesetzt wird und dadurch die Bildung der schwerlöslichen Salze (insbesondere
der Oxalate) vermieden wird.
Abb. 2 zeigt eine weitere mögliche Stackkonfiguration mit 2 Kammern, wobei
Kammer K1 von der Anode aus betrachtet von einer bipolaren Membran (AK) und
einer Anionenaustauschermembran (A) und Kammer K2 von der Anionenaustau
schermembran (A) und einer bipolaren Membran (AK) begrenzt werden.
In der Kammer K2 zirkuliert der zu entsäuernde Saft bzw. Extrakt (2) und in der
Kammer K1 das Fruchtsäurekonzentrat (1). Die Grundlagen dieses Prozesses sind
für Fermentorlösungen an sich bekannt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes
kommt es in den bipolaren Membranen (AK) zu einer Wasserspaltung und damit zur
Erzeugung der für den Ladungstransport notwendigen Ionen und zur Bildung der
freien Säure notwendigen Protonen.
Die Säureanionen wandern durch die Anionenaustauschermembran aus der
Kammer K2 in die Kammer K1, bilden mit den Protonen aus der Wasserspaltung die
freien Säuren, können dort aufkonzentriert und der Kristallisation (3) zugeführt
werden. Bei Entnahme von Säurekonzentrat ist eine entsprechende Menge destil
lierten Wassers zu ergänzen (6).
Die kontinuierliche Variante erfordert wie bei der 4-Kammervariante die Zugabe von
Diluat (5) (z. B. nichtentsäuerter Rhabarbersaft) im mengenmäßig gleichen Verhält
nis zum Abzug des entsäuerten Diluates (4). Die Gewinnung der Säuren als
Gemisch oder selektiv ist, wie oben beschrieben, ebenfalls möglich.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, natürlich vorkommende organische
Säuren aus Säften und Extrakten pflanzlicher Rohstoffe als Gemisch oder selektiv
nahezu quantitativ und in guter Qualität zu gewinnen.
Die praktische Durchführung des Verfahrens in beiden Prozeßsystemen wird in den
Beispielen 1 und 2 beschrieben.
Für die Elektrodialyse wurde ein ultrafiltrierter Rhabarberextrakt eingesetzt. Er
wurde aus dem gesamten oberirdischen Material der Pflanzen gewonnen. Der cut off
der Ultrafiltrationsmembran lag bei 100000 Dalton.
Die Elektrodialyse wurde in einer Reihe von 10 parallel angeordneten mit je 4
Kammern gemäß Abb. 1 Elektrodialyseeinheiten durchgeführt. Die Kationen- und
Anionenaustauschermembranen waren handelsübliche Produkte auf Basis von
Styrol-Divenylbenzol-Copolymeren.
Membranfläche: 4,60 dm2
Abstand zwischen den Membranen: 1 mm
Dicke der Membran: 0,5 mm
Abstand zwischen den Membranen: 1 mm
Dicke der Membran: 0,5 mm
Zu Versuchsbeginn wurden folgende Lösungen vorgelegt:
| AL=L<Elektrodenkammern | |
| Anodenspüllösung | - Natriumsulfatlösung 3% |
| Kathodenspüllösung | - Natriumsulfatlösung 3% |
| Mineralsäurekreislauf | - Salzsäure 0,2 M |
| Diluatkreislauf | - Rhabarberextrakt |
| Konzentratkreislauf | - Aqua dest. |
| Metallsalzkreislauf | - Aqua dest. |
| Volumen der Lösungen | - 5 l |
Die Elektrodialyse erfolgte bei 30°C und einem Volumenstrom von 300 l/h pro
Kreislauf. Es wurde im spannungskonstanten Betrieb gearbeitet, wobei die Potential
differenz 30 V betrug. Die Stromstärke lag zwischen 0,5 und 2 A.
Die Entsäuerung von Rhabarberextrakt dauerte insgesamt 8 Stunden.
Zur Zusammensetzung des Rhabarberextraktes wurden ermittelt:
Damit wurde eine 90%ige Abtrennung der Oxalsäure erreicht, wohingegen nur 24%
der Äpfelsäure und keine Citronensäure aus dem Saft abgetrennt wurden. Dies
belegt die Möglichkeit der selektiven Trennung der Säuren.
Für die Elektrodialyse wurde ein ultrafiltrierter Rhabarberextrakt eingesetzt. Er
wurde aus dem gesamten oberirdischen Material der Pflanzen gewonnen und vor
der Elektrodialyse zur Entfernung zweiwertiger Metallionen einem Kationenaus
tausch unterzogen. Der cut off der Ultrafiltrationsmembran lag bei 100000 Dalton.
Die Elektrodialyse wurde in einer 2-Kammerelektrodialyseeinheit gemäß Abb. 2
durchgeführt. Die Anionenaustauschermembranen und bipolaren Membranen waren
handelsübliche Produkte auf Basis von Styrol-Devinylbenzol-Copolymeren.
Effektive Membranfläche: 1 dm2
Abstand zwischen den Membranen: 2 mm
Dicke der Membran: 0,5 mm
Abstand zwischen den Membranen: 2 mm
Dicke der Membran: 0,5 mm
Zu Versuchsbeginn wurden folgende Lösungen vorgelegt:
| AL=L<Elektrodenkammern | |
| Anodenspüllösung | - Natriumsulfatlösung 3% |
| Kathodenspüllösung | - Natriumsulfatlösung 3% |
| Diluatkreislauf | - Rhabarberextrakt |
| Konzentratkreislauf | - Aqua dest. |
| Volumen der Lösungen | - 5 l |
Die Elektrodialyse erfolgte bei 40°C und einem Volumenstrom von 100 l/h pro Kreis
lauf. Es wurde im spannungskonstanten Betrieb gearbeitet, wobei die Potentialdiffe
renz 30 V betrug. Die Stromstärke lag zwischen 3,0 und 7 A.
Die Entsäuerung von Rhabarberextrakt dauerte insgesamt 5 Stunden.
Zur Zusammensetzung des Rhabarberextraktes wurde ermittelt:
Damit wurde eine ca. 63%ige Abtrennung der Oxalsäure erreicht, wohingegen nur
ca. 23% der Äpfelsäure aus dem Saft abgetrennt wurde und die Citronensäure bei
den gewählten Bedingungen überhaupt nicht wandert.
Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten Pflanzensäften und
-extrakten, dadurch gekennzeichnet, daß diese (Diluat) einer Elektrodialyse in
mindestens 4 Kammern unterworfen werden, die im Wechsel durch Anionen
austauschermembranen und Kationenaustauschermembranen gebildet werden,
wobei
- 1. in der Kammer (K4) an der Kathodenseite eine Mineralsäure, deren Konzentra tion durch Zufuhr von konzentrierter und Ableitung verdünnter Mineralsäure konstant gehalten wird,
- 2. in einer mittleren Kammer (K2) das Diluat unter Zufuhr von Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats,
- 3. in der Kammer (K3) zwischen Säure- und Diluatkreislauf eine Metallsalzlösung unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung der konzentrierten Metallsalzlösungen und
- 4. in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des Fruchtsäurekonzentrats zirku lieren,
2. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten Pflanzensäften und
-extrakten, dadurch gekennzeichnet, daß diese (Diluat) einer Elektrodialyse in
mindestens 2 Kammern unterworfen werden, die durch eine Anionenaustauscher
membran getrennt und jeweils durch eine bipolare Membran begrenzt werden,
wobei
- 1. in der Kammer (K2) an der Kathodenseite das Diluat unter Zufuhr von frischem Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats und
- 2. in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zu fuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des konzentrierten Frucht säurekonzentrats zirkulieren,
3. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als pflanzlicher Rohstoff Rhabarber eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren zwischen 10° und 70°C, vorzugsweise
zwischen 20° bis 50°C, durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fruchtsäuren als Gemisch oder, insbesondere durch
Anlegen unterschiedlicher Stromdichten, selektiv gewonnen werden.
6. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß vor der Elektrodialyse zweiwertige Metallionen, insbe
sondere Calcium, mittels selektiver Ionenaustauscher abgetrennt werden.
7. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse in mehreren parallel geschalteten
Kammersystemen durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren
(Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse im Batch-Betrieb unter Weglassung der
in Anspruch 1 und 2 angeführten Zufuhren und Ableitungen betrieben wird.
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|---|---|---|---|
| DE1997155426 DE19755426C2 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1997155426 DE19755426C2 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19755426A1 DE19755426A1 (de) | 1999-06-24 |
| DE19755426C2 true DE19755426C2 (de) | 1999-10-07 |
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|---|---|
| DE (1) | DE19755426C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10114537A1 (de) * | 2001-03-21 | 2002-10-24 | Elipsa Gmbh | Array von Filtrationsmembranen mit systematisch variierenden Trenneigenschaften, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19600620C1 (de) * | 1996-01-10 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung einer besonders reinen Glykolsäure |
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1997
- 1997-12-13 DE DE1997155426 patent/DE19755426C2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE10114537A1 (de) * | 2001-03-21 | 2002-10-24 | Elipsa Gmbh | Array von Filtrationsmembranen mit systematisch variierenden Trenneigenschaften, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
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